JPH04226942A - ｔ−アルキルエステルビスフエノール、並びにその製造法および使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は側鎖のアルキルエステル基を有す
る新規ビスフェノール（Ｉ）、並びにその製造法、およ
び該ビスフェノールをベースにした芳香族ポリカーボネ
ート、芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリエステルカ
ーボネート（共）重合体の製造法に関する。また本発明
はビスフェノール（Ｉ）をベースにした対応する芳香族
ポリカーボネート、芳香族ポリエステルおよび芳香族ポ
リエステルカーボネート（共）重合体に関する。

【０００２】本発明の新規ビスフェノールは下記式

【０
００３】

【化２】

【０００４】但し式中Ｒ１は直鎖または分岐したＣ１〜
６のアルキレン基、好ましくは（ＣＨ２）ｎであり、Ｒ
２はＣ１〜１２のアルキル基、好ましくはＣＨ３であり
、Ｒ３はターシヤリー−Ｃ４〜９のアルキル基、Ｒ４お
よびＲ５は互いに独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜６のア
ルキル、シクロアルキル、アリールを表し、ｎは０〜６
の整数、好ましくは１〜３、さらに好ましくは２である
、をもっていることを特徴としている。

【０００５】式（Ｉ）に対応する１級および２級アルキ
ルエステル（Ｒ３＝１級または２級アルキル基）は公知
である（米国特許第２，９３３，５２０号、同第２，９
８４，６８５号、同第３，２９６，１６０号、同第３，
４２７，３４５号参照）。

【０００６】また米国特許第３，２９１，７７４号から
水性相中においてジフェノールカルボン酸からポリカー
ボネートを製造し得ることは公知である。式（Ｉ）に対
応する１級および２級アルキルエステル（Ｒ３＝１級ま
たは２級アルキル基）をベースにしたポリカーボネート
も公知である［ジャーナル・アプライド・ポリマー・サ
イエンス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉ．
）誌１０巻２４５頁（１９６６年）参照］。これらはい
わゆるピリジン法で製造される。ポリカーボネートは界
面縮重合法によって製造することはできない。何故なら
ば反応条件下においてこのエステルが加水分解し、三官
能性化合物として分岐するかまたは交叉結合するからで
ある。

【０００７】１級および２級のエステル基をもったビス
フェノールもジャーナル・ポリマー・サイエンス、パー
トＡ−１（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ
　　Ａ−１）８巻１４１９頁（１９７０年）において公
知である。この場合もポリカーボネートはピリジン法に
よって製造される。ピリジン法は経済的な理由および環
境的な理由の両方から工業的に実施するには複雑すぎる
。

【０００８】異なった構造をもつカルボキシル官能基の
をもったポリカーボネートもヨーロッパ特許Ａ−３１２
　　８１１号に記載されている。このポリカーボネート
はヒドロキシフェニルカルボン酸またはそのターシヤリ
ー−ブチルエステル、イミドまたは無水物から成る群か
ら特殊な連鎖終結剤を使用して合成される。従ってヨー
ロッパ特許Ａ−３１２　　８１１号記載の方法で得られ
るポリカーボネートはフェニル基および分子鎖の端に直
接結合した最高２個のターシヤリー−ブチルエステル基
を含んでいる。

【０００９】明らかに異なった構造の重合体を製造する
ためには、１分子鎖当たりのターシヤリー−アルキルエ
ステル基の数を変化させ、従って１分子鎖当たりに得ら
れるアルキルエステル基の数を、特に１分子鎖内部に存
在するアルキルエステル基の数を２個よりも多くするこ
とが有利である。従って本発明のこの型の重合体は本出
願人による同時出願の未公開の特許願Ｐ　　４　　０１
５　　５４０４号記載の重合体配合物に使用するのに特
に適している。

【００１０】従って本発明の目的は、数個の側鎖のター
シヤリー−アルキルエステル基をもつポリ（エステル）
カーボネートまたはポリエステルを、好ましくは界面重
合法により製造する方法を提供することである。本発明
の新規重合体はその製造中に交叉結合することはなく、
熱可塑性プラスチックスの状態に留まりさらに加工を行
うことができる。

【００１１】本発明においては驚くべきことには、本発
明の式（Ｉ）のジヒドロキシ化合物は置換基Ｒ３がター
シヤリー−Ｃ４〜９アルキル基である限り界面重合法に
より高分子量の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネー
トまたはポリエステルカーボネート（共）重合体の製造
に使用できることが見出だされた。

【００１２】従って本発明は式（Ｉ）に相当する側鎖の
ターシヤリー−アルキル基をもった新規ビスフェノール
に関する。

【００１３】

【化３】

【００１４】式（Ｉ）に対応するビスフェノールの中で
下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）に対応するビスフェノール、
およびＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのターシヤリー−アミル
エステルおよびターシヤリー−オクチルエステルが好適
である。

【００１５】

【化４】

【００１６】４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−吉草酸ターシヤリー−ブチルエステル（式（ＩＩ）
）が特に好適である。

【００１７】式（Ｉ）のターシヤリー−アルキルエステ
ルビスフェノールはビスフェノールカルボン酸（（Ｉ）
，Ｒ３はＨ）をα，α−二置換オレフィンを用い温度−
３０℃〜２００℃、好ましくは−１５℃〜１２０℃、圧
力１〜１００バール、好ましくは１〜５０バールにおい
て、酸性触媒、および随時溶媒および／または脱水剤を
存在させてエステル化することにより公知方法で製造す
ることができる。［例えばターシヤリー−アルコールの
エステルの製造はドイツ、シュトゥッツガルト（Ｓｔｕ
ｔｔｇａｒｔ）、ゲー・ティーメ出版社（Ｇ．Ｔｈｉｅ
ｍｅ　　Ｖｅｒｌａｇ）１９５２年発行、フーベン・ワ
イル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）編、「メトーデン・デ
ル・ォルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　　
ｄｅｒ　　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）
」酸素化合物（Ｓａｕｅｒｓｔｏｆｆｖｅｒｂｉｎｄｕ
ｎｇｅｎ）ＩＩＩ、５３４、５５０頁参照」。

【００１８】適当なビスフェノールカルボン酸の例とし
ては４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−吉草
酸、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−カプ
ロン酸、５，５−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチル）−ヘプタン酸、５，５−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−ヘプタン酸、４，４−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−オクタン酸がある。

【００１９】式（Ｉ）の化合物の製造に下記のオレフィ
ンを使用することができる。イソブテン、２−メチル−
１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−エチ
ル−１−ブテン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン
、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル
−１−ペンテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチ
ル−１−ペンテン。式（Ｉ）の化合物は典型的には酸性
触媒、例えば塩化水素、臭化水素、三フッ化ホウ素、燐
酸、濃塩酸または濃硫酸、或いは酢酸と酢酸無水物との
混合物を使用してつくられる。

【００２０】酸性イオン交換剤も使用できる。

【００２１】本発明の式（Ｉ）の側鎖のターシヤリー−
アルキルエステル基を有する新規ビスフェノールは式（
Ｖ）

【００２２】

【化５】

【００２３】に対応するフェノールを式（ＶＩ）

【００
２４】

【化６】 に対応するケトカルボン酸エステルと反応させることに
より公知方法で製造することができる。ここでＲ１、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５、並びにｎは式（Ｉ）で定義
したとおりである。

【００２５】式（Ｖ）に対応するフェノールは文献に公
知であるか、文献公知の方法で製造することができる［
クレゾールおよびキシレノールに対してはドイツ、ワイ
ンハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）／米国ニューヨーク、フ
ェルラーク・ヘミー（Ｖｅｒｌａｇ　　Ｃｈｅｍｉｅ）
１９７８年発行、ウルマンス・エンチルロペディー・デ
ル・テクニッシェン・ヘミー（Ｕｌｍａｎｎｓ　　Ｅｎ
ｃｙｋｌｏｅａｄｉｅ　　ｄｅｒ　　ｔｅｃｈｎｉｓｃ
ｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）、第４改定増補版、１５巻６
１〜７７頁；クロロフェノールに対しては同出版社１９
７５年発行、同書第４版、９巻５７３〜５８２頁；アル
キルフェノールに対しては同出版社１９７９年発行、同
書第４版、１８巻１９１〜２１４頁参照］。

【００２６】式（Ｖ）に対応する適当なフェノールの例
としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、２，６−ジメチルフェノール、２−クロロフェノー
ル、３−クロロフェノール、２，６−ジクロロフェノー
ル、２−シクロヘキシルフェノール、２，６−ジフェニ
ルフェノール、およびｏ−ベンジルフェノールがある。

【００２７】式（ＶＩ）に対応するケトカルボン酸エス
テルの例としては、３−オキソ酪酸ターシヤリー−ブチ
ルエステル、２−メチル−３−オキソ吉草酸ターシヤリ
ー−ブチルエステル、レヴリン酸ターシヤリー−ブチル
エステル、４−オキソヘキサン酸ターシヤリー−ブチル
エステル、５−オキソヘキサン酸ターシヤリー−ブチル
エステル、５−オキソヘプタン酸ターシヤリー−フェニ
ルエステル、４−オキソヘプタン酸ターシヤリー−オク
チルエステル、４−オキソヘキサン酸ターシヤリー−ヘ
キシルエステル、５−オキソヘキサン酸ターシヤリー−
ヘキシルエステルがある。

【００２８】ビスフェノールを製造するためには、一般
にフェノール（Ｖ）をケトカルボン酸エステル（ＶＩ）
１モル当たり２〜１０モル、好ましくは２．５〜６モル
の量で使用する。好適な反応時間は１〜１００時間であ
る。反応は一般に温度範囲−３０〜３００℃、好ましく
は−１５〜１５０℃、圧力１〜２０バール、好ましくは
１〜１０バールにおいて行われる。

【００２９】縮合は一般に酸性触媒、例えば塩化水素、
臭化水素、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、五酸
化燐、燐酸、濃塩酸または濃硫酸、或いは酢酸と酢酸無
水物との混合物を使用してつくられる。酸性イオン交換
剤も使用できる。

【００３０】さらに助触媒、例えばＣ１〜Ｃ１８アルキ
ルメルカプタン、硫化水素、チオフェノール、チオ酸お
よび硫化ジアルキルを加えて反応を促進することができ
る。

【００３１】縮合は溶媒を存在させずに、或いは不活性
溶媒（例えば脂肪族または芳香族の炭化水素、塩素化炭
化水素）を存在させて行うことができる。

【００３２】触媒が脱水剤としても作用する場合には、
別の脱水剤を用いる必要はないが、使用した触媒が反応
水と結合しない場合良好な変化率を得るためには、脱水
剤を使用することが常に有利である。

【００３３】適当な脱水剤は例えば酢酸無水物、ゼオラ
イト、ポリ燐酸および五酸化燐である。

【００３４】従って本発明はまた酸性触媒の存在下にお
いてビスフェノールカルボン酸（（Ｉ），Ｒ３＝Ｈ）を
オレフィンと反応させるか、或いは酸性触媒の存在下に
おいてケトカルボン酸エステル（ＶＩ）をフェノール（
Ｖ）と反応させることを特徴とする側鎖のターシヤリー
−アルキルエステル基をもった式（Ｉ）の新規ビスフェ
ノールの製造法に関する。

【００３５】本発明の式（Ｉ）のビスフェノールは、好
ましくは大部分分岐しない重合体が得られる界面重合法
により、高分子量の芳香族ポリエステル、芳香族ポリカ
ーボネートまたはポリエステルポリカーボネート（共）
重合体を製造するのに特に適している。

【００３６】これらの新規高分子量の芳香族ポリエステ
ル、芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルポリカ
ーボネート（共）重合体は容易に加工できる熱可塑性プ
ラスチックスであり、新規ビスフェノール（Ｉ）が混入
されていない対応する重合体と比較して幾つかの有利な
性質を有している。他の新規な予想外の用途は同時出願
中の特許願Ｐ４０　　１５　　５４４号に記載されてい
る。

【００３７】従って本発明はまた本発明のビスフェノー
ル（Ｉ）と芳香族ポリカルボン酸（好ましくはジカルボ
ン酸）またはその反応性誘導体（カルボン酸塩化物）を
ベースにした（少なくとも主成分とした）高分子量芳香
族ポリエステル、および／またはビスフェノール（Ｉ）
、随時他のジフェノール（ＶＩＩ）またはフォスゲン或
いは他のカーボネート基供与体、例えばジアリールカー
ボネートまたはビスクロロ炭酸エステルをベースにした
ポリカーボネート、および／またはビスフェノール（Ｉ
）、随時他のジフェノール（ＶＩＩ）、芳香族ジカルボ
ン酸またはその反応性誘導体（カルボン酸塩化物）およ
びフォスゲン、ジアリールカーボネートまたはビスクロ
ロ炭酸エステルをベースにしたポリエステルカーボネー
ト（共）ポリエステルの製造に、必要に応じ少量の連鎖
終結剤を存在させて、式（Ｉ）に対応するビスフェノー
ル、および随時式

【００３８】

【化７】 ＨＯ−Ｚ−ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（ＶＩＩ）に対応する他のジフェノールを
使用する方法に関する。

【００３９】本発明の式（Ｉ）の１種のビスフェノール
を使用して均質ポリカーボネートをつくることもでき、
或いは式（Ｉ）の数種のビスフェノールおよび他のジフ
ェノールを使用してポリカーボネート共重合体を製造す
ることもできる。

【００４０】しかし高分子量の芳香族ポリカーボネート
共重合体、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカ
ーボネートの製造には、式（Ｉ）のビスフェノールを例
えば式

【００４１】

【化８】 ＨＯ−Ｚ−ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（ＶＩＩ）に対応するそれ自身は公知
の他のジフェノールと混合して使用することが好ましい
。 式ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（ＶＩＩ）に対応する他のジフェノー
ルとして適当なものは、Ｚが１個またはそれ以上の芳香
核を含む炭素数６〜３０の芳香族の基であって、置換基
をもつことができ、また架橋部分として式（Ｉ）に対応
するもの以外の脂肪族の基または他の脂環式の基、或い
は複素原子を含んでいることができるものである。

【００４２】式（ＶＩＩ）に対応するジフェノールの例
はヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル
類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシ
フェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）
−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフォン
、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフォキシド、α
，α’−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピ
ルベンゼン、およびこれらの核にアルキルおよびハロゲ
ンが置換した化合物である。

【００４３】これらのおよびその他の適当なジフェノー
ルは例えば米国特許第３，０２８，３６５号、同第２，
９９９，８３５号、同第３，１４８，１７２号、同第３
，２７５，６０１号、同第２，９９１，２７３号、同第
３，２７１，３６７号、同第３，０６２，７８１号、同
第２，９７０，１３１号、同第２，９９９，８４６号、
ドイツ特許公開明細書第１　　５７０　　７０３号、同
第２，９９９，８４６号、０６３０５０号、同第２　　
０６３　　０５２号、同第２，９９９，８４６号、２１
１０９６号、同第３　　８３２　　３９６号、フランス
特許第１　　５６１５１８号、および米国ニューヨーク
、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）１９６４年
発行エイチ・シュネル（Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ）著「ポリ
カーボネートの化学と物理（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ
　　Ｐｈｙｓｉｃｓ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｉｃａｒｂｏｎ
ａｔｅｓ）」に記載されている。

【００４４】好適な他のジフェノールは例えば４，４’
−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，
α’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３
−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メ
タン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−スルフォン、２，４−ビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
２−メチルブタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１
，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジ
メチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−３−メチルシクロヘキサン、α，α’−
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル））−プロパン
、および２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパンである。

【００４５】式（ＶＩＩ）に対応する特に好適なジフェ
ノールは例えば２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（
３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサン、および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，３，５−シクロヘキサンである。

【００４６】２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特
に好適である。

【００４７】他のジフェノールは単独で、および他のも
のと混合して使用することができる。

【００４８】式（Ｉ）に対応するビスフェノール対随時
使用する他のジフェノール（ｃ１）、例えば式（ＶＩＩ
）に対応するジフェノールのモル比は（Ｉ）（本発明の
ビスフェノール）０．５〜１００モル％対通常の他のジ
フェノール（ｃ１）９９．５〜０モル％、好ましくは（
Ｉ）１〜５０モル％対通常の他のジフェノール（ｃ１）
９９〜５０モル％、さらに好ましくは（Ｉ）１．５〜３
０モル％対通常の他のジフェノール（ｃ１）９８．５〜
７０モル％、最も好ましくは（Ｉ）２〜２０モル％対通
常の他のジフェノール（ｃ１）９８〜８０モル％の割合
である。

【００４９】式（Ｉ）に対応するジフェノールから随時
他のジフェノールと組み合わせて得られる高分子量ポリ
カーボネートはポリカーボネートを製造するのに使用さ
れる公知方法により製造することができる。種々のジフ
ェノールを統計的におよびブロックとして互いに結合さ
せることができる。

【００５０】従って本発明は特に、ポリカーボネートを
製造する公知方法により、好ましくは界面重合法により
随時連鎖終結剤並びに分岐剤を用いて、ジフェノールか
ら高分子量の熱可塑性芳香族ポリカーボネートを製造す
る方法に（Ｉ）を使用する方法において、式（Ｉ）に対
応するジフェノールを、使用するジフェノールの全モル
数に関して１００〜０．５モル％、好ましくは５０〜１
モル％、さらに好ましくは３０〜１．５モル％、最も好
ましくは２０〜２モル％の量で使用することを特徴とす
る方法に関する。

【００５１】一官能性化合物は分子量を調節する連鎖終
結剤における通常の濃度で使用することができる。適当
な化合物は例えばフェノール、ターシヤリー−ブチルフ
ェノール、および他のアルキル−Ｃ１〜Ｃ７−置換フェ
ノールである。式（ＶＩＩＩ）

【００５２】

【化９】

【００５３】においてＲが分岐したＣ８および／または
Ｃ９アルキル基である化合物に対応するフェノールを少
量使用することが分子量を調節するのに特に適している
。アルキル基Ｒにおいて、ＣＨ３プロトンの割合は４７
〜８９％、ＣＨおよびＣＨ２プロトンの割合は５３〜１
１％である。Ｒは好ましくはＯＨ基に対してｏ−および
／またはｐ−の位置にあり、オルト成分の上限として２
０％が特に好適である。連鎖終結剤は使用するジフェノ
ールに関して一般に０．５〜１０モル％、好ましくは１
．５〜８モル％の量で用いられる。

【００５４】本発明のポリカーボネートは公知方法、好
ましくは界面重合法により製造することができる［前記
エイチ・シュネル著「ポリカーボネートの化学と物理」
重合体の総括、第９巻３３頁以降参照］。この方法にお
いて式（Ｉ）に対応するジフェノールを水性アルカリ相
に溶解する。他のジフェノールとのポリカーボネート共
重合体をつくるためには、式（Ｉ）に対応するジフェノ
ールおよび他のジフェノール、例えば式（ＶＩＩ）に対
応するジフェノールの混合物を使用する。例えば式（Ｖ
ＩＩ）に対応する連鎖終結剤を加え、分子量を調節する
ことができる。次に不活性の、好ましくはポリカーボネ
ートを溶解する有機相中において界面縮合法によりフォ
スゲンとの反応を行う。反応温度は０〜４０℃の範囲で
ある。

【００５５】必要に応じ、少量の、好ましくは０．０５
〜２．０モル％（使用するジフェノールに関し）の三官
能性またはそれ以上の官能性をもった化合物、特に３個
またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシル基を含む化
合物を分岐剤として使用して公知方法でポリカーボネー
トを分岐させることができる。分岐剤として使用できる
３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシル基を含
む化合物には、フロログルシノール、４，６−ジメチル
−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘ
プト−２−エン、３，６−ジメチル−２，４，６−トリ
−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５
−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，
１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、
トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、
２，２−ビス−（４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−シクロヘキシル）−プロパン、２，４−ビス−
（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノール
、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５’−メチルベン
ジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイ
ソプロピル）−フェニル）−オルトテレフタル酸エステ
ル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テ
トラ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）
−フェノキシ）−メタン、および１，４−ビス−（（４
’，４”−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）−ベ
ンゼンが含まれる。

【００５６】他の若干の三官能性化合物は２，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、およ
び３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである
。

【００５７】随時使用される分岐剤（好ましくは０．０
５〜２モル％）は最初ジフェノールと共に水性アルカリ
相に導入するか、或いはフォスゲン化の前に有機溶媒溶
液中に加えることができる。

【００５８】式（Ｉ）のビスフェノールおよび随時使用
される他のジフェノールの他に、そのモノ−および／ま
たはビス−クロロ炭酸エステルも使用でき、有機溶媒溶
液として加える。次に連鎖終結剤および分岐剤の量を、
式（Ｉ）および随時式（ＶＩＩ）に対応するジフェノレ
ート残基のモル量によって決定する。クロロ炭酸エステ
ルを使用する場合にはそれにしたがって公知方法により
燐の量を減少させる。使用する連鎖終結剤および分岐剤
は随時同じ溶媒に溶解することができる。

【００５９】連鎖終結剤、および随時使用する分岐剤お
よびクロロ炭酸エステルに対する適当な有機溶媒は例え
ば塩化メチレン、クロロベンゼン、アセトン、アセトニ
トリル、およびこれら溶媒の混合物、特に塩化メチレン
とクロロベンゼンとの混合物である。

【００６０】界面縮重合の有機相は例えば塩化メチレン
、クロロベンゼン、および塩化メチレンとクロロベンゼ
ンとの混合物によりつくることができる。

【００６１】例えばＮａＯＨ水溶液を水性アルカリ相と
して使用する。

【００６２】界面重合法によるポリカーボネートの製造
は通常の方法により３級アミン、特に３級脂肪族アミン
、例えばトリブチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンまた
はトリエチルアミンのような触媒を用いて促進すること
ができる。触媒はジフェノールの使用量に関して０．０
５〜１０モル％の量で使用することができる。触媒はフ
ォスゲン化の前またはその後でも加えることができる。

【００６３】本発明のポリカーボネートは公知方法で分
離される。

【００６４】本発明の高分子量芳香族ポリカーボネート
もまた公知の均質相法、即ちいわゆる「ピリジン法」に
より、またフォスゲンの代わりに例えば炭酸ジフェニル
を用いる公知の溶融エステル交換法により製造すること
ができるが、後者は好適な推奨できる方法ではない。

【００６５】 後ゲル・クロマトグラフィーにより決定される重量平均
分子量）が好ましくは少なくとも１２，０００、さらに
好ましくは１２，０００〜２２０，０００、最も好まし
くは２０，０００〜１００，０００の範囲にある。これ
らのポリカーボネート共重合体は直鎖であるかまたは分
岐していることができ、式（Ｉ）に対応するジフェノー
ルに関しポリカーボネートの均質重合体または共重合体
であることができる。

【００６６】従って本発明は式（Ｉａ）

【００６７】

【化１０】

【００６８】但し式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｎ
は式（Ｉ）の定義の通り、に対応する二官能性カーボネ
ート構造単位を、ポリカーボネート中の二官能性カーボ
ネート構造単位の全量１００モル％に関し、１００〜０
．５モル％、好ましくは５０〜１モル％、さらに好まし
くは３０〜１．５モル％、最も好ましくは２０〜２モル
％の量で含み、ＭＷ値（重量平均分子量）が少なくとも
１２，０００、好ましくは１２，０００〜２２０，００
０、さらに好ましくは２０，０００〜１００，０００の
高分子量芳香族熱可塑性ポリカーボネート（共）重合体
に関する。

【００６９】また本発明は本発明の式（Ｉ）のビスフェ
ノール、随時式（ＶＩＩ）に対応する他のジフェノール
（ｃｌ）、ジカルボン酸または酸塩化物の形で使用され
るジカルボン酸混合物（成分（ｂ１））、および随時フ
ォスゲン、炭酸ジフェニルまたはビスクロロ炭酸エステ
ルをベースにした芳香族ポリエステル、特にポリエステ
ルカーボネート（共）重合体の製造に、側鎖のターシヤ
リー−アルキルエステル基を有する式（Ｉ）のビスフェ
ノール、および随時他のジフェノール、例えば式（ＶＩ
Ｉ）に対応するジフェノール、並びに酸塩化物の形で使
用されるジカルボン酸を使用する方法に関する。この目
的に使用する本発明の式（Ｉ）のビスフェノール、およ
び他のジフェノール（ＶＩＩ）（成分（ｃｌ））は前記
の通りである。

【００７０】適当な芳香族ジカルボン酸は特にテレフタ
ル酸およびイソフタル酸、並びにターシヤリー−ブチル
イソフタル酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、４
，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフ
ェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカル
ボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、２，２
−ビス−（４−カルボキシフェニル）−プロパン、およ
びトリメチル−３−フェニルインダン−４，５−ジカル
ボン酸である。連鎖終結剤または分岐剤として少量の一
官能性または三官能性エステルを使用することもできる
。

【００７１】本発明のビスフェノールは、ビスフェノー
ルの好ましくは０．５〜１００モル％、好ましくは１０
０〜５０モル％、さらに好ましくは１．５〜３０モル％
、最も好ましくは２〜２０モル％が本発明の式（Ｉ）の
ビスフェノールから成るポリエステル（共）重合体およ
びポリエステルカーボネート（共）重合体の製造に使用
することが好適である。本発明の好適なポリエステル（
共）重合体およびポリエステルカーボネート（共）重合
体はジカルボン酸がジカルボン酸と炭酸との和に関し５
〜９８モル％、好ましくは１５〜９５モル％、さらに好
ましくは２０〜５０モル％および６０〜９５モル％、最
も好ましくは２５〜４５モル％および７５〜９５モル％
の量で存在するのものである。

【００７２】本発明ポリエステル（共）重合体およびポ
リエステルカーボネート（共）重合体は原理的にはポリ
エステルおよびポリエステルカーボネートの製造に関す
る文献公知の方法により製造することができ、この中に
は例えば均質溶液法、溶融エステル交換法、特に二相界
面重合法が含まれる。好ましくは溶融エステル交換法に
より、さらに好ましくは二相界面重合法により製造され
る。何故ならば二相界面重合法においては反応は特に温
和な条件で行われ、ターシヤリー−アルキルエステル側
鎖に影響が及ばないからである。

【００７３】例えばドイツ特許公開明細書第１　　４２
０　　４７５号、米国特許第３，１６９，１２１号およ
び同第４，１５６，０６９号、並びに米国ニューヨーク
、インターサイエンス・パブリッシャーズ１９６５年発
行、ポリマー・レヴィュー（Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｒｅｖ
ｉｅｗ）第１０巻、ポール・ダヴリュー・モーガン（Ｐ
ａｕｌ　　Ｗ．　　Ｍｏｒｇａｎ）著「界面重合法およ
び溶液重合法による縮合重合体（Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉ
ｏｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　　ｂｙ　　Ｉｎｔｅｒｆａ
ｃｉａｌａｎｄ　　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　　Ｍｅｔｈｏｄ
ｓ）」第８章３２５頁以降ポリエステルの部分に、均質
溶液中におけるポリエステルおよびポリエステルカーボ
ネートの製造法が記載されている。例えばポリエステル
は例えばジカルボン酸二塩化物と芳香族ジヒドロキシ化
合物とを酸結合剤としてピリジン、および溶媒としてピ
リジンまたは塩素化炭化水素、例えば塩化メチレンおよ
びクロロベンゼンを存在させて反応させることによりつ
くることができる。

【００７４】またポリエステルカーボネート（共）重合
体は例えば均質溶液中において単量体としてフォスゲン
、ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物、或い
はフォスゲン、ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ
化合物を用いて製造することができる。反応は例えば１
０〜４０℃のような低温においても十分迅速に進行する
。

【００７５】ポリエステルおよびポリエステルカーボネ
ートを製造するための溶融エステル交換法は例えばアセ
テート法およびポリカーボネート法であり、後者が特に
好適である。

【００７６】芳香族ポリエステル（共）重合体およびポ
リエステルカーボネート（共）重合体を製造するための
フェニルエステル法は例えば米国特許第４，６６１，５
８０号、同第４，６８０，３７１号、同第４，６８０，
３７２号、ヨーロッパ特許第７９　　０７５号、同第１
４６　　８８７号、１５６　　１０３号、２３４９１３
号、２３４　　９１４号、２４０　　３０１号、および
ドイツ特許公告明細書第１　　４９５　　６２６号、同
第２　　２３２　　８７７号に記載されている。この方
法では芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばビスフェノー
ルＡを芳香族ジカルボン酸エステル、例えばイソフタル
酸ジフェニルエステルおよびテレフタル酸ジフェニルエ
ステルと溶融状態で、一般に２００〜４００℃の温度で
反応させ、フェノールを除去して芳香族ポリエステルを
得る。この方法でポリエステルを製造するためには、原
料として芳香族ジヒドロキシ化合物を炭酸のジエステル
、例えば炭酸ジフェニルと反応させることもできる。こ
の場合にはＣＯ２およびフェノールを除去すると反応に
必要なジカルボン酸のフェニルエステルが中間的に生成
する。

【００７７】フェニルエステル法によりポリエステルカ
ーボネート（共）重合体を製造するためには、ジカルボ
ン酸のジエステルの他に一般に炭酸のジエステル、例え
ば炭酸ジフェニルを使用する。しかしポリエステルカー
ボネートの製造に芳香族ジヒドロキシ化合物、ジカルボ
ン酸および炭酸ジフェニルだけを使用することもできる
。ポリエステルカーボネートの製造においては、使用す
るジカルボン酸ジエステルとジカルボン酸との和は一般
にモル基準で使用するビスフェノールの和より少ない。 触媒を使用して縮合反応を促進することができ、補助溶
媒を用いることもでき、予備重合体を使用して固相縮合
反応を行うこともでき、またフェノール等を真空蒸留す
ることもできる。

【００７８】ポリエステル（共）重合体およびポリエス
テルカーボネート（共）重合体の製造に用いられる二相
界面重合法はその工程が穏やかなために非常に好適な方
法であるが、例えばヨーロッパ特許第６８　　０１４号
、同第８８　　３２２号、同第１３４　　８９８号、同
第１５１　　７５０号、同第１８２　　１８９号、同第
２１９７０８号、同第２７２　　４２６号、およびドイ
ツ特許公開明細書第２　　９４００２４号、同３　　０
０７　　９３４号、同第３　　４４０　　０２０号、お
よび米国ニューヨーク、インターサイエンス・パブリッ
シャーズ１９６５年発行、ポリマー・レヴィュー第１０
巻、ポール・ダヴリュー・モーガン著「界面重合法およ
び溶液重合法による縮合重合体」第８章３２５頁以降ポ
リエステルの部分に記載されている。

【００７９】二相界面重合法による本発明のポリエステ
ル（共）重合体およびポリエステルカーボネート（共）
重合体の製造には原料として芳香族ジヒドロキシ化合物
、ジカルボン酸二塩化物およびフォスゲンを用いること
が好ましい。二相界面重合法にはテレフタル酸および／
またはイソフタル酸も用いることができ、この場合には
フォスゲンによる中間体としてジカルボン塩化物または
二塩化物が生成する。

【００８０】二相界面重合法においては、縮重合反応は
アルカリ水溶液および水と混合しない有機溶媒の二相系
において起こる。例えば芳香族ジフェノレートとして水
性アルカリ中に溶解した芳香族ジヒドロキシ化合物を撹
拌しながらジカルボン酸二塩化物および随時有機溶媒に
溶解したフォスゲンと反応させる。生成したポリエステ
ルまたはポリエステルカーボネートは有機溶媒に溶解す
る。ジカルボン酸二塩化物およびフォスゲンを使用した
場合、即ちポリエステルカーボネートが生成する場合に
は、ジカルボン酸二塩化物およびフォスゲンを種々の方
法で使用することができる。例えば最初ジカルボン酸塩
化物だけをアルカリビスフェノレートと反応させ、この
後始めて縮重合を完結させるのに必要なフォスゲンを加
えることができる。またジカルボン酸二塩化物と必要な
フォスゲンの一部をビスフェノレートと反応させた後、
必要なフォスゲンの全量の残りを加えることもできる。 一般に縮重合反応は触媒の存在下において行われる。後
でさらに詳細に説明するように触媒は、例えばジカルボ
ン酸塩化物およびフォスゲンが既に或る時間の間アルカ
リビスフェノレートと反応した後に加えることができる
。しかし少なくとも部分的には反応開始時に加えること
もできる。また同じ縮重合反応に異なった触媒を加える
ことさえでき、この場合にはここの触媒を異なった時点
で加えることができる。一般に縮重合反応は連鎖終結剤
の存在下において行われ、分子量の調節を行う。また例
えば分岐剤を用いて構造粘度を含む或る種の性質を得る
ことができる。反応中に酸化防止剤を使用して例えば非
常に淡くしか着色していない縮重合物を得ることができ
る。

【００８１】適当な水と混合しない有機溶媒は例えば塩
素化した炭化水素、例えばクロロフォルム、ジクロロエ
タン、トリ−およびテトラクロロエチレン、テトラクロ
ロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼンおよびジク
ロロベンゼン、並びに塩素化されていない炭化水素、例
えばトルエンおよびキシレンである。クロロベンゼンま
たはジクロロメタン、またはこれらの混合物が好適に使
用される。

【００８２】使用される連鎖終結剤はポリカーボネート
、ポリエステルおよびポリエステルカーボネート類に対
する公知の種類の化合物であり、例えば２級アミン、フ
ェノールおよび酸塩化物が含まれる。フェノール類、例
えばフェノールおよびアルキルフェノールが好適であり
、特にＣ１〜１２のアルキル基を含むもの、例えばｐ−
ターシヤリー−ブチルフェノール、ｍ−およびｐ−３，
５−ジメチルペンチルフェノール、ｍ−およびｐ−１，
１，３，３−テトラメチルブチルフェノール、およびヒ
ドロキシジフェニルおよびｐ−クミルフェノールが好ま
しい。ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノ
ール（ｐ−イソオクチルフェノール）を用いることが特
に好適である。

【００８３】使用する分岐剤は上記の三官能性またはそ
れ以上の官能性をもった化合物であることができる。

【００８４】触媒としては３級アミンおよび／または相
移動触媒、例えば４級アンモニウムおよびフォスフォニ
ウム化合物および／またはクラウン・エーテルを使用す
ることができる。好適な触媒は例えばＮ−エチルピペリ
ジン、臭化テトラブチルアンモニウムおよび／または臭
化トリフェニルベンジルアンモニウムである。

【００８５】本発明のポリエステル（共）重合体および
ポリエステルカーボネート（共）重 ，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１５，０
００〜８０，０００である。

【００８６】本発明の好適方法で得られたポリエステル
カーボネート（共）重合体は界面重合法で得られる有機
相を分離し、中性になり電解質がなくなるまで洗浄し、
例えば非溶媒を加えて有機相から生成物を沈澱させ、次
いで乾燥する公知方法により分離される。

【００８７】熱可塑性のポリエステルカーボネート（共
）重合体に典型的に使用される添加剤、例えば安定剤、
型抜き剤、顔料、耐炎剤、静電防止剤、充填剤および補
強材を、加工する前またはその途中で本発明のポリエス
テルカーボネート（共）重合体に対し通常使用される量
で添加することができる。

【００８８】芳香族ポリエステル（共）重合体、ポリカ
ーボネート（共）重合体およびポリエステルカーボネー
ト（共）重合体は成形して成形品にすることができる。 例えば公知方法で分離されたポリエステルカーボネート
（共）重合体を押し出して粒状物にし、随時添加剤を混
入した後、得られた粒状物を公知方法で射出成形し種々
の成形品にすることができる。

【００８９】特に本発明のポリエステルカーボネート（
共）重合体は改善された性質を有する重合体配合物の製
造に用いられる（Ｌｅ　　Ａ　　２７　　１２２参照）
。

【００９０】下記実施例Ｂ．１〜Ｂ．５において特記し
ない限り相対粘度は温度２５℃においてＣＨ２Ｃｌ２中
で重合体を０．５重量％含む溶液について測定した。

【００９１】Ａ）　　式（Ｉ）に対応する新規ビスフェ
ノール化合物の製造

【００９２】

【実施例】実施例　　Ａ．１ ４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−吉草酸ｔ
−ブチルエステル（式（Ｉ）においてＲ１＝−（ＣＨ２
）２；Ｒ２＝ＣＨ３；Ｒ３＝−Ｃ（ＣＨ３）３；Ｒ４，
Ｒ５＝Ｈ）の製造 １４３．２ｇ（０．５モル）の４，４−ビス−（４’−
ヒドロキシフェニル）−吉草酸を６００ｍｌのメチルイ
ソプロピルケトンに溶解し、５ｍｌの濃硫酸を加えた後
、得られた溶液を−７℃に冷却する。次いでこの温度で
イソブチレンを導入して飽和させる。室温で一晩放置し
、−３℃で再びイソブチレンで飽和させ、室温で２日間
放置して反応させる。１００ｍｌのエーテルを加えた後
、酸を含まなくなるまで溶液を５％炭酸水素ナトリウム
で洗浄した後、中性になるまで水洗する。硫酸ナトリウ
ム上で生成物を乾燥し、石油エーテルで沈澱させる。 収率：６０．２ｇ。融点：１２４〜１２９℃。母液を回
収分離してさらに３２ｇの生成物を得た。

【００９３】実施例　　Ａ．１．２ ４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−吉草酸ｔ
−アミルエステル（式（Ｉ）においてＲ１＝−（ＣＨ２
）２；Ｒ２＝ＣＨ３；Ｒ３＝ｔ−アミル；Ｒ４，Ｒ５＝
Ｈ）の製造 実施例Ａ．１と同ようにして０．５モルの４，４−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−吉草酸（米国特許第２
，９８４，６８５号記載の方法で製造、融点１７３〜１
７４℃、無水の形）をメチルイソプロピルケトン中に含
む溶液を、５ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４の存在下においてイソ
ペンテン（約０．７モル、−５℃）で飽和させ、０℃〜
室温において６０時間放置することによりｔ−アミルエ
ステルに変えた。このエステルをＡ．１と同様に分離し
た。

【００９４】実施例　　Ａ．１．３ ４，４−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）−吉草酸ｔ−ブチルエステル（式（Ｉ）においてＲ１
＝−（ＣＨ２）２；Ｒ２＝ＣＨ３；Ｒ３＝ｔ−ブチル；
Ｒ４＝ＣＨ３；Ｒ５＝Ｈ）の製造

【００９５】

【化１１】

【００９６】０．５モルの４，４−ビス−（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）−吉草酸（融点１４４〜１
４６℃、メタノール／水から再結晶）をメチルイソプロ
ピルケトン６００ｍｌに溶解し、５ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４
を添加した後、得られた溶液を−１０℃に冷却し、イソ
ブチレンで飽和させる。室温で徐々に加熱した後、氷浴
中で冷却した溶液中にイソブチレンを導入して飽和させ
、これを２日間室温で放置する。エーテル中に採り洗浄
して少量の原料の酸を除去した後、エーテル溶液を乾燥
する。濃縮した後石油エーテルで生成物を沈澱させ、ア
ルキルエステルを分離する。

【００９７】実施例　　Ａ．１．４ ４，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−吉草酸ｔ−ブチルエステルの製造融点１３０
〜１３１℃の４，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−吉草酸を、触媒として硫酸を用
い実施例Ａ．１と同様な方法でイソブチレンでｔ−ブチ
ルエステルに変える。ゆっくりと結晶化するオイルが得
られる。

【００９８】実施例　　Ａ．２（対照例）４，４−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−吉草酸メチルエステル
の製造 ４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−吉草酸１
７１．６ｇ（０．６モル）を無水メタノール２８８ｇに
溶解し、濃硫酸６ｇを加えた後、得られた溶液を水分を
遮断して５時間還流させる。これで大部分のメタノール
が除去され、残渣を氷水の中に注ぐ。沈澱した固体を２
００ｍｌのエーテルで１回抽出し、酸がなくなるまで炭
酸水素ナトリウムで洗浄した後、中性になるまで水洗す
る。残渣をトルエン中に採り、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、大部分の溶媒を除去する。溶液を０℃に冷却し、生
成物を沈澱させる。母液のデカンテーションを行い、生
成物を真空乾燥して１０６．２ｇのメチルエステルを得
た。

【００９９】Ｂ）　　重合体の製造に（Ｉ）を使用する
方法 実施例　　Ｂ．１ 側鎖のｔ−アルキル基を有するポリカーボネート（共）
重合体（本発明）の製造 ６．８ｇ（０．０２モル）の実施例Ａ．１のジフェノー
ル（Ｉ）（２．５モル％）、１７８．１ｇ（０．７８モ
ル）の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、１６０．０ｇ（４モル）のＮａＯＨおよび１，
８５０ｇの水を撹拌しながら不活性雰囲気中で溶解する
。塩化メチレン１，３８５ｍｌ中に２．６３５ｇの４−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノール
（連鎖終結剤）を含む溶液を加える。次いで１３８．５
ｇ（１．４モル）のフォスゲンを十分に撹拌した溶液に
、ｐＨ１３〜１４、温度２１〜２５℃で導入する。次に
３．３ｍｌのエチルピペリジンを加え、さらに４５分間
溶液を撹拌する。ビスフェノレートを含まない水性相を
分離し、燐酸で酸性にした後、中性になり溶媒を含まな
くなるまで有機相を水洗する。このポリカーボネート（
共）重合体の相対溶液粘度は１．３１であった。

【０１００】実施例　　Ｂ．２（本発明）１．７ｇ（０
．００５モル）の実施例Ａ．１のジフェノール（Ｉ）（
５モル％）、２１．７ｇ（０．０９５モル）の２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２０．
０ｇ（０．５モル）のＮａＯＨおよび３００ｇの水を撹
拌しながら不活性雰囲気中で溶解する。塩化メチレン２
２４ｍｌ中に０．３２９ｇのフェノール（連鎖終結剤）
を含む溶液を加える。次いで１７．３ｇ（０．１７５モ
ル）のフォスゲンを十分に撹拌した溶液に、ｐＨ１３〜
１４、温度２１〜２５℃で導入する。次に０．４ｍｌの
Ｎ−エチルピペリジンを加え、さらに４５分間溶液を撹
拌する。ビスフェノレートを含まない水性相を分離し、
燐酸で酸性にした後、中性になり溶媒を含まなくなるま
で有機相を水洗する。

【０１０１】このポリカーボネート（共）重合体の相対
溶液粘度は１．３０であった。

【０１０２】実施例　　Ｂ．３ １．０ｇ（０．００３モル）の実施例Ａ．１のジフェノ
ール（Ｉ）（３モル％）、１７．１ｇ（０．０５５モル
）の１，１−ビス−（４’−ヒドロキシフェニル）−３
，３，５−トリメチルシクロヘキサン９．６ｇ（０．０
４２モル）の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、２４．０ｇ（０．６モル）のＮａＯＨお
よび３４８ｇの水を撹拌しながら不活性雰囲気中で溶解
する。塩化メチレン２６０ｍｌ中に０．５１６ｇの４−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノール
（連鎖終結剤）を含む溶液を加える。次いで１９．８ｇ
（０．２モル）のフォスゲンを十分に撹拌した溶液に、
ｐＨ１３〜１４、温度２１〜２５℃で導入する。次に０
．１ｍｌのＮ−エチルピぺリジンを加え、さらに４５分
間溶液を撹拌する。ビスフェノレートを含まない水性相
を分離し、燐酸で酸性にした後、中性になり溶媒を含ま
なくなるまで有機相を水洗する。

【０１０３】このポリカーボネート（共）重合体の相対
溶液粘度は１．２６であった。

【０１０４】実施例　　Ｂ．４ ４６２ｇ（１．３５モル）の実施例Ａ．１のジフェノー
ル（Ｉ）（１０．８モル％のビスフェノール（Ｉ））、
３．４４７ｇ（１２．１５モル）の２，２−ビス−（３
，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（テトラメチルビスフェノールＡ）、６ｋｇの濃ＮａＯ
Ｈおよび３８リットルの水を撹拌しながら不活性雰囲気
中で溶解する。塩化メチレン２９リットル中に５０．８
ｇのフェノールを含む溶液および４３．２ｇの臭化テト
ラブチルアンモニウムを加える。次いで３．１２ｋｇの
フォスゲンを十分に撹拌した溶液に、ｐＨ１３〜１４、
温度２１〜２３℃で導入し、２．６リットルの濃ＮａＯ
Ｈを加えてｐＨを１３に保つ。次に１８９ｍｌのＮ−エ
チルピペリジンを加え、さらに３０分間溶液を撹拌する
。２０リットルの塩化メチレンを加えた後、ビスフェノ
レートを含まない水性相を分離し、燐酸で酸性にした後
、中性になり溶媒を含まなくなるまで有機相を水洗する
。　　このポリカーボネート（共）重合体の相対溶液粘
度は１．３８６であった。

【０１０５】実施例　　Ｂ．５ 側鎖のｔ−アルキル基を有するポリエステル（共）重合
体ポリカーボネート（共）重合体（本発明）の製造２，
１６６ｇ（９．５モル）の２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、１７１．０ｇ（０．５モル
）のビスフェノール（ＩＩ）（５モル％）、１，８４５
ｇの濃ＮａＯＨおよび６０リットルの水を撹拌しながら
不活性雰囲気中で溶解する。２７リットルの塩化メチレ
ンを加える。塩化メチレン３リットル中に７４１ｇ（３
．６５モル）のイソフタル酸二塩化物、７４１ｇ（３．
６５モル）のテレフタル酸二塩化物、および１１３．３
ｇの４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フ
ェノールを含む溶液を撹拌しながら２分間に亙って加え
た後、２５℃で３０分間撹拌する。次に３．６ｇの濃Ｎ
ａＯＨを加える。次いで１．２ｋｇのフォスゲンを十分
に撹拌した溶液に、ｐＨ１３〜１４、温度２１〜２５℃
で導入し、２００ｍｌの濃ＮａＯＨを加えてｐＨを１３
に保つ。次に１４ｍｌのＮ−エチルピペリジンを加え、
さらに３０分間溶液を撹拌する。ビスフェノレートを含
まない水性相を分離し、１５リットルの塩化メチレンで
希釈し、燐酸で酸性にした後、中性になり溶媒を含まな
くなるまで有機相を水洗する。このポリエステルカーボ
ネートの相対溶液粘度は１．２５８であった。

【０１０６】実施例　　Ｂ．６ 側鎖のｔ−アルキル基を有するポリエステル（共）重合
体ポリカーボネート（共）重合体の製造２，０５２ｇ（
９．０モル）の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、３４２ｇ（１モル）のビスフェノール
（ＩＩ）（１０モル％）、１，８４５ｇの濃ＮａＯＨお
よび６０リットルの水を撹拌しながら不活性雰囲気中で
溶解する。２７リットルの塩化メチレンを加える。塩化
メチレン３リットル中に７４１ｇ（３．６５モル）のイ
ソフタル酸二塩化物、７４１ｇ（３．６５モル）のテレ
フタル酸二塩化物、および１１３．３ｇの４−（１，１
，３，３−テトラメチルブチル）−フェノールを含む溶
液を撹拌しながら２分間に亙って加えた後、２５℃で３
０分間撹拌する。次に３．６ｇの濃ＮａＯＨを加える。 次いで１．２ｋｇのフォスゲンを十分に撹拌した溶液に
、ｐＨ１３〜１４、温度２１〜２５℃で導入し、５００
ｍｌの濃ＮａＯＨと１４ｍｌのＮ−エチルピペリジンを
加えた後、さらに３０分間溶液を撹拌する。ビスフェノ
レートを含まない水性相を分離し、１５リットルの塩化
メチレンで希釈し、燐酸で酸性にした後、中性になり溶
媒を含まなくなるまで有機相を水洗する。このポリエス
テルカーボネートの相対溶液粘度は１．２７１であった
。

【０１０７】実施例　　Ｂ．７ １級エステル基を含むポリカーボネート（対照例）０．
６ｇ（０．０２モル）の実施例Ａ．２のビスフェノール
（Ｉ）、２２．４ｇ（０．０９８モル）の２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２０．０ｇ
の濃ＮａＯＨおよび２８８ｇの水を撹拌しながら不活性
雰囲気中で溶解する。１７２ｍｌ中に０．３２９ｇのフ
ェノールを含む溶液を加える。次いで１７．３ｇ（０．
１７５モル）のフォスゲンを十分に撹拌した溶液に、ｐ
Ｈ１３〜１４、温度２１〜２５℃で導入する。次に０．
４ｍｌのＮ−エチルピペリジンを加えた後、さらに４５
分間溶液を撹拌する。ビスフェノレートを含まない水性
相を分離し、１００ｍｌの塩化メチレンを加え、燐酸で
酸性にした後、中性になり溶媒を含まなくなるまで有機
相を水洗する。

【０１０８】このポリエステルカーボネートの相対溶液
粘度は１．４４以上であった。

【０１０９】この対照例は高分子量の分岐した生成物が
生じることを示している。

【０１１０】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．式（Ｉ）

【０１１１】

【化１２】

【０１１２】但し式中Ｒ１は直鎖または分岐したＣ１〜
６アルキレン基、好ましくは−（ＣＨ２）ｎ−であり、
Ｒ２はＣ１〜１２のアルキル基、Ｒ３はターシヤリー−
Ｃ４〜９アルキル基、Ｒ４およびＲ５は互いに独立に水
素、ハロゲン、Ｃ１〜６アルキル、シクロアルキル、ア
リールであり、ｎは０〜６、好ましくは２の整数である
、に対応するターシヤリー−アルキルエステル官能基を
含むビスフェノール。

【０１１３】２．式（Ｉ）においてＲ１は−（ＣＨ２）
ｎ−であって、ｎは１〜３であり、Ｒ２はＣＨ３、Ｒ３
はターシヤリー−ブチル、ターシヤリー−ペンチルおよ
びターシヤリー−オクチルであり、Ｒ４およびＲ５は互
いに独立に水素またはアルキルである上記第１項記載の
ビスフェノール。

【０１１４】３．４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−吉草酸ターシヤリー−ブチルエステル。

【０１１５】４．フェノール（Ｖ）をターシヤリー−ケ
トカルボン酸エステル（ＶＩ）と、（Ｖ）対（ＶＩ）の
モル比を２：１〜１０：１とし、温度−３０℃〜３００
℃、圧力１〜２０バールにおいて酸性触媒および随時助
触媒および／または溶媒および／または脱水剤を存在さ
せて反応させる上記第１項記載のターシヤリー−アルキ
ルエステル官能基を含むビスフェノール（Ｉ）の製造法
。

【０１１６】５．モル比を２．５：１〜６：１とし、温
度−１５℃〜１５０℃、圧力１〜１０バールにおいてフ
ェノールをケトカルボン酸エステルと反応させる上記第
４項記載の方法。

【０１１７】６．温度−３０℃〜２００℃、好ましくは
−１５℃〜１２０℃、圧力１〜１００バール、好ましく
は１〜５０バールにおいて酸性触媒および随時助触媒お
よび／または溶媒および／または脱水剤を存在させてビ
スフェノールカルボン酸をα，α−二置換オレフィンと
反応させる上記第１項記載のターシヤリー−アルキルエ
ステル官能基を含むビスフェノールの製造法。

【０１１８】７．好ましくは界面重合法でポリカーボネ
ートを製造する公知方法によりジフェノール、および随
時連鎖終結剤並びに随時分岐剤から高分子量ポリエステ
ルカーボネート（共）重合体を製造する方法において高
分子量の芳香族ポリカーボネート（共）重合体、ポリエ
ステル（共）重合体またはポリエステルカーボネート（
共）重合体を製造するために式（Ｉ）に対応するジフェ
ノールを使用する方法において、上記第１項記載の式（
Ｉ）に対応するビスフェノールを使用するジフェノール
の全モル数に関し１００〜２モル％で使用する方法。

【０１１９】８．好ましくは界面重合法でポリエステル
カーボネート／ポリエステルを製造する公知方法により
ジフェノール、および随時連鎖終結剤並びに随時分岐剤
から高分子量の芳香族ポリエステルカーボネート／ポリ
エステルを製造する方法において、上記第１項記載の式
（Ｉ）に対応するビスフェノールを、使用するジフェノ
ールの全モル数に関し１００〜２モル％で使用する方法
。

【０１２０】９．上記第５項記載の方法で得られる重量
平均分子量（ＭＷ）が少なくとも１２，０００の高分子
量芳香族ポリカーボネート。

【０１２１】１０．上記第６項記載の方法で得られる重
量平均分子量（ＭＷ）が少なくとも１２，０００の高分
子量芳香族ポリエステルカーボネート／ポリエステル。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式（Ｉ） 【化１】 但し式中Ｒ１は直鎖または分岐したＣ１〜６アルキレン
   基、好ましくは−（ＣＨ２）ｎ−であり、Ｒ２はＣ１〜
   １２のアルキル基、Ｒ３はｔ−Ｃ４〜９アルキル基、Ｒ
   ４およびＲ５は互いに独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜６
   アルキル、シクロアルキル、アリールであり、ｎは０〜
   ６、好ましくは２の整数である、に対応するターシヤリ
   ー−アルキルエステル官能基を含むビスフェノール。
2. 【請求項２】　　フェノール（Ｖ）をターシヤリー−ケ
   トカルボン酸エステル（ＶＩ）と、（Ｖ）対（ＶＩ）の
   モル比を２：１〜１０：１とし、温度−３０℃〜３００
   ℃、圧力１〜２０バールにおいて酸性触媒および随時助
   触媒および／または溶媒および／または脱水剤を存在さ
   せて反応させる特許請求の範囲第１項記載のターシヤリ
   ー−アルキルエステル官能基を含むビスフェノール（Ｉ
   ）の製造法。
3. 【請求項３】　　好ましくは界面重合法でポリエステル
   カーボネート／ポリエステルを製造する公知方法により
   ジフェノール、および随時連鎖終結剤並びに随時分岐剤
   から高分子量の芳香族ポリエステルカーボネート／ポリ
   エステルを製造する方法において、特許請求の範囲第１
   項記載の式（Ｉ）に対応するジフェノールを、使用する
   ビスフェノールの全モル数に関し１００〜２モル％で使
   用する方法。