JPH04224682A - 無電解銅めっき法、その方法に使用される酸素供給装置およびその方法に使用される無電解銅めっき装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板用の基
板の表面及び、スル−ホ−ル内面に銅めっきを施して導
体を形成するための無電解銅めっき法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の無電解銅めっきは、銅塩、錯化剤
、還元剤、ｐＨ調整剤、安定剤等を主成分としている。 一般に、銅塩としては硫酸銅、錯化剤としてはエチレン
ジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、還元剤としてはホルマリ
ン、ｐＨ調整剤としては苛性ソ−ダ、安定剤としては２
，２’ジピリジル等が使用されている。また、このよう
な無電解銅めっき液を使用してめっきを行うときは、め
っき槽に外部から配管を引込み、空気を供給して空気撹
拌を行うことによってめっき液の安定化を図っている。

【０００３】このような無電解銅めっき方法において、
長期に連続してめっきを行うときには、以下のような問
題が発生する。例えば、硫酸銅、エチレンジアミン四酢
酸（ＥＤＴＡ）、ホルマリン、苛性ソ−ダ、２，２’ジ
ピリジルをその組成とし、１０００ｌ〜８０００ｌの容
積のめっき槽を用い、めっき槽の底に穴あきパイプや多
孔質パイプを設置して空気撹拌を行い、めっき析出速度
が２．０〜２．５μｍ／ｈｒで連続運転した場合、５０
時間経過すると、めっき反応に伴って、硫酸ナトリウム
が約０．５モル／ｌ、蟻酸ナトリウムが約０．１モル／
ｌ生成され、めっき液の安定性を阻害し、銅降りが回路
導体間に発生する。また、銅物性、例えば銅伸び率が、
通常の圧延銅箔に比較して小さく、プリント配線板に使
用された場合に、はんだ等の熱によるストレスによって
回路が切断されやすい。このような問題を解決するため
に、めっき液を交換する技術、安定剤や銅の物性を改良
する添加剤を用いる技術、有害な副産物を除去する技術
、有害な副産物を発生させない技術、あるいは酸素を使
用してめっき液を安定化させる技術等さまざまな技術が
開発されている。以下に各従来例について説明する。

【０００４】（めっき液を交換する従来例）このような
有害な副産物を抑制するために、大量の水やめっき液主
成分を投入し、オ−バ−フロ−させてめっき液を交換す
る方法や、めっき液の使用時間を管理して、４０〜９０
時間ごとに新たに建浴した液と交換する方法が知られて
いる。

【０００５】（安定剤等を使用する従来例）また、安定
剤として、シアン化ナトリウムや五酸化バナジウム等を
添加することや、銅物性改良剤としてカルボン酸やゲル
マニウムを添加することや、あるいは界面活性剤を添加
する工夫や銅塩として蛾酸銅を使用する等の工夫がされ
ている。

【０００６】（有害な副産物を除去あるいは発生させな
い従来例）特公昭５７−４３６３０号公報に開示されて
いるように、その無電解銅めっき液の一部を取り出し、
取り出した溶液を蒸留し、副産物の濃度をその溶解度よ
り高くして沈殿させ、その沈殿を除去して、残った濃縮
液を元の無電解銅めっき液に戻すことが知られている。

【０００７】また、特公昭５８−５９８３号には、この
ような有害な副産物を含ませない錯化剤と銅イオンの溶
液を製造する方法として、錯化剤を含む溶液に銅を陽極
として浸漬し、他の陰極との間に電位を加えて陽極であ
る銅を溶解し、錯化剤との化合物を作る方法が開示され
ている。

【０００８】さらに、銅沈殿装置や錯化剤回収装置を用
いて、銅イオンや錯化剤のみを回収し、再使用する方法
、イオン交換膜により硫酸イオンや蟻酸イオンを除去す
る方法、および、めっき液の銅源を水酸化銅や酸化第二
銅の形で供給することにより、有害な副産物そのものの
発生を少なくする方法等が知られている。

【０００９】（酸素を用いて安定化する従来例）さらに
また、特開昭６３−３２２０号公報や特開昭６３−４９
５０号公報に開示されているように、酸素ガスをめっき
槽内にバブリングしたり、外部配管から注入して、めっ
き液中の溶存酸素濃度を空気の飽和値よりも高くして、
老化しためっき液を長寿命化する方法が知られている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】電子機器の発達に伴い
、配線板に要求される特性はもちろんのことであるが、
顧客への納期、価格等も同様に短縮しなければならなく
なってきている。このような顧客からの要求に対して、
絶縁基板の表面やスル−ホ−ル内への無電解めっきの速
度あるいは製造コストについて、より早くそしてより低
価格のものを提供する必要が生じてきたのである。 したがって、めっきの析出速度を高くすること、製造に
使用する材料の価格を低下させること、および製造装置
に係る経費の節減が重要な技術課題となってきている。

【００１１】ところで、前述の（めっき液を交換する従
来例）においては、大量のめっき廃液が発生し、処理設
備が必要となるので、経済的に実現が困難である。

【００１２】また、（安定剤等を使用する従来例）にお
いては、めっき液の安定剤として使用するシアン化ナト
リウムは劇薬であり、取り扱いに注意を要し、また処理
設備が必要となり、五酸化バナジウムは高価であるため
、実用は困難である。また、銅物性の改良剤の場合、カ
ルボン酸は、めっき反応に伴って蟻酸になり、めっき液
の安定性を低下させ、ゲルマニウムは高価であって、界
面活性剤は有害な副産物の蓄積に伴ってその溶解度が低
下し、その効力を失うので、実用は困難である。蛾酸銅
を使用することは、有害な副産物を抑制する効果が低く
、めっき液の安定性が低いことから使用が困難である。

【００１３】さらに、（有害な副産物を除去あるいは発
生させない従来例）においては、特公昭５７−４３６３
０号公報に開示されているように、その無電解銅めっき
液の一部を取り出し、取り出した溶液を蒸留し、副産物
の濃度をその溶解度より高くして沈殿させ、その沈殿を
除去して、残った濃縮液を元の無電解銅めっき液に戻す
方法では、硫酸ナトリウムを除去することはできても、
蟻酸ナトリウムを除去できないので、めっき液の安定性
を高める効果は小さい。

【００１４】特公昭５８−５９８３号に開示されている
ように、錯化剤を含む溶液に銅を陽極として浸漬し、他
の陰極との間に電位を加えて陽極である銅を溶解し、錯
化剤との化合物を作る方法では、装置が高価となり、ま
たその操作も複雑で作業性が低い。

【００１５】銅沈殿装置や錯化剤回収装置を用いて、銅
イオンや錯化剤のみを回収し、再使用する方法、イオン
交換膜により硫酸イオンや蟻酸イオンを除去する方法で
は、装置が高価になるとともに、イオン交換膜などの装
置の維持管理が必要で、実現が困難である。

【００１６】めっき液の銅源を水酸化銅や酸化第二銅の
形で供給することにより、有害な副産物そのものの発生
を少なくする方法では、材料が高価であり、また、溶解
度が小さいことから、めっき液の銅源として用いること
は実用的でない。

【００１７】これらの従来技術においては、めっき析出
速度は、通常で２μｍ／ｈｒ、最大でも３．２μｍ／ｈ
ｒであり、また銅の物性では、伸び率が１〜５％程度で
ある。また、銅の伸び率は熱処理を行って改良しても２
〜１０％程度である。このため、無電解めっき銅は固く
てもろい性質であると考えられていた。そこで、従来の
技術を用いて、めっき析出速度を高めるために、硫酸銅
の濃度を高めるなどして、４μｍ／ｈｒ程度をもくろん
で実験を行ったが、めっきを始めて９時間後に、激しい
銅降りが発生し、回路導体間が完全に短絡してしまうと
いう現象が起こった。このときの有害な副産物である蟻
酸ナトリウムは、０．０４モル／ｌ、硫酸ナトリウムは
０．２モル／ｌであり、従来のめっき析出速度では、銅
降りの発生するような含有量ではなかった。

【００１８】本発明は、銅降り等の異状析出が発生せず
にめっき析出速度に優れ、かつ、析出した銅の物性に優
れた無電解銅めっき方法を提供することを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、めっき析
出速度と銅降り現象の関係を確認する実験を行い、その
結果を鋭意検討した結果、析出速度の高い場合における
銅降り現象は、有害な副産物にのみ影響されるのではな
く、高速で析出させたときのめっき液内での激しい酸素
消費とめっき液中の溶存酸素の減少、および溶存酸素の
減少をおこさせやすい配合組成によって引き起こされる
という知見を得た。また、この配合組成と有害な副産物
を検出する指標として、めっき液の比重が有用であると
いうことの知見も得た。

【００２０】本発明者らは、これらの知見に基づいて、
新たな酸素供給方法と、その酸素の供給量をめっき液の
比重に対応させるという技術を確立し、本発明はこのこ
とによってなすことができた。

【００２１】本発明の無電解銅めっき方法は、銅塩、錯
化剤、還元剤、ｐＨ調整剤、物性改良剤及び非シアン系
安定剤等を含む無電解銅めっき液を使用して、めっき液
の比重の増大に応じて、めっき液中の溶存酸素濃度を６
〜２０ｐｐｍの範囲で増大させながらめっきを行うこと
を特徴とする。

【００２２】前記錯化剤として、エチレンジアミン四酢
酸の濃度を６０ｇ／ｌ以上とすれば、長期に連続めっき
したときに、銅の伸び率の低下やボイドの発生を抑制す
る効果があり好ましい。

【００２３】前記無電解銅めっき液中の銅塩としての硫
酸銅の濃度を１０ｇ／ｌ以上、還元剤としてのホルマリ
ン濃度を４．５ｍｌ／ｌ以上、ｐＨを１２．４以上とす
ると、めっきの初期に発生しやすい、過剰酸素による銅
表面の不動態化を抑制でき好ましい。

【００２４】次に、本発明の無電解銅めっき液に酸素を
供給する装置は、図１に示すように、めっき液の流入口
とめっき液の流出口と酸素供給口を有する酸素供給槽と
、振動するスタチックミキサ−エレメントとを備え、前
記スタチックミキサ−エレメントを前記酸素供給槽に納
めたことを特徴とする。

【００２５】さらに本発明の無電解銅めっき液に酸素を
供給する装置は、図２に示すように、その中に気体と液
体とを分離するための隔壁とを備えラインミキサ−の吐
出口が接続された酸素供給槽と、振動するスタチックミ
キサ−エレメントと、めっき液の流入口と酸素供給口と
めっき液と酸素を混合した状態で加圧して送り出すエジ
ェクタ−とを備えたラインミキサ−とを備え、前記スタ
チックミキサ−エレメントを前記酸素供給槽に納めたこ
とを特徴とする。

【００２６】このような装置において、前記酸素供給口
と、その供給口に接続される酸素ボンベとの間に供給さ
れる酸素量を制御する手段を設けることは、めっき槽と
、そのめっき槽からめっき液の一部を取り出す手段と、
その取り出した一部のめっき液に酸素供給槽で酸素を供
給する手段と、めっき槽中のめっき液の比重を監視する
手段と、めっき液の使用時間を記録保持する手段とを有
し、めっき液の使用時間とめっき液の比重から供給する
酸素の量を制御する手段を有する装置とすることができ
、めっき作業を自動で運転でき、好ましい。

【００２７】

【作用】発明者らが鋭意検討した結果得られた知見に基
づいて、めっき析出速度を高めためっき液中で起こって
いると考えられる現象を以下に示す。

【００２８】（１）　無電解めっき液の主成分の反応は
　　ＣｕＳＯ４＋２ＨＣＨＯ＋４ＮａＯＨ→Ｃｕ０＋２
ＨＣＯＯＮａ＋Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２　　　　
　　　　　　　　式１となっており、反応の結果、金属
銅が析出し、副産物である蟻酸ナトリウムおよび硫酸ナ
トリウムが生成し、水と水素が発生する。したがって、
めっき液の比重は、主成分と副産物の濃度によって決定
される。

【００２９】（２）　主反応に伴って 　　２Ｃｕ＋ＨＣＨＯ＋５ＯＨ−→Ｃｕ２Ｏ＋ＨＣＯＯ
−＋３Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　式２となる反応が起こり、このときに
生成された酸化第一銅が、 　　Ｃｕ２Ｏ＋２ＨＣＨＯ＋２ＮａＯＨ→２Ｃｕ０＋Ｈ
２＋２ＨＣＯＯＮａ＋Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　式３という反応を、めっき液中で起こ
し、めっき液中に金属銅粒子を発生する。これが、銅降
りとよばれる現象であり、この金属銅粒子が被めっき体
に付着して、配線板の場合には、必要としない個所に導
体回路ができてしまうのである。

【００３０】（３）　ここで、空気撹拌によって酸素を
供給した場合には、前述の式２で生成された酸化第一銅
を酸化して、 　　Ｃｕ２Ｏ＋１／２Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→２Ｃｕ２　＋４
ＯＨ−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　式４となり、前述のめっき液中に金属
銅が生成することを抑制するのであるが、供給される酸
素の量が少ないと、酸化第一銅が触媒の働きをして、 　　２ＨＣＨＯ＋Ｏ２＋２ＮａＯＨ→２ＨＣＯＯＮａ＋
２Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　式５という反応が起こり、主反応以外
で副産物の蟻酸ナトリウムが発生し、めっき反応が不安
定となる。

【００３１】（４）　また、酸素は、前述の式１で起こ
るめっきの主反応で作られる水素ガスによって、めっき
液中から追い出され、前述の酸素の供給量が少なくなる
場合に起こる現象を増長させる。

【００３２】（５）　本発明は、めっきの析出速度を高
くした場合には、めっき液が不安定になるのは、有害な
副産物の蓄積よりも酸素の供給量が減ることによる方が
影響が大きいという知見によってなされたものである。 この知見に基づいて、本発明は、強制的に酸素を起こり
込むことと、連続的にめっきを行う場合に、供給する酸
素の量を増加することによって、めっき析出速度を高く
した場合でも、めっき液の安定性を確保できるのである
。

【００３３】

【実施例】以下に示す組成の無電解銅めっき液を用い、
図１に示す装置を用いて酸素を供給しながら無電解めっ
きを行った。 （めっき液組成） 硫酸銅　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
ｇ／ｌエチレンジアミン四酢酸　　　　６０ｇ／ｌホル
マリン（３７重量％）　　　　５ｍｌ／ｌ２，２’ジピ
リジル　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ／ｌポリエチ
レングリコ−ル　　　　０．１ｇ／ｌ水酸化ナトリウム
・・・・めっき液のｐＨを１２．５にする量めっき条件
は、温度７０℃、負荷２ｄｍ２／ｌ、めっき槽の容積１
０００ｌとし、被めっき体は、めっき触媒入りエポキシ
樹脂絶縁基板ＡＣＬ−１４１Ｎ（日立化成工業株式会社
製商品名）の回路となる個所以外にめっきレジストを形
成した基板を使用した。１回のめっき処理はいずれも９
時間浸漬処理した。このときに、酸素供給槽として冷化
工業株式会社製バイブロミキサ−を用い、振動数は１５
Ｈｚとした。溶存酸素の測定は、オ−ビスフェアラボラ
トリ−ズ社製のポ−ラログラフィック方式のものを使用
し、めっき液を４５℃に冷却して測定した。酸素ガスは
、酸素ガスボンベから所定の溶存酸素量となるように予
め測定しておいた圧力で、前述の酸素供給槽に注入した
。

【００３４】実施例１ 第１回目のめっきを、初期の２時間は溶存酸素量が６ｐ
ｐｍとなるようにして行い、残りの７時間は溶存酸素量
が７ｐｐｍとなるようにして行った。この結果、めっき
に異状が全く発生せず、析出速度も４μｍ／ｈｒと高く
、しかも銅の伸び率は１２％と高かった。銅の伸び率は
、熱処理を行うことによって、２１％にすることができ
た。

【００３５】実施例２ １０回のめっきを行い、第１回目は実施例１と同様に行
い、残りは、図３に示すように、比重の増大に応じて溶
存酸素の量を増加してめっきした。このときに測定した
溶存酸素濃度と比重の関係を図４に示す。この結果、第
２回目以降のめっきについても、めっきの異状は発生せ
ず、析出速度も低下しなかった。また、銅の伸び率につ
いても、７〜８％と高く、熱処理を行うと１５〜１９％
にすることができた。

【００３６】比較例１ めっき液の組成そのほかの条件は同じにして、酸素の供
給を止め、めっき槽の底から空気を泡立たせて空気撹拌
した。その結果、めっきの析出速度は同じであったが、
銅降りが発生し、回路間は異状析出した銅によって短絡
してしまった。

【００３７】

【発明の効果】以上に述べたように、本発明の酸素を強
制的にめっき液の比重の増大に応じて増加して供給する
ことにより、以下の効果を示すめっき方法とそのための
酸素供給装置およびこの方法を行うためのめっき装置を
提供することができる。

【００３８】めっき液を安定化させるための特殊な添加
剤や高価な薬剤を必要としない。

【００３９】めっき析出速度を従来より高くすることが
できる。

【００４０】めっき析出速度を高くした上で、銅降りが
発生しない。

【００４１】添加剤を必要としないので、その廃液処理
も必要とせず、安全で経済的である。

【００４２】有害な副産物を除去するための設備や処理
を必要とせず、経済的である。

【００４３】めっき液の安定化に、比重を測定し、その
結果によって酸素供給量を制御できればよく、設備が簡
便で、その管理・維持も簡便である。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明の一実施例に用いた酸素供給装置を
示す概略図である。

【図２】　　本発明の他の実施例に用いた無電解銅めっ
き装置野全体を示す概略図である。

【図３】　　本発明の一実施例を説明するためのめっき
液の比重と供給した酸素の溶存酸素濃度の関係を示す線
図である。

【図４】　　本発明の一実施例の酸素供給の結果めっき
液中に検出される溶存酸素濃度と比重の関係を示す線図
である。

【符号の説明】

１．酸素供給槽　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．酸素供給口３．めっき液流入口　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４．めっき液流出口 ５．スタチックミキサ−エレメント　　　　６．エジェ
クタ−

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　銅塩、錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤、
   物性改良剤及び非シアン系安定剤等を含む無電解銅めっ
   き液を使用して、めっき液の比重の増大に応じて、めっ
   き液中の溶存酸素濃度を６〜２０ｐｐｍの範囲で増大さ
   せながらめっきを行うことを特徴とする無電解銅めっき
   法。
2. 【請求項２】　　前記錯化剤として、エチレンジアミン
   四酢酸の濃度が６０ｇ／ｌ以上であることを特徴とする
   請求項１に記載の無電解銅めっき法。
3. 【請求項３】　　前記無電解銅めっき液中の銅塩として
   の硫酸銅の濃度が１０ｇ／ｌ以上、還元剤としてのホル
   マリン濃度が４．５ｍｌ／ｌ以上、ｐＨが１２．４以上
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解
   銅めっき法。
4. 【請求項４】　　めっき液の流入口とめっき液の流出口
   と酸素供給口を有する密閉した酸素供給槽と、振動する
   スタチックミキサ−エレメントとを備え、前記スタチッ
   クミキサ−エレメントを前記酸素供給槽に納めたことを
   特徴とする無電解銅めっき液に酸素を供給する装置。
5. 【請求項５】　　その中に気体と液体とを分離するため
   の隔壁とを備えラインミキサ−の吐出口が接続された酸
   素供給槽と、振動するスタチックミキサ−エレメントと
   、めっき液の流入口と酸素供給口とめっき液と酸素を混
   合した状態で加圧して送り出すエジェクタ−とを備えた
   ラインミキサ−とを備え、前記スタチックミキサ−エレ
   メントを前記酸素供給槽に納めたことを特徴とする無電
   解銅めっき液に酸素を供給する装置。
6. 【請求項６】　　前記酸素供給口と、その供給口に接続
   される酸素ボンベとの間に供給される酸素量を制御する
   手段を有することを特徴とする請求項４または５に記載
   の無電解銅めっき液に酸素を供給する装置。
7. 【請求項７】　　めっき槽と、そのめっき槽からめっき
   液の一部を取り出す手段と、その取り出した一部のめっ
   き液に酸素供給槽で酸素を供給する手段と、めっき槽中
   のめっき液の比重を監視する手段と、めっき液の使用時
   間を記録保持する手段とを有し、めっき液の使用時間と
   めっき液の比重から供給する酸素の量を制御する手段を
   有することを特徴とする無電解銅めっき装置。