JPH04227059A - 白金／グラファイト触媒およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はことに水素添加、例えば酸化窒素
からヒドロキシルアンモニウム塩を製造するための水素
添加に適する新規の白金／グラファイト触媒に関するも
のである。

【０００２】

【従来技術】有機および無機の化合物を水素添加するた
めの触媒として、例えば１９６５年、シュツットガルト
のフェルディナント、エンケ、フェルラーク社刊、Ｆ．
ツィマルコフスキーの「カタリティッシェ、ヒドリール
ング、イム、オルガニッシェ、ヘミーシェン、ラボラト
リウム」に記載されているように、種々の担体、例えば
二酸化珪素、酸化アルミニウム、グラファイト、活性炭
に沈積せしめられた貴金属、例えばパラジウム、白金、
ルテニウムが挙げられる。

【０００３】このような触媒の活性に影響を与える重大
な因子は、触媒担体上における貴金属の高度の分散であ
る。アカデミック、プレス刊、Ｊ．Ｆ．アンダーソンの
「ストラクチャ、オブ、メタリック、キャタリスツ」に
記載されているように、反応のための諸条件および集塊
化が沈積貴金属の粒度を増大させ、分散性を低減させ、
さらには貴金属を担体から離脱させる。

【０００４】西独特許９５６０３８号には、選択的に被
毒剤、例えば硫黄、セレニウム、砒素、テルルなどを含
有する化合物と共に、懸濁グラファイト担体上に白金を
沈積させて得られる白金／グラファイト触媒が開示され
ている。このような触媒は例えば酸化窒素の接触的水素
添加のために適当である。しかしながら、この触媒は長
時間使用後に選択性および活性を急速に失う欠点がある
。

【０００５】そこでこの分野の技術的課題は、長い耐用
寿命を有し、高度の選択性を示し、良好な時空収率をも
たらし、活性喪失性向の小さい白金／グラファイト触媒
を提供することである。

【０００６】

【発明の要約】しかるに上述した技術的課題は、１から
６０μｍの粒度および以下の粒度分布 　　　　　　　　　　１８３から６００μｍ　　　　　
　　　１５％ｖ／ｖ±１５％絶対　　　　　　　　　　
６８．３から１８３μｍ　　　　　　３０％ｖ／ｖ±２
０％　　　　　　　　　　３１．０から６８．３μｍ　
　　　２５％ｖ／ｖ±２０％　　　　　　　　　　１７
．１から３１．０μｍ　　　　１５％ｖ／ｖ±１０％　
　　　　　　　　　　　５．２から１７．１μｍ　　　
　１２％ｖ／ｖ±１０％　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　＜５．２μｍ　　　　　　　　５％ｖ／ｖ
±　　５％ならびに１．７から２．２ｇ／ｍｌの見掛比
重、５０から２５０／ｍｍ２の圧縮強さ、１から４０％
の孔隙率および１から３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有
するグラファイト担体上に０．０１から５％ｗ／ｗの白
金分を含有する白金触媒により解決され得ることが本発
明者らにより見出された。

【０００７】この本発明による白金／グラファイト触媒
は、その変化が徐々に生起進行し、従って耐用寿命が延
長され、水素添加反応における選択性および時空収率が
増大せしめられる利点を有する。他の利点は再生処理を
頻繁に行う必要がなく、従ってこのための化合物の消費
量および白金のロスを低減させることである。さらにこ
の新規触媒は均斉かつ高度の活性を有する利点がある。

【０００８】

【発明の構成】本発明による白金／グラファイト触媒は
、その全量に対して０．０１から５％ｗ／ｗ、好ましく
は０．０１から２．５％ｗ／ｗ、ことに０．１から１％
ｗ／ｗの白金を含有する。白金は一般にグラファイト担
体表面に施され、本質的に金属白金の形態で存続する。 白金は例えばグラファイト担体が懸濁されている溶液か
ら金属白金を析出沈澱させることにより、グラファイト
表面に微細分布させるのが望ましい。

【０００９】グラファイト担体が１から３０ｍ２／ｇ、
ことに１から１５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有すること
は本発明の有利な特徴の一つである。

【００１０】グラファイト担体が懸濁状態をとり得るこ
と、その粒度が１から６００μｍであることは、良好な
結果をもたらす。粒度分布はは、ガラス分布曲線からは
ずれており以下の構成である。

【００１１】 　　　　　　　　　　１８３から６００μｍ　　　　　
　　　１５％ｖ／ｖ±１５％絶対　　　　　　　　　　
６８．３から１８３μｍ　　　　　　３０％ｖ／ｖ±２
０％　　　　　　　　　　３１．０から６８．３μｍ　
　　　２５％ｖ／ｖ±２０％　　　　　　　　　　１７
．１から３１．０μｍ　　　　１５％ｖ／ｖ±１０％　
　　　　　　　　　　　５．２から１７．１μｍ　　　
　１２％ｖ／ｖ±１０％　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　＜５．２μｍ　　　　　　　　５％ｖ／ｖ
±　　５％ことに好ましい粒度分布は次のとおりである
。

【００１２】 　　　　　　　　　　１８３から６００μｍ　　　　　
　　　１５％ｖ／ｖ±　　５％　　　　　　　　　　６
８．３から１８３μｍ　　　　　　３０％ｖ／ｖ±１０
％　　　　　　　　　　３１．０から６８．３μｍ　　
　　２５％ｖ／ｖ±１０％　　　　　　　　　　１７．
１から３１．０μｍ　　　　１５％ｖ／ｖ±　　５％　
　　　　　　　　　　　５．２から１７．１μｍ　　　
　１２％ｖ／ｖ±　　５％　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　＜５．２μｍ　　　　　　　　５％ｖ／
ｖ±　　３％もちろん個々の場合のそれぞれの割合のパ
ーセント合計は１００とならねばならない。

【００１３】グラファイト担体の他の重要な特徴は、見
掛け比重が１．７から２．２ｇ／ｍｌ、ことに１．７３
から１．９５ｇ／ｍｌ、圧縮強さが５０から２５０Ｎ／
ｍｍ２、ことに５０から１５０Ｎ／ｍｍ２であることで
ある。さらにグラファイト担体がＤＩＮ５１９１８によ
り測定して４０から１％、ことに３０から５％の孔隙率
を示す場合に好結果をもたらす。

【００１４】グラファイト担体としては、一般的になる
べく灰分の少ないもの、例えば０．００１から１％ｗ／
ｗ、ことに０．０１から０．２％ｗ／ｗのものを使用す
るのが好ましい。適当なグラファイトとしては、いわゆ
るエレクトログラファイトが挙げられるが、これから適
宜選択すれば上述した諸要件を充足することは困難では
ない。

【００１５】本発明触媒は、一般的に、白金塩溶液中に
懸濁せしめられたグラファイト粉末上に析出された金属
白金を沈積させて製造される。

【００１６】この本発明による触媒は、さらに他の添加
物を必要とすることなく水素添加反応に使用され得る、
特殊な水素添加、例えば酸化窒素の水素添加の場合、硫
黄、セレニウム、砒素の化合物を被毒剤として添加する
ことにより、触媒を部分的被毒状態で使用することがで
きる。このために、白金分に対して１５％の硫黄および
／あるいはセレニウム原子分を有する、部分的被毒状態
の白金／グラファイト触媒が極めて有利に使用される。 本発明触媒を製造するに当って使用される選択的被毒剤
としては、ナトリウムジチオナイト、アルカリ金属チオ
サルフェート、アルカリ金属チオサルフェート、硫化水
素、アルカリ金属サルファイド、アルカリ金属ポリサル
ファイド、チオ尿素、テルル酸、砒酸あるいはこれらの
混合物が挙げられる。

【００１７】触媒製造はヘキサクロロ白金酸もしくはテ
トラクロロ白金酸あるいはこれら塩の混合物の水溶液を
調製することから出発する。触媒を部分的被毒状態とす
るための化合物は、この水溶液に醋酸アルカリ金属塩を
添加して緩衝液化した後で添加するのが好ましい。次い
で、白金化合物を還元して金属白金を析出させる還元剤
の添加により白金がグラファイト粉末に沈積せしめられ
る。適当な還元剤はヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻
酸である。ことに蟻酸を使用する場合に好結果が得られ
る。白金グラム原子当たり１００から１，０００モルの
還元剤を使用するのが有利である。金属白金をもたらす
ための還元温度は６０から９０℃が好ましく、この還元
処理に次いで懸濁触媒は濾別され、ことに水で洗浄され
る。

【００１８】本発明触媒は有機および無機化合物の水素
添加のために使用するのが適当であるが、ことにオレフ
ィン性不飽和もしくはアセチレン性不飽和化合物の水素
添加、およびカルボン酸、アルデヒド、ケトンをそれぞ
れ対応するアルコールに、またニトリルを相当するアミ
ンにするための水素添加をさせるために有利に使用され
る。本発明触媒はまた例えば酸素除去のために無機化合
物を水素添加するためにも使用されるが、鉱酸の存在下
に酸化窒素を水素添加してヒドロキシルアンモニウム塩
を製造するために特に有利に使用され得る。

【００１９】このヒドロキシルアンモニウム塩の製造に
際しては、水素と酸化窒素のモル割合は通常１．５：１
から６：１の範囲に維持されるが、これを３．５：１か
ら５：１のモル割合に注意深く維持する場合にはことに
良好な結果が得られる。

【００２０】使用される酸としては、硝酸、硫酸、燐酸
のような無機の強酸が好ましい。亜硫酸アンモニウムの
ような酸塩も使用され得る。反応は一般的に４Ｎないし
６Ｎの酸水溶液から出発するが、反応の間この酸濃度を
０．２Ｎ以下に落してはならない。

【００２１】反応は３０から８０℃、ことに３５から６
０℃の温度で行われるのが望ましく、圧力は常圧もしく
は３０バールまでの加圧下に行われる。

【００２２】有利に使用されるべき白金／グラファイト
触媒は０．２から１％ｗ／ｗの白金を含有し、希釈鉱酸
溶液１リットルに対して通常２５から１００ｇ、ことに
３０から８０ｇの触媒が使用される。

【００２３】以下の実施例により本発明をさらに具体的
に説明し、対比例との比較により本発明の秀れた作用効
果を実証する。

【００２４】対比例（ガラスの正規分布）ここで使用し
た触媒担体はＭａｌｖｅｒｎ　　Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅ
ｒ　　Ｓ２．０１により測定して以下の粒度分布（容積
分布）を示すものであった。

【００２５】 　　　　　　　　　　１８３から６００μｍ　　　　　
　　　　　　　　　　　３．３％　　　　　　　　　　
６８．３から１８３μｍ　　　　　　　　　　　　５６
　　　　％　　　　　　　　　　３１．０から６８．３
μｍ　　　　　　　　　　３５．８％　　　　　　　　
　　１７．１から３１．０μｍ　　　　　　　　　　　
　２．２％　　　　　　　　　　　　５．２から１７．
１μｍ　　　　　　　　　　　　１．３％　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　＜５．２μｍ　　　　　
　　　　　　　　　１．４％（ａ）触媒の製造 上述のグラファイト６４０ｇを室温において１０％ＨＮ
Ｏ３により２回洗浄し、８０℃で乾燥し、５０ミリリッ
トルのＨ２Ｏ、１００ミリリットルの王水および８．５
ｇのヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸・６Ｈ２Ｏ（白金３．
２ｇ）と共に１夜撹拌した。

【００２６】翌日、この懸濁液を４００ミリリットルの
水で希釈し、３０℃冷却し、ソーダでｐＨ３．０に調整
し、次いで溶液を醋酸ナトリウム・３Ｈ２Ｏで緩衝液と
した。Ｐｔ４＋がＰｔ２＋となるまでナトリウムジチオ
ネート溶液を添加し、９９％ｗ／ｗ蟻酸１００ミリリッ
トルにより金属Ｐｔを析出させグラファイト担体に沈積
させた。

【００２７】（ｂ）　　ヒドロキシルアミンの製造この
ようにして得た白金／グラファイト触媒２００ｇ（乾燥
）を、５，０００ミリリットルの２０％Ｈ２ＳＯ４に懸
濁させ、次いで６６％ｖ／ｖのＨ２（純度９９．９％）
と３４％ｖ／ｖの酸化窒素（純度９９．４％）の混合物
を４０℃において２４０ｌ／ｈ（ＳＴＰ）の割合で触媒
懸濁液中に給送しＨ２による触媒の活性化を行った。

【００２８】ＮＯ／Ｈ２混合ガスの流過量１．８７５リ
ットル（ＳＴＰ）の時点で、１５．７ｇ／ｌの遊離Ｈ２
ＳＯ４、９２．０ｇ／ｌのＮＨ２ＯＨ（ただし（ＮＨ３
ＯＨ）２ＳＯ４として）、１５．０ｇ／ｌのＮＨ３（た
だしＮＨ４ＨＳＯ４として）を含有する硫酸ヒドロキシ
ルアンモニウム５２８０ミリリットルが得られる。流出
ガス全量は３５５リットル（ＳＴＰ）で、７６．６％ｖ
／ｖのＨ２、２１．２％ｖ／ｖのＮＯおよび２．２％ｖ
／ｖのＮ２Ｏを含有していた。

【００２９】上記結果にもとずいて計算し以下の結果が
得られた。

【００３０】 （選択性） 対ＮＨ２ＯＨ　　　　　　　　　　　　７３．４％対Ｎ
Ｈ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３．２％
対Ｎ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．４
％（時空収率） ０．６１７モル／ｌＲＲｆ１／ｈ（ＮＯ基準）０．４５
３モル／ｌＲＲｆ１／ｈ（ＮＨ２ＯＨ基準）実施例１ 非対称粒度分布を有するグラファイト （ａ）触媒の製造 以下の非対称粒度分布を有するグラファイトを使用した
ほかは、対比例における同様の処理を反覆した。

【００３１】 　　　　　　　　　　１８３から６００μｍ　　　　　
　　　　　　　　　１８．５％　　　　　　　　　　６
８．３から１８３μｍ　　　　　　　　　　　　３５．
５％　　　　　　　　　　３１．０から６８．３μｍ　
　　　　　　　　　１４．３％　　　　　　　　　　１
７．１から３１．０μｍ　　　　　　　　　　　　９．
１％　　　　　　　　　　　　５．２から１７．１μｍ
　　　　　　　　　　１５．２％　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　＜５．２μｍ　　　　　　　　　
　　　　　７．３％（ｂ）ヒドロキシルアミンの製造 上述した触媒を使用するほかは対比例におけると同様の
処理を反覆した。

【００３２】上述のＮＯ／Ｈ２混合ガスの１６２８リッ
トルを懸濁液に給送流過させて、１８．６ｇ／ｌの遊離
Ｈ２ＳＯ４、９４．７ｇ／ｌのＮＨ２ＯＨ（ただし（Ｎ
Ｈ３ＯＨ）２ＳＯ４として）、８．３ｇ／ｌのＮＨ３（
ただしＮＨ４ＨＳＯ４として）を含有する硫酸ヒドロキ
シルアンモニウム５３００ミリリットルを得た。流出ガ
ス総量は、７６．３％ｖ／ｖのＨ２、２０．７％ｖ／ｖ
のＮＯ、３．０％ｖ／ｖのＮ２Ｏを含有する２６３リッ
トル（ＳＴＰ）であった。これらから計算して以下の結
果を得た。

【００３３】 （選択性） 対ＮＨ２ＯＨ　　　　　　　　　　　　８２．２％対Ｎ
Ｈ３　　　　　　　　　　　　　　　　１４．０％対Ｎ
２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８％（
時空収率） ０．９８７モル／ｌＲＲｆ１／ｈ（ＮＯ基準）０．８１
１モル／ｌＲＲｆ１／ｈ（ＮＨ２ＯＨ基準）実施例２ 非対称粒度分布を有するグラファイト （ａ）触媒の製造 以下の非対称粒度分布を有するグラファイトを使用した
ほかは、対比例における同様の処理を反覆した。

【００３４】 　　　　　　　　　　１８３から６００μｍ　　　　　
　　　　　　　　　　　３．１％　　　　　　　　　　
６８．３から１８３μｍ　　　　　　　　　　　　３１
．５％　　　　　　　　　　３１．０から６８．３μｍ
　　　　　　　　　　３２．２％　　　　　　　　　　
１７．１から３１．０μｍ　　　　　　　　　　１６．
１％　　　　　　　　　　　　５．２から１７．１μｍ
　　　　　　　　　　１５．３％　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　＜５．２μｍ　　　　　　　　　
　　　　　１．８％（ｂ）ヒドロキシルアミンの製造 上述した触媒を使用するほかは対比例におけると同様の
処理を反覆した。

【００３５】上述のＮＯ／Ｈ２混合ガスの１５２０リッ
トル（ＳＴＰ）を懸濁液に給送流過させて、１５．９ｇ
／ｌの遊離Ｈ２ＳＯ４、９９．５ｇ／ｌのＮＨ２ＯＨ（
ただし（ＮＨ３ＯＨ）２ＳＯ４として）、９．４ｇ／ｌ
のＮＨ３（ただしＮＨ４ＨＳＯ４として）を含有する硫
酸ヒドロキシルアンモニウム５３００ミリリットルを得
た。流出ガス総量は、７９．９％ｖ／ｖのＨ２、１６．
１％ｖ／ｖのＮＯ、３．８％ｖ／ｖのＮ２Ｏを含有する
３０４リットル（ＳＴＰ）であった。これらから計算し
て以下の結果を得た。

【００３６】 （選択性） 対ＮＨ２ＯＨ　　　　　　　　　　　　８０．２％対Ｎ
Ｈ３　　　　　　　　　　　　　　　　１４．７％対Ｎ
２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．１％（
時空収率） ０．８９１モル／ｌＲＲｆ１／ｈ（ＮＯ基準）０．７１
５モル／ｌＲＲｆ１／ｈ（ＮＨ２ＯＨ基準）上述した結
果を一覧式に整理すると下表に示される通りである。

【００３７】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　１から６０μｍの粒度および以下の粒
   度分布 　　　　　　　　　　１８３から６００μｍ　　　　　
   　　　１５％ｖ／ｖ±１５％絶対　　　　　　　　　　
   ６８．３から１８３μｍ　　　　　　３０％ｖ／ｖ±２
   ０％　　　　　　　　　　３１．０から６８．３μｍ　
   　　　２５％ｖ／ｖ±２０％　　　　　　　　　　１７
   ．１から３１．０μｍ　　　　１５％ｖ／ｖ±１０％　
   　　　　　　　　　　　５．２から１７．１μｍ　　　
   　１２％ｖ／ｖ±１０％　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　＜５．２μｍ　　　　　　　　５％ｖ／ｖ
   ±　　５％ならびに１．７から２．２ｇ／ｍｌの見掛比
   重、５０から２５０／ｍｍ２の圧縮強さ、１から４０％
   の孔隙率および１から３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有
   するグラファイト担体上に０．０１から５％ｗ／ｗの白
   金分を含有する白金触媒。
2. 【請求項２】　　請求項（１）による白金／グラファイ
   ト触媒であって、硫黄および／あるいはセレニウムで部
   分的被毒状態になされた触媒。
3. 【請求項３】　　請求項（１）あるいは（２）による白
   金／グラファイト触媒を水素添加触媒として使用する方
   法。
4. 【請求項４】　　請求項（１）あるいは（２）による白
   金／グラファイト触媒を、鉱酸水溶液中において酸化窒
   素を接触的水素添加することによりヒドロキシルアンモ
   ニウム塩を製造するために使用する方法。