JPH04226943A - （＋）−（ｒ）メチル１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、香料組成物及び消耗品材料に香気特性を付与し、高め又は改質する方法、香料組成物、消耗品材料ならびに新規な化合物の製造方法 - Google Patents
（＋）−（ｒ）メチル１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、香料組成物及び消耗品材料に香気特性を付与し、高め又は改質する方法、香料組成物、消耗品材料ならびに新規な化合物の製造方法Info
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- JPH04226943A JPH04226943A JP10118291A JP10118291A JPH04226943A JP H04226943 A JPH04226943 A JP H04226943A JP 10118291 A JP10118291 A JP 10118291A JP 10118291 A JP10118291 A JP 10118291A JP H04226943 A JPH04226943 A JP H04226943A
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は香料分野に関する。
【０００２】本発明の目的は、実質的に純粋な形態の（
＋）−（Ｒ）メチル１，４−ジメチル−３−シクロヘキ
セン−１−カルボキシレート、又は、（−）−（Ｓ）メ
チル１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カル
ボキシレートとともに、主要な割合で上記の（＋）−（
Ｒ）エナンチオマーを含有する混合物としての（＋）−
（Ｒ）メチル１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−
１−カルボキシレートを提供することである。
＋）−（Ｒ）メチル１，４−ジメチル−３−シクロヘキ
セン−１−カルボキシレート、又は、（−）−（Ｓ）メ
チル１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カル
ボキシレートとともに、主要な割合で上記の（＋）−（
Ｒ）エナンチオマーを含有する混合物としての（＋）−
（Ｒ）メチル１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−
１−カルボキシレートを提供することである。
【０００３】本発明の他の目的は、香料基剤又は消耗品
材料に、加香有効量の実質的に純粋な形態の（＋）−（
Ｒ）メチル１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１
−カルボキシレート、又は（−）−（Ｓ）メチル１，４
−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシレー
トとともに主要な割合で上記の（＋）−（Ｒ）エナンチ
オマーを含有する混合物としての（＋）−（Ｒ）メチル
１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキ
シレートを添加する工程から成る、香料組成物又は消耗
品基剤に香気を付与し、高め又は改質する方法を提供す
ることである。
材料に、加香有効量の実質的に純粋な形態の（＋）−（
Ｒ）メチル１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１
−カルボキシレート、又は（−）−（Ｓ）メチル１，４
−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシレー
トとともに主要な割合で上記の（＋）−（Ｒ）エナンチ
オマーを含有する混合物としての（＋）−（Ｒ）メチル
１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキ
シレートを添加する工程から成る、香料組成物又は消耗
品基剤に香気を付与し、高め又は改質する方法を提供す
ることである。
【０００４】本発明の他の目的は、香気活性成分として
、有効量の実質的に純粋な形態の（＋）−（Ｒ）メチル
１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキ
シレート、又は（−）−（Ｓ）メチル１，４−ジメチル
−３−シクロヘキセン−１−カルボキシレートとともに
主要な割合で上記の（＋）−（Ｒ）エナンチオマーを含
有する混合物として、（＋）−（Ｒ）メチル１，４−ジ
メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシレートを
含有する香料組成物又は消耗品材料を提供することであ
る。
、有効量の実質的に純粋な形態の（＋）−（Ｒ）メチル
１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキ
シレート、又は（−）−（Ｓ）メチル１，４−ジメチル
−３−シクロヘキセン−１−カルボキシレートとともに
主要な割合で上記の（＋）−（Ｒ）エナンチオマーを含
有する混合物として、（＋）−（Ｒ）メチル１，４−ジ
メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシレートを
含有する香料組成物又は消耗品材料を提供することであ
る。
【０００５】最後に、本発明は、実質的に純粋な形態の
（＋）−（Ｒ）メチル１，４−ジメチル−３−シクロヘ
キセン−１−カルボキシレート、又は、（−）−（Ｓ）
メチル１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カ
ルボキシレートとともに主要な割合で上記（＋）−（Ｒ
）鏡像体を含有する混合物としての（＋）−（Ｒ）メチ
ル１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボ
キシレートを製造する方法に関し、この方法は実質的に
純粋な形態の、又は、次式：
（＋）−（Ｒ）メチル１，４−ジメチル−３−シクロヘ
キセン−１−カルボキシレート、又は、（−）−（Ｓ）
メチル１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カ
ルボキシレートとともに主要な割合で上記（＋）−（Ｒ
）鏡像体を含有する混合物としての（＋）−（Ｒ）メチ
ル１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボ
キシレートを製造する方法に関し、この方法は実質的に
純粋な形態の、又は、次式：
【０００６】
【化３】
【０００７】のエナンチオマーと一緒の混合物としての
、次式：
、次式：
【０００８】
【化４】
【０００９】のラクトンをアルカリ金属メトキシドと反
応させることから成る。
応させることから成る。
【００１０】
【従来の技術】メチル１，４−ジメチル−３−シクロヘ
キセン−１−カルボキシレートは、次式の２つのエナン
チオマーの形態にて生成しうる。
キセン−１−カルボキシレートは、次式の２つのエナン
チオマーの形態にて生成しうる。
【００１１】
【化５】
【００１２】これは既知化合物であり、有機合成、即ち
、ケトン及び潤滑剤の製造のための中間体としての使用
が、幾つかの刊行物に記載され、報告されている。さら
に、Ａ、Ａ、ツレネッカヤ等（Ａ、Ａ、Ｚｅｌｅｎｅｔ
ｓｋａｙａ）は、Ｍａｓｌｏ−Ｚｈｉｒ、Ｒｒｏｍ、−
Ｓｔ、１９７５，３２において、次式；
、ケトン及び潤滑剤の製造のための中間体としての使用
が、幾つかの刊行物に記載され、報告されている。さら
に、Ａ、Ａ、ツレネッカヤ等（Ａ、Ａ、Ｚｅｌｅｎｅｔ
ｓｋａｙａ）は、Ｍａｓｌｏ−Ｚｈｉｒ、Ｒｒｏｍ、−
Ｓｔ、１９７５，３２において、次式；
【００１３】
【化６】
【００１４】［式中、Ｒはメチル又はブチルである］の
エステルの香料及び化粧品における使用について言及し
ているが、その特異的な香気特性は記載していない。し
かしながら、ラセミ体のメチル１，４−ジメチル−３−
シクロヘキセン−１−カルボキシレートは幾つかの市販
の芳香剤中に存在している。
エステルの香料及び化粧品における使用について言及し
ているが、その特異的な香気特性は記載していない。し
かしながら、ラセミ体のメチル１，４−ジメチル−３−
シクロヘキセン−１−カルボキシレートは幾つかの市販
の芳香剤中に存在している。
【００１５】Ｗ．クレイザーら（Ｗ．Ｋｒｅｉｓｅｒ）
は、Ｌｉｅｂｉｇ′ｓ Ａｎｎａｌｅｎ Ｃｈｅｍ
．１９８５，１９４において、その香気特性を認識する
ことなく、１，４，４−トリメチルビシクロ［３．２．
１］オクタン−３−オンの製造のための中間体として式
（Ｉｂ）のエナンチオマーの構造を記載している。
は、Ｌｉｅｂｉｇ′ｓ Ａｎｎａｌｅｎ Ｃｈｅｍ
．１９８５，１９４において、その香気特性を認識する
ことなく、１，４，４−トリメチルビシクロ［３．２．
１］オクタン−３−オンの製造のための中間体として式
（Ｉｂ）のエナンチオマーの構造を記載している。
【００１６】
【課題を解決するための手段】今や、エナンチオマー（
Ｉａ）は有用な香気特性を有し、この香気は鏡像体（Ｉ
ｂ）の香気と異なるばかりでなく、ラセミ化合物のそれ
とも明らかに区別されることが見い出された。
Ｉａ）は有用な香気特性を有し、この香気は鏡像体（Ｉ
ｂ）の香気と異なるばかりでなく、ラセミ化合物のそれ
とも明らかに区別されることが見い出された。
【００１７】（−）−（Ｓ）メチル１，４−ジメチル−
３−シクロヘキセン−１−カルボキシレートは、弱い化
学的なかつぶどう酒の貯蔵所様のニュアンスをもった樹
脂状胡口巴に向けられた草葉状、木質の、僅かに薬味の
、腐植質状の香りをもつことが認められた。これに対し
て、（＋）−（Ｒ）メチル１，４−ジメチル−３−シク
ロヘキセン−１−カルボキシレートは、僅かに梨様の特
徴のある、新鮮で、果実−ハッカ−アニス様の香気を示
し；全体的効果は芳香である。それゆえ、２個の香りの
型は全く別個のものである。強さは異なるが、それぞれ
の香りの閾値により示されるように、異なるレベルにお
いて強力であり、粘着性である。エナンチオマー（Ｉａ
）は５．８５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌ
ｌｉｏｎ）の香り閾値を有するのに対し、（Ｉｂ）は２
０．１ｐｐｂの香り閾値を有する。
３−シクロヘキセン−１−カルボキシレートは、弱い化
学的なかつぶどう酒の貯蔵所様のニュアンスをもった樹
脂状胡口巴に向けられた草葉状、木質の、僅かに薬味の
、腐植質状の香りをもつことが認められた。これに対し
て、（＋）−（Ｒ）メチル１，４−ジメチル−３−シク
ロヘキセン−１−カルボキシレートは、僅かに梨様の特
徴のある、新鮮で、果実−ハッカ−アニス様の香気を示
し；全体的効果は芳香である。それゆえ、２個の香りの
型は全く別個のものである。強さは異なるが、それぞれ
の香りの閾値により示されるように、異なるレベルにお
いて強力であり、粘着性である。エナンチオマー（Ｉａ
）は５．８５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌ
ｌｉｏｎ）の香り閾値を有するのに対し、（Ｉｂ）は２
０．１ｐｐｂの香り閾値を有する。
【００１８】下記の比較試験で明らかになるように、（
＋）−（Ｒ）メチル１，４−ジメチル−３−シクロヘキ
セン−１−カルボキシレートが好ましい。より新鮮で、
より粘着性の香りのために、その特性は一層目立ち、す
ばらしく、一層エレガントである。この化合物は、特性
及び香りの強度の両方の観点で、既知のセラミのメチル
１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキ
シレートに比較して、一層すぐれている。実際に、ラセ
ミ型においては、生成物は（−）−（Ｓ）のエナンチオ
マーの劣った特性から影響を受けることは明らかであっ
た。それゆえ、本発明は、第一義的に、本質的に純粋な
形態の、又は、少量の割合の（−）−（Ｓ）エナンチオ
マーとともに形成した混合物としての、光学的に活性な
（＋）−（Ｒ）メチル１，４−ジメチル−３−シクロヘ
キセン−１−カルボキシレートの使用に関する。
＋）−（Ｒ）メチル１，４−ジメチル−３−シクロヘキ
セン−１−カルボキシレートが好ましい。より新鮮で、
より粘着性の香りのために、その特性は一層目立ち、す
ばらしく、一層エレガントである。この化合物は、特性
及び香りの強度の両方の観点で、既知のセラミのメチル
１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキ
シレートに比較して、一層すぐれている。実際に、ラセ
ミ型においては、生成物は（−）−（Ｓ）のエナンチオ
マーの劣った特性から影響を受けることは明らかであっ
た。それゆえ、本発明は、第一義的に、本質的に純粋な
形態の、又は、少量の割合の（−）−（Ｓ）エナンチオ
マーとともに形成した混合物としての、光学的に活性な
（＋）−（Ｒ）メチル１，４−ジメチル−３−シクロヘ
キセン−１−カルボキシレートの使用に関する。
【００１９】式（Ｉａ）の化合物、又は、少量の割合の
（−）−（Ｓ）エナンチオマーと組み合わされた上記混
合物は、精巧な芳香剤での応用及び機能的芳香剤の両方
における香料において広範囲の使用が見い出される。そ
のため、この化合物及びこれらの混合物は、香料濃縮物
又はコロンに香気特性を付与し、高め又は改質するため
に、及び、洗剤、織物柔軟剤及び家庭用品、並びに、石
けん、浴用又はシャワー用ゲル、脱臭剤、シャンプー、
化粧調製剤等の消耗品材料に香気を付与するために使用
できる。この分野で慣用できるように、本発明の化合物
又はこれらの混合物は、そのもの自体で、又は、より頻
繁には、溶剤、希釈剤、賦形剤及び／又は当該分野でそ
の特性が専門家によく知られている他の芳香共存成分と
の混合物において使用できる［例えば、Ｓ．Ａｒｃｔａ
ｎｄｅｒ，Ｐｅｖｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，Ｎ
．Ｊ．ＵＳＡ（１９６９）を参照のこと］。
（−）−（Ｓ）エナンチオマーと組み合わされた上記混
合物は、精巧な芳香剤での応用及び機能的芳香剤の両方
における香料において広範囲の使用が見い出される。そ
のため、この化合物及びこれらの混合物は、香料濃縮物
又はコロンに香気特性を付与し、高め又は改質するため
に、及び、洗剤、織物柔軟剤及び家庭用品、並びに、石
けん、浴用又はシャワー用ゲル、脱臭剤、シャンプー、
化粧調製剤等の消耗品材料に香気を付与するために使用
できる。この分野で慣用できるように、本発明の化合物
又はこれらの混合物は、そのもの自体で、又は、より頻
繁には、溶剤、希釈剤、賦形剤及び／又は当該分野でそ
の特性が専門家によく知られている他の芳香共存成分と
の混合物において使用できる［例えば、Ｓ．Ａｒｃｔａ
ｎｄｅｒ，Ｐｅｖｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，Ｎ
．Ｊ．ＵＳＡ（１９６９）を参照のこと］。
【００２０】芳香組成物中で使用されるときには、本発
明の化合物（Ｉａ）又はその混合物は、種々の濃度で香
料基剤に添加しうる、これは広範囲の値において変化し
うる。活性成分又はこの混合物が加えられる組成物の全
量に基づいて、１〜１０重量％、２０％まで、又はそれ
以上の量の濃度が、プラスの効果を達成するために使用
されうる。専門家は、その経験から、この量が組成物中
の他の共存成分の性質又は香気が付与される材料の特性
に依存することを知っている。例えば、石けん又は洗剤
等の消耗品材料に香気を付与するためには低濃度で使用
し得ることが知られている。この場合、芳香材料の全量
に基づいて０．１〜０．５重量％の割合が所望の効果を
達成し得る。
明の化合物（Ｉａ）又はその混合物は、種々の濃度で香
料基剤に添加しうる、これは広範囲の値において変化し
うる。活性成分又はこの混合物が加えられる組成物の全
量に基づいて、１〜１０重量％、２０％まで、又はそれ
以上の量の濃度が、プラスの効果を達成するために使用
されうる。専門家は、その経験から、この量が組成物中
の他の共存成分の性質又は香気が付与される材料の特性
に依存することを知っている。例えば、石けん又は洗剤
等の消耗品材料に香気を付与するためには低濃度で使用
し得ることが知られている。この場合、芳香材料の全量
に基づいて０．１〜０．５重量％の割合が所望の効果を
達成し得る。
【００２１】化合物（Ｉａ）、又は、（−）−（Ｓ）メ
チル１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カル
ボキシレートとともに上記化合物をよりまさる量で含有
する混合物は、本発明の方法に従がって、実質的に純粋
なエナンチオマーの形態の、又は、次式：
チル１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カル
ボキシレートとともに上記化合物をよりまさる量で含有
する混合物は、本発明の方法に従がって、実質的に純粋
なエナンチオマーの形態の、又は、次式：
【００２２】
【化７】
【００２３】のラクトンとの混合物として、次式
【００
２４】
２４】
【化８】
【００２５】のラクトンをアルカリ金属アルコキシドと
反応させることにより製造される。
反応させることにより製造される。
【００２６】本発明の上述の方法を特徴づける反応は、
形式的にはエステル交換であり、この方法は、既知の方
法と類似の態様、例えば、原料のラクトンをナトリウム
メトキシドと反応させることにより実施され得る。この
方法は、より詳細には、下記の実施例で示される。
形式的にはエステル交換であり、この方法は、既知の方
法と類似の態様、例えば、原料のラクトンをナトリウム
メトキシドと反応させることにより実施され得る。この
方法は、より詳細には、下記の実施例で示される。
【００２７】ラクトン（ＩＩａ）と（ＩＩｂ）は、Ｔ．
ポール等（Ｔ．Ｐｏｌｌ）によりＴｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ Ｌｅｔｔ、２６，３０９５（１９８５）に記述さ
れた方法と同様の方法により製造することができ、この
方法は以下の反応工程により表わされる。
ポール等（Ｔ．Ｐｏｌｌ）によりＴｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ Ｌｅｔｔ、２６，３０９５（１９８５）に記述さ
れた方法と同様の方法により製造することができ、この
方法は以下の反応工程により表わされる。
【００２８】工程Ｉ
【００２９】
【化９】
【００３０】上記著者は、ルイス酸にて触媒させると、
Ｄ−パントラクトンアクリレートのイソプレンへのデイ
−ルズ−アルダー付加は、エナンチオマー選択性（ｅｎ
ａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）が実質的に１００
％で、シクロヘキセニルの１位で（Ｓ）−ジアステレオ
マーが形成される傾向にあると示している。
Ｄ−パントラクトンアクリレートのイソプレンへのデイ
−ルズ−アルダー付加は、エナンチオマー選択性（ｅｎ
ａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）が実質的に１００
％で、シクロヘキセニルの１位で（Ｓ）−ジアステレオ
マーが形成される傾向にあると示している。
【００３１】上記文献に従ってＤ−パントラクトンアク
リレートとイソプレンとの反応を実施すると、依然とし
て（Ｓ）−ジアステレオマーの形成が有利であるが、選
択性はあまり明白でないことが見い出された。反応は触
媒としてのＴｉＣｌ４の存在下で実施しうる；しかしな
がら、最良の結果はＡｌＣｌ３を使用することにより達
成された。
リレートとイソプレンとの反応を実施すると、依然とし
て（Ｓ）−ジアステレオマーの形成が有利であるが、選
択性はあまり明白でないことが見い出された。反応は触
媒としてのＴｉＣｌ４の存在下で実施しうる；しかしな
がら、最良の結果はＡｌＣｌ３を使用することにより達
成された。
【００３２】ラクトン（ＩＩａ）は通常の方法により異
性体（ＩＩｂ）から分離できる。
性体（ＩＩｂ）から分離できる。
【００３３】上述の方法を変更して、（ＩＩａ）と（Ｉ
Ｉｂ）は以下に示す方法によっても得ることができる。
Ｉｂ）は以下に示す方法によっても得ることができる。
【００３４】工程ＩＩ
【００３５】
【化１０】
【００３６】ＤＣＣ：ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＤＭＡＰ：４，４−ジメチルアミノピリジンこの場合に
は、反応は４，４−ジメチルアミノピリジンで触媒され
る縮合反応により特徴づけられる。詳細な反応条件は、
下記の実施例にて記載される。
ＤＭＡＰ：４，４−ジメチルアミノピリジンこの場合に
は、反応は４，４−ジメチルアミノピリジンで触媒され
る縮合反応により特徴づけられる。詳細な反応条件は、
下記の実施例にて記載される。
【００３７】ラクトン（ＩＩａ）はクロマトグラフィー
により反応混合物から分離でき、ヘキサン中で再結晶さ
せて純粋な形態で得られる。
により反応混合物から分離でき、ヘキサン中で再結晶さ
せて純粋な形態で得られる。
【００３８】ラクトン（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の配置
は、所望のエステル（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の配置を支配
する；これらのアルカリの金属メトオキシドとのその後
の反応は、事実上、光学的対掌体特異的（ｅｎａｎｔｉ
ｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）である。
は、所望のエステル（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の配置を支配
する；これらのアルカリの金属メトオキシドとのその後
の反応は、事実上、光学的対掌体特異的（ｅｎａｎｔｉ
ｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）である。
【００３９】
【実施例】本発明を以下の実施例においてより詳細に記
載するが、温度はセツ氏で示され、略語は当該技術で共
通の意味を有する。
載するが、温度はセツ氏で示され、略語は当該技術で共
通の意味を有する。
【００４０】例１
（−）−（Ｓ）メチル１，４−ジメチル−３−シクロヘ
キセン−１−カルボキシレート及び（＋）−（Ｒ）メチ
ル１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボ
キシレートの製造 上記の２つのエステルは、相応のラクトンと、メタノー
ル中で２％のナトルウムメトキシドから成る混合物を還
流加熱することにより、相応のラクトン、即ち、（−）
−（１Ｒ，３′Ｒ）テトラヒドロ−４′，４′−ジメチ
ル−２′−オキソ−３′−フリル−１，４−ジメチル−
３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート及び（＋）
−（１Ｓ，３′Ｒ）テトラヒドロ−４′，４′−ジメチ
ル−２′−オキソ−３′−フリル−１，４−ジメチル−
３−シクロヘキセン−１−カルボキシレートから製造さ
れる。
キセン−１−カルボキシレート及び（＋）−（Ｒ）メチ
ル１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボ
キシレートの製造 上記の２つのエステルは、相応のラクトンと、メタノー
ル中で２％のナトルウムメトキシドから成る混合物を還
流加熱することにより、相応のラクトン、即ち、（−）
−（１Ｒ，３′Ｒ）テトラヒドロ−４′，４′−ジメチ
ル−２′−オキソ−３′−フリル−１，４−ジメチル−
３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート及び（＋）
−（１Ｓ，３′Ｒ）テトラヒドロ−４′，４′−ジメチ
ル−２′−オキソ−３′−フリル−１，４−ジメチル−
３−シクロヘキセン−１−カルボキシレートから製造さ
れる。
【００４１】慣用の処理をした後、９５％の光学的純度
をもつ（−）−（Ｓ）メチル１，４−ジメチル−３−シ
クロヘキセン−１−カルボキシレートと９６％の光学的
純度をもつ（＋）−（Ｒ）メチル１，４−ジメチル−３
−シクロヘキセン−１−カルボキシレートを得た。
をもつ（−）−（Ｓ）メチル１，４−ジメチル−３−シ
クロヘキセン−１−カルボキシレートと９６％の光学的
純度をもつ（＋）−（Ｒ）メチル１，４−ジメチル−３
−シクロヘキセン−１−カルボキシレートを得た。
【００４２】
【表１】
【００４３】この化合物の他の分析データは、（−）−
（Ｓ）メチル１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−
１−カルボキシレートと同一であった。
（Ｓ）メチル１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−
１−カルボキシレートと同一であった。
【００４４】出発原料として使用した上述のラクトンは
、以下のように製造した： ａ） 工程Ｉに示された方法による。
、以下のように製造した： ａ） 工程Ｉに示された方法による。
【００４５】Ｄ−パントラクトン２５ｇとトリエチルア
ミン２９．２ｇを含むメチレンクロリド２４０ｍｌをフ
ラスコに詰め、−２４゜で撹拌しながら混合した。この
混合物に１時間かけて、メタアクリロイルクロリド２１
．７ｇを滴下した。４．５時間撹拌した後、反応混合物
を、１Ｎ塩酸水溶液（１３５ｍｌ）、重炭酸ナトリウム
溶液、及び、最後に水で洗った。濃縮及び蒸留後、Ｄ−
パントラクトンのメタアクリレートを９９％の純度で得
た。
ミン２９．２ｇを含むメチレンクロリド２４０ｍｌをフ
ラスコに詰め、−２４゜で撹拌しながら混合した。この
混合物に１時間かけて、メタアクリロイルクロリド２１
．７ｇを滴下した。４．５時間撹拌した後、反応混合物
を、１Ｎ塩酸水溶液（１３５ｍｌ）、重炭酸ナトリウム
溶液、及び、最後に水で洗った。濃縮及び蒸留後、Ｄ−
パントラクトンのメタアクリレートを９９％の純度で得
た。
【００４６】
【表２】
【００４７】こうして得られたエステル２０ｇと塩化ア
ルミニウム０．３３ｇをトルエン６．２ｍｌに加え、密
封管中、６０゜で１時間加熱した。これに、イソプレン
７．５ｇを加え、密封した管は６０゜で８日間加熱した
。洗浄及び濃縮後、残渣をシリカゲル上でクロマトグラ
フを行い、反応生成物を含有する全分画をあわせた。 気相で得られたクロマトグラムは、６０：４０の割合で
僅か２個のピークを示した。しかしながら、引き続いて
この混合物をエステル交換すると、２個の所望のラクト
ンに加えて、約１０％のこれらの異性体であるテトラヒ
ドロ−４′，４′−ジメチル−２′−オキソ−３′−フ
リル１，３−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カル
ボキシレートを含有することを示した。２個の所望のラ
クトンは、次いで数回のクロマトの溶出を行うことによ
り分離された。
ルミニウム０．３３ｇをトルエン６．２ｍｌに加え、密
封管中、６０゜で１時間加熱した。これに、イソプレン
７．５ｇを加え、密封した管は６０゜で８日間加熱した
。洗浄及び濃縮後、残渣をシリカゲル上でクロマトグラ
フを行い、反応生成物を含有する全分画をあわせた。 気相で得られたクロマトグラムは、６０：４０の割合で
僅か２個のピークを示した。しかしながら、引き続いて
この混合物をエステル交換すると、２個の所望のラクト
ンに加えて、約１０％のこれらの異性体であるテトラヒ
ドロ−４′，４′−ジメチル−２′−オキソ−３′−フ
リル１，３−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カル
ボキシレートを含有することを示した。２個の所望のラ
クトンは、次いで数回のクロマトの溶出を行うことによ
り分離された。
【００４８】ｂ） 工程ＩＩに示された方法による、
１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン
酸２０ｇ［メチルメタクリレートとイソプレンの反応に
より製造された；生成物（１６８ｇ）をエタノール（１
．４ ｌ）中で水酸化カリウム（１４０ｇ）とともに１
７時間還流加熱した。次いで、これを酸性化し、エ−テ
ルで抽出し、濃縮した；ヘキサン中で２回の引き続いた
再結晶は９９％の純度（Ｆ、６８−６９゜）で酸を得る
ことを可能にした］得られたを、メチレンクロリド３０
ｍｌ、Ｄ−パントラクトン１６．８ｇ、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド２９．５ｇ及び４，４−ジメチルアミ
ノピリジン２．７ｇを含有するフラスコに導入した。混
合物を４８時間還流し、次いで、硫酸を有する水、及び
、水で洗い、乾燥し、かつ濃縮させた。２個のラクトン
（ＩＩａ）と（ＩＩｂ）の混合物は、シクロヘキサン／
エ−テルの７：３の混合物を溶出剤として使用して、シ
リカゲルカラム上で注意深くクロマトグラフした。この
結果は、第１の分画はラクトン（ＩＩａ）に富むのに対
して、その後の分画はラクトン（ＩＩｂ）に富んでいた
。クロマトグラフの精製を数回行ない、さらに、ヘキサ
ン中で各生成物を結晶化した後で、ラクトン（ＩＩａ）
は９４％の純度で、ラクトン（ＩＩｂ）は９６％の純度
で得た。生成物の分析データは以下のとおりであった：
（−）−（１Ｒ，３′Ｒ）テトラヒドロ−４′，４′−
ジメチル−２′−オキソ−３′−フリル−１，４−ジメ
チル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート
１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン
酸２０ｇ［メチルメタクリレートとイソプレンの反応に
より製造された；生成物（１６８ｇ）をエタノール（１
．４ ｌ）中で水酸化カリウム（１４０ｇ）とともに１
７時間還流加熱した。次いで、これを酸性化し、エ−テ
ルで抽出し、濃縮した；ヘキサン中で２回の引き続いた
再結晶は９９％の純度（Ｆ、６８−６９゜）で酸を得る
ことを可能にした］得られたを、メチレンクロリド３０
ｍｌ、Ｄ−パントラクトン１６．８ｇ、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド２９．５ｇ及び４，４−ジメチルアミ
ノピリジン２．７ｇを含有するフラスコに導入した。混
合物を４８時間還流し、次いで、硫酸を有する水、及び
、水で洗い、乾燥し、かつ濃縮させた。２個のラクトン
（ＩＩａ）と（ＩＩｂ）の混合物は、シクロヘキサン／
エ−テルの７：３の混合物を溶出剤として使用して、シ
リカゲルカラム上で注意深くクロマトグラフした。この
結果は、第１の分画はラクトン（ＩＩａ）に富むのに対
して、その後の分画はラクトン（ＩＩｂ）に富んでいた
。クロマトグラフの精製を数回行ない、さらに、ヘキサ
ン中で各生成物を結晶化した後で、ラクトン（ＩＩａ）
は９４％の純度で、ラクトン（ＩＩｂ）は９６％の純度
で得た。生成物の分析データは以下のとおりであった：
（−）−（１Ｒ，３′Ｒ）テトラヒドロ−４′，４′−
ジメチル−２′−オキソ−３′−フリル−１，４−ジメ
チル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート
【００４９】
【表３】
【００５０】（＋）−（１Ｓ，３′Ｒ）テトラヒドロ−
４′，４′−ジメチル−２′−オキソ−３′−フリル−
１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキ
シレート
４′，４′−ジメチル−２′−オキソ−３′−フリル−
１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキ
シレート
【００５１】
【表４】
【００５２】実施例２
香料組成物
次の成分を混合することにより、基礎香料組成を調製し
た： 成分
重量部 イソボリニルアセテート
２２０ α−ヘキシルシンナミ
ックアルデヒド
１００ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキ
シルアセテ−ト １００
蒸留したリモネン
８
０ 蒸留したｌ−リモネン
６０ １０％＊ メチルノニルアルデヒド
６０ フエニルヘキサノール
４０ ベルトフィクスクール（Ｖｅｒｔ
ｏｆｉｘ Ｃｏｅｕｒ）１） ４０ 松材
油（シベリア：Ｓｉｂｅｒｉａ）
４０ イクスアルテ
ックス（登録商標）２）（Ｅｘａｌｔａｘ）
４０ メントール
４０ α−メチルイオノン
３０ ガルバナム
レジノイド
２０ １０
％＊ファ−ムアンテーム（Ｐｈａｒｍａｎｔｈｅｍｅ）
４） ２０ ヒドロトロピックアルコール
２０ アルテミシア油（Ａｖｔｅｍｉｓ
ｉａ ｏｉｌ） ２０
２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カル
ブアル デヒド
１０ リューボフィクス
（Ｒｈｕｂｏｆｉｘ）（登録商標）３）
１０ 合成ガムバナム油
５ ５０％＊β−ダマスコン
５ 合計
９６０ ＊
ジプロピレングリコール中（ＤＩＰＧ）１） 入
手先：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｌａｏｏｒｏ
ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ，ＵＳＡ２）
シクロペンタデカノリド：入手先：フイルメニッヒＳＡ
，ジュネーヴ、スイス ３） ３′，４′−ジメチル−トリシクロ［６，２，
１，０２，７］ウンデ−４−セン−９−スピロ−２′−
オキシラン；入手先；フィルメニッヒＡＳ，ジュネーヴ
、スイス ４） 入手先：フイルメニッヒＳＡ，ジュネーヴ、ス
イス 上述の基礎組成物と次の成分を混合することにより、３
個の新規な組成物Ａ，Ｂ及びＣを調製した； ━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━ 成分
Ａ
Ｂ Ｃ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━ 基礎組成物
９６
０ ９６０ ９６０ ＤＩ
ＰＧ
４０ −−− −−−
（＋）−（Ｒ）メチル１，４−ジメチル
−−− ４０ −−− −３−シ
クロヘキセン−１−カルボキシ レート （−）−（Ｓ）メチル１，４−ジメチル
−−− −−− ４０ シクロヘ
キセン−１−カルボキシレート ━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━浴用ゲルの同一の試料が、以下に示す方法にて以下の
成分を混合することにより調製された。
た： 成分
重量部 イソボリニルアセテート
２２０ α−ヘキシルシンナミ
ックアルデヒド
１００ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキ
シルアセテ−ト １００
蒸留したリモネン
８
０ 蒸留したｌ−リモネン
６０ １０％＊ メチルノニルアルデヒド
６０ フエニルヘキサノール
４０ ベルトフィクスクール（Ｖｅｒｔ
ｏｆｉｘ Ｃｏｅｕｒ）１） ４０ 松材
油（シベリア：Ｓｉｂｅｒｉａ）
４０ イクスアルテ
ックス（登録商標）２）（Ｅｘａｌｔａｘ）
４０ メントール
４０ α−メチルイオノン
３０ ガルバナム
レジノイド
２０ １０
％＊ファ−ムアンテーム（Ｐｈａｒｍａｎｔｈｅｍｅ）
４） ２０ ヒドロトロピックアルコール
２０ アルテミシア油（Ａｖｔｅｍｉｓ
ｉａ ｏｉｌ） ２０
２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カル
ブアル デヒド
１０ リューボフィクス
（Ｒｈｕｂｏｆｉｘ）（登録商標）３）
１０ 合成ガムバナム油
５ ５０％＊β−ダマスコン
５ 合計
９６０ ＊
ジプロピレングリコール中（ＤＩＰＧ）１） 入
手先：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｌａｏｏｒｏ
ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ，ＵＳＡ２）
シクロペンタデカノリド：入手先：フイルメニッヒＳＡ
，ジュネーヴ、スイス ３） ３′，４′−ジメチル−トリシクロ［６，２，
１，０２，７］ウンデ−４−セン−９−スピロ−２′−
オキシラン；入手先；フィルメニッヒＡＳ，ジュネーヴ
、スイス ４） 入手先：フイルメニッヒＳＡ，ジュネーヴ、ス
イス 上述の基礎組成物と次の成分を混合することにより、３
個の新規な組成物Ａ，Ｂ及びＣを調製した； ━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━ 成分
Ａ
Ｂ Ｃ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━ 基礎組成物
９６
０ ９６０ ９６０ ＤＩ
ＰＧ
４０ −−− −−−
（＋）−（Ｒ）メチル１，４−ジメチル
−−− ４０ −−− −３−シ
クロヘキセン−１−カルボキシ レート （−）−（Ｓ）メチル１，４−ジメチル
−−− −−− ４０ シクロヘ
キセン−１−カルボキシレート ━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━浴用ゲルの同一の試料が、以下に示す方法にて以下の
成分を混合することにより調製された。
【００５３】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━ 部
成 分
％ ━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━
登録商標１） Ａ
テキサポン（Ｔｅｘａｐｏｎ） Ｎ２５
６５．００
登録商標１） コムペルラン
（Ｃｏｍｐｅｖｌａｎ） ＫＤ
３．００ ━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━ Ｂ 蒸留水
３１．３６ 塩
化ナトリウム
０．５０
クエン酸
０．０４
登録商標２）
ニパギン（Ｎｉｐａｇｉｎ）
ＭＮＡ
０．１０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━ １）入手先：
ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ） ２）入手先：
ＮＩＰＡ Ａ部の成分を、一緒に混合した。塩化ナトリウムとニパ
ギン（登録商標）ＭＮＡを蒸留水に溶解させ、次いでク
エン酸を加えた。こうして調製されたＢ部を、物質中に
空気が流入するのを避けるためにゆっくりと混合しなが
ら、Ａ部に一部ずつ注いだ。３個の試料の浴用ゲルを、
それぞれ３重量％の濃度に調製した組成物Ａ，Ｂ及びＣ
により香気を付与した。３個の加香した試料は、香料専
門家のパネルによりブライニド試験で評価した。パネル
の大多数のものは、組成物Ｂにより加香された試料を好
んだ。パネルの意見では、この試料は、より新鮮でより
粘着性の調子を有していた。また、これは他の２個の試
料よりも富んだものであった。事実、調香師は、組成物
Ｂは組成物Ａ及びＣよりも低い濃度において、その芳香
性を減ずることなく、かつ、その強さに知覚可能な損失
を生ずることなく、使用しうることを知った。さらに、
組成物Ｂにより加香された浴用ゲル試料と、同一の組成
物ではあるが、（＋）−（Ｒ）メチル１，４−ジメチル
−３−シクロヘキセン−１−カルボキシレートを相応の
ラセミ混合物で置換したものにより加香した浴用ゲル試
料の間で同様の比較試料を行なった。再度、調香師は香
気の新鮮さと豊高さのために、組成物Ｂにて加香した試
料を好んだ。
━━━━━━━━━━ 部
成 分
％ ━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━
登録商標１） Ａ
テキサポン（Ｔｅｘａｐｏｎ） Ｎ２５
６５．００
登録商標１） コムペルラン
（Ｃｏｍｐｅｖｌａｎ） ＫＤ
３．００ ━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━ Ｂ 蒸留水
３１．３６ 塩
化ナトリウム
０．５０
クエン酸
０．０４
登録商標２）
ニパギン（Ｎｉｐａｇｉｎ）
ＭＮＡ
０．１０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━ １）入手先：
ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ） ２）入手先：
ＮＩＰＡ Ａ部の成分を、一緒に混合した。塩化ナトリウムとニパ
ギン（登録商標）ＭＮＡを蒸留水に溶解させ、次いでク
エン酸を加えた。こうして調製されたＢ部を、物質中に
空気が流入するのを避けるためにゆっくりと混合しなが
ら、Ａ部に一部ずつ注いだ。３個の試料の浴用ゲルを、
それぞれ３重量％の濃度に調製した組成物Ａ，Ｂ及びＣ
により香気を付与した。３個の加香した試料は、香料専
門家のパネルによりブライニド試験で評価した。パネル
の大多数のものは、組成物Ｂにより加香された試料を好
んだ。パネルの意見では、この試料は、より新鮮でより
粘着性の調子を有していた。また、これは他の２個の試
料よりも富んだものであった。事実、調香師は、組成物
Ｂは組成物Ａ及びＣよりも低い濃度において、その芳香
性を減ずることなく、かつ、その強さに知覚可能な損失
を生ずることなく、使用しうることを知った。さらに、
組成物Ｂにより加香された浴用ゲル試料と、同一の組成
物ではあるが、（＋）−（Ｒ）メチル１，４−ジメチル
−３−シクロヘキセン−１−カルボキシレートを相応の
ラセミ混合物で置換したものにより加香した浴用ゲル試
料の間で同様の比較試料を行なった。再度、調香師は香
気の新鮮さと豊高さのために、組成物Ｂにて加香した試
料を好んだ。
【００５４】実施例３
以下の消耗品を示された濃度の（＋）−（Ｒ）メチル１
，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシ
レートで芳香化した：
，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシ
レートで芳香化した：
Claims (6)
- 【請求項１】 本質的に純粋な形態の、又は（−）−
（Ｓ）メチル１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−
１−カルボキシレートとともに主要な割合で（＋）−（
Ｒ）１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カル
ボキシレートを含有する混合物の形態での、次式：【化
１】 の（＋）−（Ｒ）メチル１，４−ジメチル−３−シクロ
ヘキセン−１−カルボキシレート。 - 【請求項２】 香料基剤又は消耗品材料に、加香有効
量の請求項１に記載の化合物を添加する工程を有する、
香料組成物又は消耗品材料に香気特性を付与し、高め又
は改質する方法。 - 【請求項３】 加香料有効量の請求項１に記載の化合
物を含有する香料組成物。 - 【請求項４】 加香有効量の請求項１に記載の化合物
を含有する消耗品材料。 - 【請求項５】 香水、コロン、石ケン、浴用又はシャ
ワー用ゲル、シャンプー、化粧用調製物、身体又は空気
の脱臭剤、洗剤、織物柔軟剤及び日常用品から成る群か
ら選ばれた、請求項４に記載の消耗品材料。 - 【請求項６】 次式（ＩＩａ）： 【化２】 で表わされるラクトンをアルカリ金属メトキシドで処理
することから成る、請求項１に記載の式（Ｉａ）の化合
物の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH01627/90-1 | 1990-05-14 | ||
| CH162790A CH680853A5 (en) | 1990-05-14 | 1990-05-14 | New (plus)-(R)-1,4-di:methyl-3-cyclohexene-1-carboxylate - useful perfume ingredient e.g. in soap, shampoo, cosmetics, etc. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04226943A true JPH04226943A (ja) | 1992-08-17 |
Family
ID=4214867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10118291A Pending JPH04226943A (ja) | 1990-05-14 | 1991-05-07 | （＋）−（ｒ）メチル１，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、香料組成物及び消耗品材料に香気特性を付与し、高め又は改質する方法、香料組成物、消耗品材料ならびに新規な化合物の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04226943A (ja) |
| CH (1) | CH680853A5 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010071122A1 (ja) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | 第一三共株式会社 | シクロヘキセン誘導体の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR9307615A (pt) * | 1992-12-11 | 1999-06-15 | Quest Int | Perfume produtos perfumados e processo para preparar os mesmos |
| MX2007002956A (es) * | 2004-09-14 | 2007-04-24 | Firmenich & Cie | Ingredientes de perfumeria con olor a azafran. |
-
1990
- 1990-05-14 CH CH162790A patent/CH680853A5/fr not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-05-07 JP JP10118291A patent/JPH04226943A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010071122A1 (ja) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | 第一三共株式会社 | シクロヘキセン誘導体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH680853A5 (en) | 1992-11-30 |
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