JPH04226540A - セルロースの水およびｎ−メチルモルフォリン−ｎ−オキシド溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セルロースの水および
Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド溶液に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】セルロースのＮ−メチルモルフォリン−
Ｎ−オキシド（以下ＮＭＭＯという）および水の溶液を
製造することは、例えば米国特許４，１９６，２８２号
から既知である。セルロース溶液は、例えばセルロース
ファイバーまたは他の成型セルロース品を製造するのに
必要である。

【０００３】この目的のために、溶液は紡糸口金から沈
澱浴中に押し出される。ＮＭＭＯと水の混合物を溶媒と
して使用すると種々の利益がある。なかんずく、（殆ど
）閉鎖された溶媒サイクルが達成され、その結果環境被
害が最小になることは注目すべきである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし乍ら、このタイ
プの溶液では次の問題が生じる： アミン類（Ｎ−メチルモルフォリンおよびモルフォリン
）が系の溶解または加熱中に形成される。ＮＭＭＯが極
端に高価であり、そしてその結果該方法が非経済的にな
るので、これは避けるべきであるが、この分解を許容で
きる範囲内に抑制するために安定剤が使用される。

【０００５】しかし乍ら、加熱によって形成された着色
顔料は、１つにはセルロース製品の漂白が必要になり、
そしてもう１つには再使用する前にＮＭＭＯの比較的大
々的な清浄化が必要になることで問題を引き起こすので
、非常に好ましくないことが判明している。

【０００６】本発明は、以上の問題点を解決することが
できるセルロースの水およびＮＭＭＯ溶液を提供しよう
とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のセルロースの水
およびＮＭＭＯ溶液は、０．０１から１％、好ましくは
０．１％のＨ２　Ｏ２　、および０．１％から２％、好
ましくは０．１％のＨ２　Ｏ２　用安定剤、好ましくは
シュウ酸またはその塩を含有することを特徴とする。

【０００８】

【作用、発明の効果】驚いたことに、ＮＭＭＯ溶液が０
．０１から１％、好ましくは０．１％のＨ２　Ｏ２　、
および０．０１から２％、好ましくは０．１％のＨ２　
Ｏ２　用安定化剤、好ましくはシュウ酸またはその塩を
含有している場合、上記した欠点が回避されることが見
い出された。

【０００９】ＮＭＭＯの安定化は、分解中に現れるＮ−
メチルモルフォリンがＨ２　Ｏ２　によって再びＮＭＭ
Ｏに酸化され、その結果（殆ど）分解が生じないという
ことで説明できよう。

【００１０】セルロースが殆ど変色しないという事実は
、恐らくＨ２　Ｏ２　の漂白効果によるものである。Ｈ
２　Ｏ２　が、セルロース技術で既に使用され、または
木綿漂白で漂白剤として既に使用されているのは、前記
の理由によるものであり、その漂白効果は非常に　ｐＨ
に依存する。セルロースのＮＭＭＯ／水溶液は９０℃で
　ｐＨ値が１２〜１３である。

【００１１】ラジカル反応では、可能な限り最も低い温
度がそして金属イオンが存在しないことが望ましい。後
者は漂白安定化剤を使用することによって達成すること
ができる。

【００１２】かくして、Ｈ２　Ｏ２　および漂白安定化
剤によってセルロースおよびＮＭＭＯを安定化すること
ができる。セルロースの安定化は、セルロースの分解が
成型セルロース品の製品特性を非常に低下させるので、
重要である。

【００１３】以下のものがＨ２　Ｏ２　用安定化剤とし
て問題となる：アミノ酢酸、りん酸、ポリアクリル酸、
ポリヒドロキシアクリル酸、水ガラス、ホスホン酸。シ
ュウ酸およびその塩が好ましくい。

【００１４】かくして、本発明から次の利点が生じる。 即ち、ＮＭＭＯからＮ−メチルモルフォリンへの分解が
、溶液製造中および溶液加熱中に減少する。従って、再
生成に係わる費用が減少し、そして方法全体の経済的実
施可能性が高まる。更なる利点は、溶液の着色が非常に
少ないことであり、セルロース製品の漂白が少なくとも
１部不必要となる。即ち、塩素化炭化水素（１部ジオキ
シンも）の形成のため論争の的になる（安価であるとし
ても）塩素漂白過程の使用は多分省くことができ、また
は一般に、例えばＨ２　Ｏ２　漂白過程の漂白費用を減
少させ、または省くことができる。

【００１５】

【実施例】（例１および２）Ｈ２　Ｏ２　を含有する溶
液とＨ２　Ｏ２　を含有しない溶液との比較。５リット
ルの攪拌容器中、２８８８ｇの８０％水性ＮＭＭＯ溶液
、３００ｇのセルロース（Ｂｕｃｋｅｙｅ　　Ｖ５　　
セルロース、９０％の乾燥含量）、Ｈ２　Ｏ２　および
安定化剤（表１参照）からなる懸濁液から水を真空下で
留去する。

【００１６】約３０分後、下記組成を有する溶液３００
０ｇを得た： ９％のセルロース（Ｂｕｃｋｅｙｅ　　Ｖ５）１４％の
水 ７７％のＮＭＭＯ

【００１７】前記溶液を紡糸口金から強制的にエアギャ
ップ中で延ばし、沈澱浴中で凝固させて、ファイバーが
得られた。例１（比較試験）では安定化剤としてシュウ
酸だけを使用し、例２ではシュウ酸およびＨ２　Ｏ２　
を使用した。安定化剤の量および得られたファイバーに
関するデータは表１にまとめられている。

【００１８】

【表１】

【００１９】＊）　　濃度が非常に低いので電位差計で
は測定できない。 ＊ＤＰ：重合度（平均） ＮＭＭＯを安定化する費用で、セルロースのＤＰを同時
に維持し乍ら、ＴＡＰＰＩ＊＊輝度を上昇させることが
可能である。（＊＊ＴＡＰＰＩ＝パルプおよび製糸産業
技術協会（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　　Ａｓｓｏｃｉａｔｉ
ｏｎ　　ｏｆ　　Ｐｕｌｐ　　ａｎｄ　　Ｐａｐｅｒ　
　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ））

【００２０】（例３から１２）種々の安定化剤の比較。

【００２１】例１および２と同一の方法をこれらの例で
使用する。各例において使用した安定化剤、使用したＨ
２　Ｏ２　の量および製造されたセルロースのＤＰ値は
表２で見ることができる。

【００２２】

【表２】

【００２３】＊ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン四酢酸漂白
安定化剤および鉄錯化剤もこの系で有効である。

【００２４】（例１３および１４）ルチンを有する系と
Ｈ２　Ｏ２およびシュウ酸を有する系との比較。紡績塊
として下記混合物１８ｋｇを使用した： １０．０％のセルロース（Ｂｕｃｋｅｙｅ　　Ｖ５）７
８．０％のＮＭＭＯ（使用された、炭素精製物）１２．
０％のＨ２　Ｏ

【００２５】例１３では、安定化剤として０．０２％の
ルチンを使用し、例１４では０．１％のＨ２　Ｏ２　お
よび０．５％のシュウ酸を使用した。

【００２６】試験は４０リットルの反応器内で行った。 それぞれのデータの平均を得るために、数個の紡績試験
の各々で３つのサイクルを実施した。即ち、紡績で得ら
れた紡績浴（第１のサイクル）を蒸発させ、こうして生
成したＮＭＭＯを使用して溶液を作り紡績する（第２の
サイクル）。同じ方法を繰り返した（第３のサイクル）
。このようにして以下のデータを記録した：−不純物の
増加 −腐食安定性 −ＮＭＭＯサイクルにおけるシュウ酸／Ｈ２　Ｏ２　の
安定性 −粗製ファイバーの輝度 −一般的なファイバーデータ −紡績塊の分解温度 サイクル毎に採集した紡績浴はフィルム蒸発器上で濃縮
させそしてそれぞれ次のサイクルで使用した。

【００２７】表３は、ＮＭＭＯの消滅ファクターが個々
のサイクル中でどのように上昇するかまたそれが炭素精
製後にどのように下がるかを示す。Ｆｅによって生じる
不純物並びにＨ２　Ｏ２　およびシュウ酸の濃度も表に
示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】＊　　第３のルチンサイクルから得られる
紡績浴は含めなかった。表３に示した結果は次のように
要約することができる：−不純物の増加：Ｈ２Ｏ２　／
シュウ酸を使用するときよりルチンを使用するときの方
が５〜６倍高い。−ＮＭＭＯサイクルにおけるシュウ酸
／Ｈ２　Ｏ２の安定性：初期の試験から理解されるよう
に、ルチンは１部分解し、そして紡績浴を炭素で精製す
る間にＮＭＭＯから完全に除去される。シュウ酸／Ｈ２
　Ｏ２　を使用すると、使用したＨ２　Ｏ２　は完全に
分解する。しかし乍ら、シュウ酸はＮＭＭＯサイクルで
はほんの少ししか消費されない。

【００３０】シュウ酸は活性炭素による紡績浴精製では
消費されておらず、それ故再び安定化剤として使用でき
る。

【００３１】ＴＡＰＰＩの粗製ファイバー輝度に関して
は、６２、５９および５９がルチンを用いる個々のサイ
クルで得られ、７０、７０、７１がシュウ酸／Ｈ２　Ｏ
２　で得られた。

【００３２】それ故、ルチンによる粗製ファイバーのＴ
ＡＰＰＩ輝度は概ね６２であり、これは約７０のＴＡＰ
ＰＩ輝度が得られたシュウ酸／Ｈ２　Ｏ２　より約８ポ
イント低かった。サイクル中では、ルチンではＴＡＰＰ
Ｉ輝度が約２ポイント低下し、シュウ酸／Ｈ２　Ｏ２　
では約２ポイント上昇する。

【００３３】ファイバーデータ（重合度、じん性（調整
）ｔｅｎａｃｉｔｙ（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｄ）、破断
時の伸長（調整）、ループじん性、破断時のループ伸長
（調整））は両試験で同レベルであった。

【００３４】（例１５から２０）ＩＫＡ−ＤＵＰＬＥＸ
混練器内で、２０ｇのセルロース（乾燥含量＝９０％）
を１８２ｇのＮＭＭＯ．Ｈ２　Ｏ、３ｇのシュウ酸塩（
表４参照）および０．６ｇのＨ２　Ｏ２　（３０％）に
９０℃で１時間溶解させる。

【００３５】その後、コンプレックスの粘度をＨＡＡＫ
Ｅ　　ＲＶ２０回転粘度計によって４．３〔リットル／
ｓ〕および１８５〔リットル／ｓ〕の角速度で振動モー
ドで測定した。

【００３６】

【表４】

【００３７】溶液は製造によって変色しなかった。溶液
は同一の粘度を有しているため、シュウ酸塩／Ｈ２　Ｏ
２　（シュウ酸マグネシウムを除く）とシュウ酸／Ｈ２
　Ｏ２　の安定化効果は等しいと推定できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　０．０１から１％、好ましくは０．１
   ％のＨ２　Ｏ２　、および０．０１％から２％、好まし
   くは０．１％のＨ２　Ｏ２　用安定化剤、好ましくはシ
   ュウ酸またはその塩を含有することを特徴とするセルロ
   ースの水およびＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド
   溶液。