JPH04224182A - 強化繊維及びマトリックスとの間に炭素中間相を有する耐熱複合材料の製造方法 - Google Patents

強化繊維及びマトリックスとの間に炭素中間相を有する耐熱複合材料の製造方法

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JPH04224182A
JPH04224182A JP3068369A JP6836991A JPH04224182A JP H04224182 A JPH04224182 A JP H04224182A JP 3068369 A JP3068369 A JP 3068369A JP 6836991 A JP6836991 A JP 6836991A JP H04224182 A JPH04224182 A JP H04224182A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱繊維から繊維予備
成形物を作る工程、そして耐熱性マトリックスを用いて
繊維予備成形物を圧縮する工程を含み、繊維とマトリッ
クスの間に炭素中間層を形成することを含む耐熱複合材
料の製造方法に関する。耐熱複合材料は、繊維予備成形
物及びマトリックスから成り、両者が共に協同して、高
温度においても安定した機械的特性を示す。
【０００２】本発明方法は、種々の繊維予備成形物にも
適用することができる。後者は、例えばフェルトであっ
て、巻繊による短繊維をパックすることによって作られ
る。織物は、ストランド、ケーブル又は糸から作られる
一次元のパイル又は二次元のパイルであって、いづれも
繊維の集合体である。また、例えば針で重ね合わせて縫
ったり、又は巻いたパイルであって、三次元の織物の如
き三次元の予備成形物を使用することも可能である。
【０００３】予備成形物を作り得る耐熱繊維は、変性し
たり又は基本的に劣化することなく、繊維に対し反応性
を呈しない状態で、少なくとも８００　℃の温度におい
て安定である繊維から選ぶことができる。例えば、この
ような繊維は、炭素繊維及びセラミック繊維（炭化珪素
、アルミナ、ジルコニア等）が含まれる。
【０００４】マトリックスを形成する耐熱性物質として
は、炭素の他に、酸化物、炭化物、硼化物、窒化物等の
耐熱性セラミック組成物が使用される。本発明は、特に
セラミックマトリックス、又は部分的のセラミックマト
リックスを有する複合組成物、例えばＣＭＣ　として知
られている物質に関する。
【０００５】この物は、例えばエンジン若しくはジエト
構成部品、又は実質的に高熱にさらされる宇宙船の構造
部材、の製造における高度の機械的特性を必要とする分
野において使用される。
【０００６】ＣＭＣ　についていえば、マトリックス自
体は、セラミック本体の性質からして低い破断歪と引張
強さを有し、そして曲げに対して大変弱い。衝撃や割れ
に対して抵抗を示す物質を得るためには、繊維とマトリ
ックスの間の結合を弱くしなければならず、そうすると
繊維とマトリックスの界面に達した割れは、繊維内には
及ばず、そして繊維を破壊しない。
【０００７】これに対し、高い機械的特性、特に屈曲に
対して高度の抵抗性を有しなくてはならない場合、生じ
た力を強化繊維に吸収されるために、繊維とマトリック
スとの結合はむしろ強くならなければならないことが知
られている。
【０００８】
【従来の技術】このような問題を解決するために、繊維
とマトリックスの間に、中間の塗膜とか、中間相を設け
ることが試みられた。このような中間相は薄く、そして
マトリックスに比べて剪断抵抗が小さい。従って、マト
リックス内に生じた割れは、繊維面にも及び、そして中
間相で歪が解消される。この中間相は、例えば米国特許
第４，７５２，５０３　号明細書に記載されているよう
な、熱分解による窒化炭素又は窒化硼素の如き層状単層
構造を有する物質から製造することができる。
【０００９】上記の文献に示された製造法によると、中
間相は、予備成形物をマトリックス内に配する前に、化
学蒸着により、予備成形物内において、繊維の面に形成
される。このことは、更に予備成形物を作る工程とマト
リックスを作る工程との間に、少なくとも一つの工程を
加える必要がある。化学蒸着は、一般に長時間を要し、
そして複雑な装置を必要とするので、このような操作工
程が問題となる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、繊維とマト
リックスとの間の中間相を簡単に且つ迅速に形成し、従
って化学蒸着装置が使用されている時間が短縮され、そ
して製品の機械的性質、及び耐熱性を著しく影響を与え
ることなく、複合配合物の生産費用を低減する製造方法
を提供することに関する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、このよ
うなことは、熱分解によって炭素を残留するような種類
の糊付剤を塗布した耐熱繊維を用いて、繊維予備成形物
を作ることで達成され、ここで炭素中間相は糊付剤の熱
分解によって形成される。
【００１２】炭素中間相は、予備成形物を製造した後に
、熱処理を行って形成される。この処理は、不活性雰囲
気のもと、糊付剤を熱分解するのに十分な高温度（一般
には、３００　℃以上）において、行われる。勿論、こ
の温度は、繊維が損傷するような限界を越えてはならな
い。
【００１３】有利には、予備成形物が存在する密閉系で
化学蒸着を行って、マトリックスを少なくとも一部分製
造する時に、マトリックスの化学蒸着を行うために必要
とされるその密閉系の上昇温度によって、糊付剤の熱処
理を行う。
【００１４】マトリックスは、またマトリックス前駆体
を用い、予備成形物を液状含浸して、少なくとも一部分
は形成することができ、そして熱処理することによって
、前駆体が転換して、マトリックスを構成するセラミッ
ク物質が得られる。この場合、予備成形体は、有利には
、糊付剤を塗布した繊維からなり、そして熱処理前にマ
トリックス前駆体を含浸しておき、かくしてこの熱処理
によって、一方では糊付剤の熱分解によって、炭素中間
相を形成し、そして他方では前駆体の転換によって、マ
トリックスを構成するセラミック物質を形成する。
【００１５】マトリックスは、気相法又は液相法によっ
て製造するかどうかは別として、炭素中間相は、有利に
は、更なる操作を必要とすることなく、マトリックス形
成の工程で形成することができる。
【００１６】本発明方法は、熱分解によって炭素残留分
を生成する、例えば一定のコークス成分を有する糊付剤
で塗布した繊維が使用される。このことは、例えば全く
含まないか、若しくはわずかのコークス成分を含むポリ
ビニルアセテイト、ポリビニルアルコール、又はエポキ
シドのような、耐熱繊維に通常使用される糊付剤を用い
て行うものではない。更に、或る場合には、中間相を形
成する前に、糊付剤を除去する必要があるが、このよう
な操作は、本発明方法においては、回避される。
【００１７】本発明において、種々の糊付剤が使用され
る。一般に、糊付剤は、例えば炭素繊維を製造するのに
用いられる前駆体のように、長鎖の炭素を有する重合体
の群から選ばれる。コークス成分は、熱処理後に、繊維
上に実質的な連続膜として十分な量が残留しなくてはな
らない。
【００１８】好ましくは、コークス成分は、２０％を下
回ってはならない（糊付剤に対して、残留炭素の重量％
）。比較のために、通常使用されるポリビニルアルコー
ルとエポキシ糊付剤のコークス成分は、９００　℃で熱
処理を行うと、それぞれは０％と５．７　％である。
【００１９】糊付剤として使用できる物質には、コーク
ス成分を一般に２０から６０重量％の範囲で含むアクリ
ル重合体、又はセルローズ重合体がある。後者について
は、カルボキシメチルセルローズが挙げられ、既に糊付
剤としては公知のものである。
【００２０】本発明方法は、また連続マトリックス複合
物の製造にも適用でき、この方法は、糊付剤を塗布した
耐熱繊維からのストランド又は糸を用いて作られた繊維
予備成形物を準備する工程、及び部分セラミック連続マ
トリックスで予備成形物を緻密化する工程を有し、そし
て繊維とマトリックスとの間に形成される炭素中間相を
作ると共に、少なくとも第２の中間相が、マトリックス
の２個のセラミック相の間で形成されている。
【００２１】この場合、本発明によると、予備成形物は
、熱分解によって炭素を残留することのできる糊付剤で
、塗布した耐熱繊維から作られ、そしてマトリックスを
作る前に、熱処理によって第２の中間相を構成するよう
な物質を与えることのできる物質で、ストランド又は糸
を塗布し、それによって、同時に糊付剤の分解によって
、第１の中間相、及びストランド又は糸に塗布した物質
の転換によって、第２の中間相を、形成するものである
。
【００２２】炭素からできていても良い第２の中間相を
形成するために、ストランド又は糸は、熱分解によって
炭素の残留分を生じ易い物質で、塗布しておくのも良い
。前に述べたように、マトリックスが、化学蒸着によっ
て、少なくとも一部分が形成される場合には、第１及び
第２の中間相を同時に生成するこの熱処理は、化学蒸着
を行うため予備成形物を入れた密閉容器内の上昇された
温度で、行われるのが好ましい。
【００２３】マトリックスを形成するセラミック物質の
含浸は、各ストランド又は糸の残った細孔の中において
起こり、かくして、第１及び第２の中間相の間に、セラ
ミック相が形成される。
【００２４】マトリックスが液相方法によって少なくと
も一部が形成される場合、マトリックス前駆体による予
備成形物の含浸は、熱処理により第１及び第２の中間相
が形成された後に、得られる。特に、この含浸は、各ス
トランド又は糸の内部に残っている細孔の中で、行われ
る。
【００２５】従って、前駆体の転換によってセラミック
マトリックスが得られる工程での、第２の熱処理におい
て、セラミック相は、第１及び第２の中間相との間に、
形成される。
【００２６】
【実施例】次に、具体例を挙げて本発明方法を説明する
。これらの例は単なる例示として示すものであって、そ
して本発明を限定するものではない。比較例も、同時に
示す。　　全部の例において、繊維予備成形物の製造に
使用された繊維は、９００　℃でコークス成分３３％で
あるカルボキシメチルセルローズ糊付剤で塗布した炭化
珪素繊維である。
【００２７】〔例１〕カルボキシメチルセルローズ糊付
剤を塗布した炭化珪素繊維（ｓｉｌｉｃｏｎ　ｃａｒｂ
ｉｄｅ）繊維から成る一次元繊維予備成形物は、フィラ
メント繊維を平面に織物を織る装置を用い、繊維を巻き
取って製造した。 この予備成形物を化学蒸着炉の中に入れ、炭化珪素マト
リックスで緻密化した。繊維予備成形物中の炭化珪素の
化学蒸着は、公知の操作であって、例えば文献（ＦＲ−
Ａ−２，４０１，８８８）　に記載されている。
【００２８】炉の中にガスを注入する前に、予備成形物
を蒸着に必要な温度、例えば約１０００℃に加熱した。 相を形成するためのこの温度で、予備成形物を炉の中で
、窒素ガスを含む減圧下で、不活性雰囲気にさらした。 かくして、繊維上の糊付剤は、マトリックス形成前に熱
分解し、繊維の上に炭素留分を残し、これが繊維とマト
リックスの間に中間相を形成することになる。
【００２９】ここで、予備成形物の緻密化を行い、そし
て残った気孔が１０容積％になるまで続けた。このよう
にして得られた複合材料（糊付剤の熱分解によって炭素
の中間相を有する一次元ＳｉＣ／ＳｉＣ　）の曲げ試験
を行い、測定された曲げ抵抗値Ｒｆは、９５０ＭＰａで
あった。
【００３０】〔比較例１ａ〕糊付剤としてカルボキシメ
チルセルローズの代わりに、コークス８％含有のポリビ
ニルアセテートを用いて繊維に塗布した点を除いて、例
１に従って同様に実施した。糊付剤は、温度を上昇させ
て炭化珪素に浸透する前に、その加熱により全部除かれ
た。曲げ試験で測定した抵抗値Ｒｆは、わずかに７５０
ＭＰａであって、例１のものより２０％減少している。
【００３１】〔比較例１ｂ〕マトリックスを形成する前
に、気相浸透法により熱分解した炭素を単一中間相とし
た点を除いて、比較例１ａに従って、同様に行った。こ
の処理方法は、既に示した文献（ＦＲ−Ａ−２，５６７
，８７４）　に記載されている。糊付剤は，温度を上昇
させて炭素を形成する前に、その加熱により全部除かれ
た。
【００３２】曲げ試験によって測定された曲げ抵抗値Ｒ
ｆは、１０００ＭＰａ　の値を示した。本発明方法によ
って得られたものは、それ故、本発明では不必要とされ
る、熱分解炭素による化学蒸着の更なる工程によって得
られるものと比べ、曲げ抵抗値が非常に近いものであっ
た。
【００３３】〔例２〕カルボキシメチルセルローズ糊付
剤で塗布した炭化珪素繊維から作った二次元繊維予備成
形物は、次に示す工程により製造した。 ・日本炭素社からニカロンという商標名で販売されてい
るＳｉＣ　織物繊維の平面パイルを重ねる工程、・繊維
の体積比４０％になるように、装置内でパイルを重ねて
押さえる工程
【００３４】この予備成形物を、炭化硅素マトリックス
と圧着させるため、化学蒸着用の炉の中に置いた。例１
において浸透を行ったように、炭化珪素の浸透を行うに
当たって温度を上昇させながら、糊付剤の熱分解を進め
た。最終製品については、引張り試験である破断点引張
強さδＲ、弾性率Ｅ、及び引張破断歪εＲを測定した。 この結果は、次の通りである。
【００３５】〔比較例２ａ〕カルボキシメチルセルロー
ズ糊付剤の代わりに、コークス内容物を含まないポリビ
ニルアセテート糊付剤で繊維を塗布した点を除いて、例
２と同様に実験を行った。糊付剤は、炭化珪素の浸透を
行うに当たって温度を上げていく過程で、全部除去され
た。例２と同じ条件で引張り試験を行い、その結果は次
の通りである。
【００３６】〔比較例２ｂ〕既に述べた文献（ＦＲ−Ａ
−２，５６７，８７４）　に記載されている方法の如く
、マトリックスを形成する前に、化学蒸着によって熱分
解した炭素の単一中間相を形成した点を除いて、比較例
２と同様に実験を行った。温度を上昇させて熱分解によ
り炭素の中間相を形成する前に、糊付剤は全部除去され
た。例２に示されたと同じ条件で引張り試験を行い、そ
の結果は次の通りである。
【００３７】前に述べたと同じように、本発明方法によ
ると、得られる複合材料は、炭素の熱分解により化学蒸
着を行って中間相を形成すると言う、効果な操作を行わ
なくても、この操作によって得られたものと比較できる
程度の願望とされた機械的性質（高い抵抗性及び高い破
断）を有するものであって、このような物を製造する事
が可能となった。
【００３８】〔例３〕ここでの例は、連続マトリックス
を有する材料の製造に関するもので、特に、セラミック
相を形成する物質より、高い破断歪を有する物質から作
られた中間相によって分離された、少なくとも２つのセ
ラミック相を有するマトリックスを含む材料に関する。 このような材料は、フランス特許出願（ＦＲ−８９　０
２７１８）に記載されている。
【００３９】二次元の繊維予備成形物は、カルボキシメ
チルセルローズ糊付剤で塗布したＳｉＣ　繊維から作っ
た織物で準備し、そして熱分解により、マトリックスの
２つのセラミック相の間に、残留して中間相を形成でき
るような物質で、含浸させた。この物質は、例えば炭素
であって、適度のコークス含量の重合体から選ばれる。 代表的には、含浸物質は、本発明において糊付剤として
使用できる重合体から選ぶことができる。ここにおける
例では、予備成形物を、糊付剤と同じであるカルボキシ
メチルセルローズで含浸した。
【００４０】含浸のための条件は、一次繊維（ｅｌｅｍ
ｅｎｔａｒｙ　ｆｉｂｅｒ）　から作られたストランド
又は糸の内部には浸透していかないが、各ストランド又
は糸を覆うような物質を選ぶことである。例えば、この
ことは、十分な高い粘度を有する浸透剤を用い、大気圧
において、単に浸すだけの操作によって行われる。
【００４１】含浸した繊維のパイルを平面にして重ね、
そして繊維の約４０容積％になるように、装置内に保持
した。例１に記載したと同じ方法に従い、得られた予備
成形物を、炭化硅素マトリックスで緻密化するために、
化学蒸着用の炉の中に入れた。
【００４２】浸透が起こる前の上昇温度では、予備成形
物の含浸剤であってり、また繊維の糊付剤が熱分解され
、炭素の残留物を生成する。図面に示されているように
、最初の炭素中間相（１１）　が基本繊維（１０）の周
辺に形成され、そして不連続に示されている第２の炭素
中間相（１６）が、予備成形物の糸を構成しているスト
ランド（１５）の周辺に形成される（図面においては、
わずかに数本の基本繊維のみが示されているが、通常、
糸は多くの繊維からできている）。上述のことは、糸を
覆った含浸剤が、その中に含浸していかないことを示し
ている。
【００４３】次に、マトリックスを形成している間に、
炭化珪素は、ストランド又は糸（１５）を含む予備成形
物のこれらの糸の到着し易い細孔の中に浸透していく。 そして、炭素中間相（１１）　及び（１６）の間にセラ
ミック相（１２）が形成され、またセラミック相（１８
）は、中間相（１６）によって相（１２）から分離され
る。
【００４４】このようにして得られた連続マトリックス
複合材の引張り試験を行った。引張強度δＲ、弾性率Ｅ
、及び破断歪εＲの測定結果は、次の通りである。
【００４５】これらの結果は、例２及び比較例２ｂに示
された結果と比べて、引張り作用が十分に改善されてい
ることを示している。例３は、繊維に第１の炭素中間相
、第１のセラミック相及び第２のセラミック相を含む連
続を容易に得ることができることを示している。連続マ
トリックスは、勿論、中間相とセラミック相を交互に形
成していくことによってでき、ここでの中間相は、含浸
−熱分解又は化学蒸着によって得ることができる。
【００４６】本発明方法によって、繊維とマトリックス
の間に中間相を形成し、そして、次に別のマトリックス
相を形成して、連続マトリックス複合材を製造すること
は可能である。経済的には、熱分解によって繊維とマト
リックスの間に中間相を形成し、そして可能なら、温度
を上昇させながら、セラミックマトリックスの浸透前に
、第２の中間相を形成させるように、熱処理を行うのが
有利である。
【００４７】しかしながら、この熱処理は、また緻密化
する工程と結合せずに、独立して行うこともできる。こ
の処理は、この場合、不活性雰囲気で行われる（例えば
、減圧又は窒素流中）。
【００４８】今まで述べたものは、セラミックマトリッ
クスは気相法（化学蒸着）によって作られる例である。 本発明方法は、同様に、液相法によってセラミックマト
リックスを作る場合にも適用できる。即ち、セラミック
マトリックスの液状前駆体を用いて、予備成形物を含浸
し、次いで熱処理によって、前駆体が変換してセラミッ
ク物質に変ることである。液相法によって、セラミック
マトリックスを得る方法は良く知られている。
【００４９】上記の場合、前駆体の含浸は、糊付剤を既
に塗布した繊維を用いた予備成形物について、行うこと
ができる。従って、一回の熱処理によって、糊付剤の分
解により、繊維とマトリックスの間に中間相を形成し、
そして前駆体の転換によって、マトリックスのセラミッ
ク物質を形成することができる。予備成形物の圧着は、
液相法若しくは気相法によって、又は連続マトリックス
を得るための交互に付着する方法によって、続けて行う
ことができる。
【００５０】また、独立して最初の熱処理によって、繊
維とマトリックスの中間相を形成した後に、予備成形物
に、前駆体を緻密化して行うこともできる。このことは
、特に炭素繊維とマトリックスの中間相、及び第２の炭
素中間相が、最初にできた場合に当たり、例３において
説明した如くである。
【００５１】マトリックス前駆体の緻密化は、予備成形
物を形成している繊維の各ストランド又は糸の中に、前
駆体が浸透するように、行われる。従って、前駆体がセ
ラミックに転換する第２の熱処理工程後、第２の炭素中
間相によって分離された２つのセラミック相が得られる
。次いで、緻密化は、連続してマトリックスを形成する
ことも可能だが、液相法及び／又は気相法によって、継
続して行うことができる。
【００５２】
【図面の簡単な説明】
【図１】図は、連続マトリックスを有する複合材料を表
わすものである。
【符号の説明】
１０…基本繊維 １１…最初に形成された炭素中間相 １２…セラミック中間相 １５…繊維のストランド １６…第２の炭素中間相 １８…セラミック相

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　糊付剤を塗布した耐熱繊維から繊維予
    備成形物を作る工程、及び該予備成形物に耐熱性マトリ
    ックスとで緻密化し、かつ該繊維と該マトリックスとの
    間に炭素中間相を形成する工程を含み、ここで、該繊維
    予備成形物は、熱分解によって炭素を残留するような糊
    付剤を塗布した耐熱繊維から作られ、そして該炭素中間
    相は該糊付剤の熱分解によって形成されることを特徴と
    する耐熱複合材料の製造方法。
  2. 【請求項２】　　該炭素中間相は、該予備成形物を形成
    した工程の後で行われる熱処理で得られる請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】　　該マトリックスは該予備成形物を含む
    閉鎖容器内で化学蒸着によって、少なくとも一部分は形
    成され、ここで該糊付剤の該熱処理は、該マトリックス
    を構成する物質に該化学蒸着を行うため、該閉鎖容器内
    の温度を上げる際に実現される請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】　　該マトリックスは、該マトリックスの
    前駆体を用いて該予備成形物の液体含浸によって少なく
    とも一部分は形成され、次いで熱処理によって該前駆体
    を転換して前記マトリックスを構成する物体を製造し、
    ここで該予備成形物は、熱処理前においては該糊付剤で
    塗布され、そして該マトリックス前駆体に含浸された繊
    維から成り、熱処理後においては、該糊付剤は分解され
    て炭素中間相を形成し、そして該前駆体は転換して前記
    マトリックスを構成する該物質を形成する請求項２記載
    の方法。
  5. 【請求項５】　　糊付剤を塗布した耐熱繊維から成るス
    トランド（ｓｔｒａｎｄ）　又は糸を用いて予備成形物
    を作る工程、及び該予備成形物を該繊維と前記マトリッ
    クスとの間に形成される炭素中間相と部分的にセラミッ
    クが配列する連続マトリック（ｐａｒｔ−ｃｅｒａｍｉ
    ｃ　ｓｅｑｕｅｎｃｅｄ　ｍａｔｒｉｘ）　とで、緻密
    化し、そして該マトリックスの二個のセラミック層の間
    に少なくとも一個の第２の中間層を形成する工程を含み
    、ここで該予備成形物は、熱分解によって炭素を残留す
    る糊付剤で塗布した耐熱繊維から作られ、そして該スト
    ランド又は糸は、マトリックスを形成する前に、熱処理
    によって第２の中間層を構成する物質を生成することの
    できる物質を用いて塗布し、かくして該第１の中間相は
    該糊付剤の分解によって作られ、そして該第２の中間相
    は該予備成形物に塗布した該物質の転換によって作られ
    ることを特徴とする複合材料の製造方法。
  6. 【請求項６】　　該予備成形物の該ストランド又は糸は
    、第２の炭素中間相を形成するために、熱分解によって
    炭素を残留することができる物質で塗布された請求項５
    記載の方法。
  7. 【請求項７】　　該マトリックスは、該予備成形物が存
    在する閉鎖容器中で化学蒸着によって、少なくとも一部
    分は形成され、該熱処理は、該マトリックスを構成する
    物質に化学蒸着を行うための該閉鎖容器の温度を上げる
    処理で行われ、該セラミック物質の沈着は、該第１の中
    間層と第２の中間層との間にセラミック層を形成するた
    めに、ストランド又は糸の中に存在する残余の細孔内で
    生ずる請求項５又は６記載のいづれかの方法。
  8. 【請求項８】　　該第１及び第２の中間層を生成する該
    熱処理後、該マトリックスは、第２の熱処理によって該
    前駆体の転換によって、該マトリックスを構成するセラ
    ミック物質を与えるマトリックス前駆体を使用し含浸し
    て少なくとも一部分を形成し、該含浸は、該第２の熱処
    理後、該第１と第２の中間相との間のセラミック層を形
    成するため、各ストランド又は糸の中に存在する残余の
    細孔で行われる請求項５又は６記載のいづれかの方法。
  9. 【請求項９】　　該予備成形物は、フェノール樹脂、ア
    クリル樹脂及びセルローズ樹脂から選ばれた糊付剤で塗
    布された繊維から製造される請求項１から８記載のいづ
    れかの方法。
  10. 【請求項１０】　　該予備成形物は、カルボキシメチル
    セルローズ樹脂を含む糊付剤で塗布した繊維から製造さ
    れる請求項１から９記載のいづれかの方法。
  11. 【請求項１１】　　該予備成形物の該ストランド又は糸
    は、フェノール樹脂、アクリル樹脂及びセルローズ樹脂
    から選ばれた樹脂で塗布されている請求項５から８記載
    のいづれかの方法。
  12. 【請求項１２】　　該予備成形物の該ストランド又は糸
    は、カルボキシメチルセルローズ樹脂で塗布されている
    請求項５、６、７、８及び１１記載のいづれかの方法。
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