JPH04224542A - カルボン酸クロリドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカルボン酸クロリドの製
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カルボン酸クロリドは、相応するカルボ
ン酸とホスゲンとの反応により良好に製造することがで
きる。この反応は触媒を必要とする。触媒として、例え
ばカルボキシアミド、有利にＮ−アルキルホルムアミド
を使用する（ＤＥ−Ａ−３４３９９３７）。

【０００３】アルキルの大きさの程度は、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルホルムアミドの場合ジメチルホルムアミドからＣ
−原子３０個のホルムアミドまでである（ＥＰ−Ａ−０
０５０７７９，ＤＥ−Ａ−２９５０１５５，ＤＥ−Ａ−
１９３１０７４）。

【０００４】触媒系の選択により、カルボン酸をカルボ
ン酸クロリドにするホスゲン化の経過並びにバッチの後
処理は決定的に影響される。

【０００５】タール含有粗生成物の濾過と二者択一的に
、数例では、触媒含有生成物の蒸留による後処理も考え
られうる。しかしながら生じた酸クロリドの蒸留は、エ
ネルギー及び時間のかかる工程であるばかりでなく、一
連の他の欠点も含んでいる。

【０００６】多くの長鎖の酸クロリドを、部分的に分解
することなく蒸留することはできない。更に、蒸留缶（
Ｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｓｓｕｍｐｆ）中に存在する
触媒の分解により蒸留された生成物が汚染されうること
は公知である。より多量の触媒残分は、蒸留の際に安全
のリスクをおかす。それというのも熱の中では自然分解
のおそれがあるからである。

【０００７】汚染されたバッチの生成物後処理の際には
、触媒活性度は濾過によっても蒸留によっても著しく減
少する。大抵の場合に、使用触媒は役に立たず、再使用
することもできない。

【０００８】触媒含有カルボン酸クロリドの蒸留も、濾
過も、利点のない後処理法である。後処理により生じる
触媒損失に基づき、その消費量はできるだけ小量にすべ
きである。

【０００９】西独特許（ＤＥ−Ａ）第２９５０１５５号
明細書中で、触媒としてのジイソブチルホルムアミドが
使用されており、これは反応バッチ中の反応の各々の相
に可溶性である。酸クロリドの引き続く蒸留をやめるべ
き場合は、生成物純度の理由から、可溶性触媒分を最少
に制限すべきである。この触媒系でも、触媒の再使用は
、排除される。それというのも触媒が生成物とともに搬
出されるからである。

【００１０】触媒分が多い程、ホスゲンとの反応がそれ
だけ効果的に進行することも公知である。逆に、少量の
触媒量はガス処理されたホスゲンの悪い徹底的利用又は
長いガス処理時間の原因となる。

【００１１】西独特許（ＤＥ−Ａ）第２２４０８８３号
明細書中に、カルボン酸と触媒を当モル量用いるカルボ
ン酸クロリドの製造が記載されている。多量の触媒の分
離及び回収のために、もちろん、引き続くベンゼン生成
物溶液の蒸留を伴う反応量の３〜４倍のベンゼンの引き
続く添加が必要である。

【００１２】特公昭４３−１０６１３号公報に、１０〜
５０モル％のジメチルホルムアミド、使用リノール酸に
対して１〜１０当量のジメチルホルムアミドも用いてリ
ノール酸クロリドを製造する際に大量の触媒を使用する
ことが記載されている。生じた酸クロリドは蒸留し、か
つ部分的に活性炭の処理によって付加的に精製すべきで
ある。大量の触媒の新たな使用は、意図されない。

【００１３】カルボン酸とホスゲンとを合成して相応す
る酸クロリドにする場合、周知のように過剰のホスゲン
を粗製酸クロリドから除去する問題がある。

【００１４】公知技術水準により、ホスゲン含有カルボ
ン酸クロリドから、窒素を用いる多工程ストリッピング
（Ｓｔｒｉｐｐｅｎ）によりかつ／又は簡単な真空の設
置によりホスゲンを遊離させることができる。この工程
は、時間がかかり、かつこの方法の時空収率（Ｒａｕｍ
−Ｚｅｉｔ−Ａｕｓｂｅｕｔｅ）を著しく悪化させる。

【００１５】西独特許（ＤＥ−Ａ）第２９５０１５５号
明細書中では、過剰のホスゲンは、蒸留された酸クロリ
ドの最初の部分と共に留出させている。この方法は、こ
こでも観察される時空収率の悪化と共に付加的に器械的
かつ分析的な出費を必要とする。

【００１６】西独特許（ＤＥ−Ａ）第２２４０８８３号
明細書から、蒸留の前に希反応液を氷水で短時間洗浄す
る後処理が公知である。カルボン酸クロリドの加水分解
されやすさを考慮すると、この方法は工業的規模には問
題がある。

【００１７】特公昭４３−１０６１３号公報から公知の
方法でも、過剰のホスゲンは粗製酸クロリドの蒸留によ
る後処理によって除去せねばならない。

【００１８】西独特許（ＤＥ−Ａ）第３８３６９６７号
明細書から、高級カルボン酸クロリドの製法が公知であ
り、ここでは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドの１０
０％がホスゲンで付加された。この方法では甚大なホス
ゲン損失が生じる。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
欠点を解消するカルボン酸クロリドの製法を発明するこ
とであった。

【００２０】

【課題を解決するための手段】従って、ホスゲン及び一
般式ＩＶ：

【００２１】

【化４】

【００２２】［式中Ｒ１及びＲ２は、互いに独立してＣ
１〜Ｃ３−アルキルを表わすか、又はＲ１及びＲ２は一
緒になって、Ｃ１−〜Ｃ３−アルキル基又はＣＨＯを有
する酸素原子又は窒素原子によって場合により中断され
ていてよいＣ４−又はＣ５−アルキレン鎖を表わす］の
Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドからの触媒付加生成物の存
在下に、一般式ＩＩ：

【００２３】

【化５】

【００２４】［式中Ｒは、Ｃ１−〜Ｃ３０−アルキル、
Ｃ２−〜Ｃ３０−アルケニル及びＣ２−〜Ｃ３０−アル
キニルを表わす］のカルボン酸及びホスゲンＣＯＣｌ２
（ＩＩＩ）から、一般式Ｉ：

【００２５】

【化６】

【００２６】［式中、Ｒは前記のものを表す］のカルボ
ン酸クロリドを製造し、その際反応生成物Ｉを相分離に
より得ることよりなる、カルボン酸クロリドの新規の改
良された製法において、２０〜７０モル％のホルムアミ
ド（ＩＶ）にホスゲンを付加させて使用する。

【００２７】カルボン酸クロリド（Ｉ）は次の方法によ
り得られる： ａ）　　不連続的に：カルボン酸（ＩＩ）及びホスゲン
と式（ＩＶ）のＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドとの付
加生成物からなる装入された反応混合物に、液体又は気
体のホスゲンをカルボン酸（ＩＩ）と当量で添加する。 その場合、ホスゲン導入のための必要時間は短時間に制
限でき、その際ホスゲンは実際に定量的に利用しつくさ
れる。引き続いて１〜２時間静置させ、相を分離させる
。

【００２８】ｂ）　　有利に連続的に：反応器としては
、例えば撹拌釜、撹拌釜カスケード又は向流で操作され
る反応塔が好適である。

【００２９】撹拌釜使用の際には、カルボン酸（ＩＩ）
及びホスゲンと式（ＩＶ）のＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミ
ドとの付加生成物を装入し、かつ液体又は気体状のホス
ゲンを添加する。カルボン酸（ＩＩ）と当量のホスゲン
の１部を導入後に、同時にカルボン酸（ＩＩ）及びホス
ゲンとＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドとの付加生成物並び
に実質的に導入されたカルボン酸（ＩＩ）と当モル量の
ホスゲンを導入し始める。

【００３０】導入された反応成分に相当する量の反応容
量の１部をスタンド（Ｓｔａｎｄｈａｌｔｕｎｇ）を介
して釜からとり出し分離容器中に導入する。この分離容
器から有価生成物（Ｉ）を上部相として連続的に取り出
し、ホスゲンとＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドとの付加生
成物を下部相として連続的に反応器中へもどすことがで
きる。しかしながら連続工程の間の触媒の付加度をでき
るだけ一定に保つため、反応排ガスに随伴されたホスゲ
ンを付加的に導入されたホスゲンにより平衡化させるこ
とが有意義である。

【００３１】カルボン酸（ＩＩ）及びホスゲン（ＩＩＩ
）とＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミド（ＩＶ）との付加生成
物の不連続的及び有利な連続的な反応のための温度は、
２０〜１００℃、有利に３０〜８０℃、特に有利に４０
〜７０℃である。

【００３２】この反応では、使用カルボン酸に対して５
〜２００モル％、有利に１０〜１００モル％、特に１０
〜３０モル％のホスゲンとＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミド
との付加生成物を使用する。

【００３３】触媒の付加度は２０〜７０モル％、有利に
３０〜６０モル％、特に４０〜５０モル％である。

【００３４】触媒の付加度は、連続的に、比重、粘度、
伝導率又は分離器中で沈降する重い相のクロリド含有率
の測定により決定することができる。

【００３５】相分離は、−１５〜４０℃、有利に−１０
〜３０℃、特に−５〜２０℃の温度で行なう。

【００３６】使用ホスゲン量（ＩＩＩ）は実質的にはカ
ルボン酸（ＩＩ）と当モルである。

【００３７】反応排ガスは、二酸化炭素及び塩化水素と
共にホスゲンを微量（１．０〜１．５％）含有するので
、ホスゲンの凝縮は必要でない。排ガスは直接に排ガス
洗浄器に導入することができる。従って排ガスの冷却の
ために、生じた有価生成物をできるだけ完全に凝縮する
ような温度のみが必要である。

【００３８】より良好な相分離又は固体酸の反応のため
に、反応混合物に、この反応条件下で、不活性溶剤、例
えば飽和脂肪族炭化水素、エーテル、アセトニトリル、
ベンゼン、トルエン又はシクロヘキサンを添加すること
ができる。

【００３９】カルボン酸クロリドはより高い収率及びよ
り高い純度で得られる。これは、しばしば更に精製せず
に更に使用することができる。幾つかの場合にはより高
純度の生成物を得るために簡単な蒸留が必要である。こ
の反応後にカルボン酸クロリドはホスゲン不含で生じ、
粗製酸クロリドの脱ホスゲン化のためのすべての処置は
なくなる。

【００４０】本発明による脂肪族カルボン酸からの酸ク
ロリドの製法は、特にモノカルボン酸に、即ち一般式：
ＲＣＯＸ［式中、Ｒは脂肪族炭化水素基を表し、Ｘは塩
素を表す］を有する化合物の製造に適している。脂肪族
基は、直鎖又は分枝鎖で、飽和、オレフィン性又はアセ
チレン性の不飽和であってよい。炭素原子１〜３０、特
に１〜２０個を有する脂肪族カルボン酸が特に有利であ
る。

【００４１】Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドとしては、ジ
メチル−、エチル−メチル−、メチル−ｎ−プロピル−
、メチル−イソ−プロピル−、ジエチル−、エチル−ｎ
−プロピル、エチル−イソプロピル−、ジ−ｎ−プロピ
ル−、ｎ−プロピル−イソ−プロピル−及びジ−イソ−
プロピル−ホルムアミド、有利にジメチル−及びジエチ
ルホルムアミド、特に有利にジメチルホルムアミドが好
適である。

【００４２】

【実施例】例１〜８（連続的ホスゲン化）３５０ｍｌ反
応器（ＨＲ）中に、４０〜７０℃で、カルボン酸１．０
モル／ｈ、付加度５０〜６０％のホスゲンとＮ，Ｎ−ジ
置換ホルムアミドとの付加生成物０．２モル／ｈ並びに
ホスゲン１．０モル／ｈを導入する。２０℃まで冷却さ
れた排ガス（淡水）を、未反応のホスゲンの加水分解の
ために、直接に洗浄器に通す。　　４０〜６５℃におけ
る第２反応器（ＮＲ）中での後反応後に酸クロリド相及
び触媒相を相分離器中で室温で分離させ、引き続き酸ク
ロリドの組成並びに触媒の付加度を測定する。すべての
搬出物はホスゲン不含であった。

【００４３】結果を第１表にまとめる。

【００４４】

【表１】

【００４５】比較例９〜１４（ＤＥ−Ａ−３８３６９８
７による不連続的ホスゲン化）１ｌ−反応器中にカルボ
ン酸２モル及びＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミド０．４モル
を装入し、かつ５０〜７０℃で２時間の間にホスゲン２
３８ｇ（２．４モル）を通気する。２０℃まで冷却され
た排ガス（淡水）を直接に洗浄器に通し、そこで未反応
ホスゲンを加水分解する。

【００４６】ホスゲン添加終了後に、３０分間後撹拌し
、バッチを室温まで冷却し、かつ相分離のために分離漏
斗に移す。２５℃で３０分後に搬出物を酸クロリドと触
媒相に分離する。すべての搬出物はホスゲン不含で生じ
る。

【００４７】結果を第２表にまとめる。

【００４８】

【表２】

【００４９】例１５〜２１（触媒−もどし導入）３５０
ｍｌ反応器（ＨＲ）中に、４０〜７０℃で、カルボン酸
１〜２モル／ｈを、付加度５０〜６０％のホスゲンとＮ
，Ｎ−ジ置換ホルムアミドとからの付加生成物２０モル
％並びにホスゲンと共に導入し、酸クロリドへの変換率
と共に、ホスゲン損失を排ガスによって平衡化させる。 排ガスを食塩水冷却により−２０℃まで冷却する。

【００５０】第２反応器（ＮＲ）中での４０〜６５℃で
の後反応後に、酸クロリド相と触媒相とを室温で相分離
器中で分離する。触媒を酸クロリド液とともに搬出され
たＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドの補充後にもどし導入す
る。搬出物は常にホスゲン不含である。

【００５１】結果を第３表にまとめる。

【００５２】

【表３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ホスゲン及び一般式ＩＶ：【化１】 ［式中Ｒ１及びＲ２は、互いに独立してＣ１〜Ｃ３−ア
   ルキルを表わすか、又はＲ１及びＲ２は一緒になって、
   Ｃ１−〜Ｃ３−アルキル基又はＣＨＯを有する酸素原子
   又は窒素原子によって中断されていてもよいＣ４−又は
   Ｃ５−アルキレン鎖を表わす］のＮ，Ｎ−ジ置換ホルム
   アミドからの触媒付加生成物の存在下に、一般式ＩＩ：
   【化２】 ［式中Ｒは、Ｃ１−〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２−〜Ｃ３
   ０−アルケニル及びＣ２−〜Ｃ３０−アルキニルを表わ
   す］のカルボン酸及びホスゲンＣＯＣｌ２（ＩＩＩ）か
   ら、一般式Ｉ： 【化３】 ［式中、Ｒは前記のものを表す］のカルボン酸クロリド
   を製造し、その際反応生成物Ｉを相分離により得る方法
   において、２０〜７０モル％のホルムアミド（ＩＶ）に
   ホスゲンを付加させて使用することを特徴とする、カル
   ボン酸クロリドの製法。