JPH04227069A - 不飽和エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は気相反応による不飽和エ
ステルの製造触媒用の担体、その担体を用いた気相反応
による不飽和エステルの製造用の触媒およびその触媒を
用いた気相反応による不飽和エステルの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和エステルの製造方法として
は、パラジウムおよび／またはパラジウム化合物を必須
成分として含有し、その他の成分として金および／また
は金化合物を含有し、さらに活性剤成分としてアルカリ
化合物を担体に吸着（以下担持という）させた触媒を使
用し、オレフィン、有機カルボン酸および酸素からなる
気相中で反応させる方法が知られている。また上記の貴
金属またはその化合物を担体の特定部分に集中的に担持
させることによって、より高い活性を得ることが知られ
ており、特に不飽和エステルの製造においては担体の表
層付近に集中的に担持（以下表面担持という）させるこ
とによって、より高い活性を得ることが知られている（
特公昭４８−１０１３５号、特公昭５４−１２４３４号
）。該触媒用の担体の形状としては一般的に球形のもの
が使用されている。最近、より高い活性を得るためには
、長方形の正面を有する正円柱形、あるいは半球状の両
端部を有する円柱形の担体を用いる方法も提案されてい
る（特開平１−２２８９４０号）。

【０００３】一方、不飽和エステルを工業的に有利に製
造するためには、該触媒の活性（以下、触媒の活性は目
的生成物の空時収率の大小で評価する）が高くなればな
るほど、触媒に対するオレフィン、有機カルボン酸およ
び酸素からなる原料ガスの量を多くする必要がある。こ
の第１の理由は、不飽和エステルの生成反応が発熱反応
であるために触媒の活性が高くなるにつれて触媒上で発
生し易くなるホットスポットを防止するためであり、第
２の理由は、原料ガスの組成を爆発範囲外に保つために
原料ガス中の酸素の組成を一定値以下に保ちながら酸素
の反応率を適正範囲に維持するためである。原料ガスの
量を増加した場合には、当然ながら触媒層での圧力損失
が増大するが、この圧力損失の増大という現象が工業的
に有利に不飽和エステルを製造する上での障害となり、
特に既存の設備に高活性の触媒を採用しようとする場合
、大きな問題となる。従来の技術では、表面担持法の採
用や担体形状の変更により、触媒そのものの活性は向上
してきたが、触媒の高い活性を引き出すために原料ガス
の量を多くしようとしても、触媒層での圧力損失の増大
を低く抑えることが出来ず、このことが経済的に有利に
不飽和エステルを製造する上での大きな障害となってい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を改良した気相反応による不飽和エステルの製
造触媒用の担体、気相反応による不飽和エステルの製造
用の触媒および気相反応による不飽和エステルの製造方
法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、気相反応
における不飽和エステルの製造用の触媒について、前述
の触媒層での圧力損失の増大を防ぎ、かつ、より高活性
の触媒について鋭意検討した結果、少なくとも１個の貫
通孔を有する担体、特に中空部を有する円筒形（以下、
中空円筒形という）を有する担体を用いることにより、
上記の目的に合致する触媒が得られることを見出し、本
発明を完成させるに至った。さらに本発明の担体からな
る触媒を用いる場合には、高沸点の副生物の生成も減少
させることが出来るということも判明した。以下、本発
明について詳細に説明する。

【０００６】本発明に用いる担体の形状としては、少な
くとも１個の貫通孔を有する担体であれば、特に制限は
なく、中空円筒形、リング状、１個または２個以上の貫
通孔を有するハニカム状および十字貫通孔を有する担体
等が挙げられ、その１例を図１〜１１に示す。図１およ
び図２は貫通孔を１個有する担体、図３は貫通孔を２個
有する担体、図４および図５は貫通孔を３個有する担体
、図６および図７は貫通孔を多数個有する担体、および
図８は十字貫通孔を有する担体の１例の見取図をそれぞ
れ示す。図９〜１１は中空円筒形を有する担体の１例を
示す。Ｄは外径を、ｄは内径すなわち中空部の直径を、
ｈは肉厚すなわち断面における粒子部分の幅を、ｌは高
さをそれぞれ示す。肉厚（ｈ）は高さ（ｌ）の全体にわ
たって均一である必要はなく、ふくらみのあるもの、お
よびへこみのあるものも本発明の範囲に含まれることは
当然である。中空円筒形のサイズとしては、円の外径（
Ｄ）３〜１０ｍｍ、内径（ｄ）１ｍｍ以上、肉厚（ｈ）
３ｍｍ以下、および高さ（ｌ）２〜１０ｍｍの範囲内で
あることが好ましい。またこれらの範囲内のものを主体
とするものも好適に用いられる。円の外径（Ｄ）と高さ
（ｌ）がこれよりも大のものは、工業的に用いられる固
定層反応器の反応管に適正に充填出来ず、逆に、円の外
径（Ｄ）と高さ（ｌ）がこれよりも小さい場合には、圧
力損失が大きくなり本発明の目的に合致しなくなる。ま
た、肉厚（ｈ）は担体の強度を工業的使用に耐えうる数
値に保った範囲内で出来る限り薄くすることが望ましい
。内径（ｄ）が１ｍｍよりも小さい場合には圧力損失が
大きくなり本発明の効果が低下する。

【０００７】担体の材質としては特に制限はないが、シ
リカおよび／または酸化アルミニウムからなるものが好
ましい。不飽和エステルの製造用の触媒に適した担体の
物性としては、比表面積、細孔容積および細孔径があり
、比表面積（ＢＥＴ法による測定値）５０〜２００ｍ２
／ｇ、細孔容積（水銀ポロシテイーによる測定値）０．
３〜１．０ｍｌ／ｇおよび全細孔容積の少なくとも５０
％が直径４０〜４００オングストロームの細孔により形
成されている担体が好ましい。担体の製造方法としては
特に制限はなく、その１例として鋳型成形、プレス成形
などが挙げられる。

【０００８】次に本発明の触媒について説明する。本発
明の触媒は、周期律表の８族元素から選ばれた１種以上
の元素またはその化合物からなる触媒活性物質を前記の
少なくとも１個の貫通孔を有する担体に担持させたもの
である。また本発明の触媒は触媒活性物質のほかに、周
期律表の１族ｂ元素から選ばれた１種以上の元素または
その化合物からなる触媒活性助剤を含有することが好ま
しい。本発明の触媒は触媒活性物質および触媒活性助剤
のほかに、さらに活性剤成分として周期律表の１族ａ元
素からなるアルカリ化合物を含有することが好ましい。

【０００９】上記の８族元素および１族ｂ元素のなかで
もパラジウムおよび金が好ましい。パラジウムおよび金
の化合物としては、すべての塩および錯体が使用可能で
あり、水または担体に悪影響を及ぼさない溶剤に可溶で
あり、かつ触媒上で金属状態として使用する場合には、
容易に金属状態に還元可能な化合物から選択されること
が好ましい。そのなかでもカルボン酸塩が好ましく、酢
酸塩、プロピオン酸塩または酪酸塩などの炭素原子数２
〜５の脂肪族モノカルボン酸の塩とか塩化物のナトリウ
ム塩が特に好ましい。パラジウム化合物のなかでも、そ
の溶解性および入手可能性から酢酸パラジウムまたは塩
化パラジウム・ナトリウムが特に好ましい。金の化合物
としては、パラジウム化合物の場合と同様の理由で塩化
金酸（テトラクロル金酸）が特に好ましい。

【００１０】触媒中のパラジウムの含有量はパラジウム
として１〜２０ｇ／ｌ、好ましくは２〜１０ｇ／ｌであ
り、金の含有量は金として０．１〜１０ｇ／ｌ、好まし
くは０．２〜５ｇ／ｌである。

【００１１】本発明の触媒は、活性剤成分としてアルカ
リ化合物を含有することが好ましい。アルカリ化合物と
しては、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム
、プロピオン酸ナトリウムなどのアルカリカルボキシラ
ートが好ましい。その他のアルカリ化合物としては反応
条件下にカルボン酸塩に移行するアルカリの水酸化物、
酸化物および炭酸塩も使用することができる。活性剤成
分は一般に５〜８０ｇ／ｌ、好ましくは１０〜５０ｇ／
ｌの割合で添加する。上記の触媒活性物質、触媒活性助
剤および活性剤成分の組合せのなかでも、パラジウム、
金およびアルカリ化合物からなるものが特に好ましく、
この場合、パラジウムおよび金は、金属または化合物と
して触媒中に存在させ、アルカリ化合物はアルカリ元素
、特にカリウムをカルボン酸の形で存在させるのが好ま
しい。

【００１２】触媒活性物質および触媒活性助剤（以下、
両者を合せて担持物という。後者を用いない場合は前者
のみを担持物という。）を担体に均一に担持する方法（
以下均一担持という）としては、たとえば担体を担持物
を含む溶液に含浸し、次いで必要に応じ還元する方法を
用いることができる。表面担持する方法としては、あら
かじめ担持物を少量含有する溶液に含浸させ、次いで必
要に応じ還元した後、残りの担持物を含む溶液に再含浸
させる方法や担持物を含有する溶液を担体表面にスプレ
ーした後、還元する方法などを用いることができる。

【００１３】担持物を担体に含浸させる方法としては、
担体の積算細孔容積に相当する溶液を使用して、担体を
担持物を含有する溶液に含浸し、溶液を十分に混合する
方法が有利である。それによって担体材料のすべての粒
子に均一に担持物を担持することができる。混合を十分
にするためには撹拌する方法が有利である。含浸と混合
を同時に、たとえば回転ドラムまたはドラムドライヤー
中で実施することもできる。パラジウム化合物または金
化合物の還元を実施する場合、一般的には還元剤を含む
溶液中に担持物の含浸が完了した触媒を浸漬して一定時
間静置する方法が用いられる。還元剤としては、入手の
容易性からヒドラジン・ヒドラートが適当である。その
他、水素、メタノール、ホルムアルデヒド、エチレン、
プロピレンなどのガスを窒素、炭酸ガスなどの不活性ガ
スで稀釈した状態にし、高められた温度５０〜１００℃
で還元する方法も用いることができる。

【００１４】活性剤成分を触媒に担持させる方法として
は、上記の担持物を含浸させる方法と同様の方法が用い
られる。

【００１５】触媒の活性を評価する手段の一つとして文
献（触媒講座別巻「触媒実験ハンドブック」、触媒学会
編、１９８６年、Ｐ．１８３〜１８５）に記載のあるＣ
Ｏ吸着能を測定して、担持金属の表面積（以下ＭＳＡと
いう）を求めて、その優劣を判定することができる。本
発明の少なくとも１個の貫通孔を有する担体からなる触
媒の場合、ＭＳＡはそれに対応する球形および中空部の
ない円柱形のものに比し、明らかに高い数値のものが得
られる。また、本発明の触媒は担持物を表面担持させた
場合、特に担体の外表面の表層付近および貫通孔の内壁
表面の表層付近、要するに担体の全表面にわたり表層付
近に表面担持させた場合には、特に著しい触媒活性が得
られる。

【００１６】次に本発明の不飽和エステルの製造方法に
ついて説明する。本発明の不飽和エステルの製造方法は
、上記の少なくとも１個の貫通孔を有する担体に担持物
を担持させた触媒、好ましくはさらに活性剤成分を担持
させた触媒を用いて、オレフィン、有機カルボン酸およ
び酸素を含有する気相において、１００〜２２０℃、好
ましくは１２０〜２００℃の温度で１〜２５気圧、好ま
しくは１〜１５気圧の圧力で固定床触媒を介して行なわ
れる。この際、未反応成分をリサイクルすることも可能
である。空間速度については特に制限はないが、２００
０〜５０００ｈｒ−１が好適に用いられ、本発明の製造
方法によると、空間速度３０００ｈｒ−１以上の場合に
おいても、安定な製造が可能である。オレフィンとして
はエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン
などが挙げられるが、特にエチレンおよびプロピレンが
好ましい。

【００１７】有機カルボン酸としてはギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸などが挙げられるが、特に酢酸が好ましい。酸
素濃度はオレフィン、有機カルボン酸および酸素からな
る気相における該使用条件下で爆発限界外に保たれた濃
度にする。一定の条件下で不活性ガス、たとえば窒素ま
たは二酸化炭素で希釈するのが有利である。このなかで
も、特に二酸化炭素が循環工程での希釈に適する。この
理由は、二酸化炭素は反応の間に少量生成する化合物で
あるからである。オレフィンの一部は燃焼反応すなわち
酸素との反応に消費される。この燃焼反応は温度が高く
なるにつれて、促進されるために触媒上でのガス温度の
上昇は出来る限り低く抑えることが好ましい。炭酸ガス
以外の副生物は、いくつか見出されているが、目的生成
物以外の低沸点または高沸点の副生物はその分離の難し
さのため出来る限り抑制する必要がある。特に高沸点の
副生物のなかには目的生成物に酢酸が付加した構造のも
のが多く、反応の進行と共に２次的に付加反応が進むも
のと考えられる。この２次的付加反応を抑制するために
は触媒との接触時間を必要以上に長くすることを避ける
ことが好ましい。

【００１８】本発明の不飽和エステルの製造方法は、ギ
酸ビニル、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなどの
ビニルエステルならびにギ酸アリル、酢酸アリルおよび
プロピオン酸アリルなどのアリルエステルの製造に好適
に用いられる。そのなかでも、特に酢酸ビニルまたは酢
酸アリルの製造に適している。本発明に用いる少なくと
も１個の貫通孔を有する担体、とりわけ中空円筒形を有
する担体からなる触媒はこれまでに述べてきた種々の観
点から、従来技術では不充分であった点をすべて克服で
きることが判明した。すなわち、球形や中空部のない円
柱形のものと比較しての利点は以下のとおりである。 （１）空時収率を高めることができる。 （２）触媒層での圧力損失が小さいので、原料ガスの空
間速度を大きくすることができる。 （３）空間速度を大きくすることにより、触媒層での温
度上昇が抑えられるため、高空時収率下においても目的
生成物の選択率を高く保つことができる。 （４）空時収率の高い状態でも、空間速度を大きくする
ことにより触媒との接触時間を必要最小限に抑えること
が出来るため、２次的付加副生物の生成を抑制すること
ができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお実施例中のパーセント（％）は特にことわりの
ない限り重量パーセント（％）である。実施例１シリカ
を主成分とする中空円筒形を有する担体として、下記の
サイズのものを用いた。 サイズ：直径（Ｄ）５．１ｍｍ 内径（ｄ）２．０ｍｍ 肉厚（ｈ）１．５５ｍｍ 高さ（ｌ）４．１ｍｍ 上記の担体を用い、次のようにして触媒を調製した。均
一担持の触媒：パラジウム塩として塩化パラジウム・ナ
トリウム（ＰｄＣｌ２・２ＮａＣｌ）を、金塩としてテ
トラクロル金酸（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）を用い、こ
れらの水溶液を該担体に含浸させ、次いでパラジウム並
びに金塩を還元して金属状態にすることのできる還元剤
としてヒドラジン・ヒドラートを用いて還元した後、水
洗し、最後にアルカリ酢酸塩として酢酸カリウム（ＫＯ
Ａｃ）を含浸させ、乾燥した。貴金属の量はＰｄとして
５．０ｇ／ｌ、Ａｕとして０．５ｇ／ｌになるように調
節すると共にＫＯＡｃとして２０ｇ／ｌが担持されるよ
うにした。表面担持の触媒：均一担持の触媒調製と同様
の方法で、まずＰｄとして０．２ｇ／ｌ、Ａｕとして０
．０９／ｌの貴金属を担持させ、次いで再度同様の方法
を繰り返して最終的にＰｄとして５．０ｇ／ｌ、Ａｕと
して０．５ｇ／ｌの貴金属が担持されるようにして調製
した。さらに、ＫＯＡｃとして２０ｇ／ｌが担持される
ようにした。この触媒はＸ線マイクロアナライザーで分
析したところ、表面から０．５ｍｍ以内に９５％以上の
ＰｄおよびＡｕが付着していた。ＭＳＡは表面担持のも
ので９０ｍ２／ｇであった。

【００２０】前記の方法で製造した均一担持の触媒およ
び表面担持の触媒をそれぞれジャケット付の内径２５ｍ
ｍ、長さ６ｍの反応管中に充填し、冷却ジャケット側の
オイルの温度を１６０℃、圧力１０ａｔｍで、エチレン
７２容量％、酸素８容量％、酢酸２０容量％のガスを空
間速度（以下、ＳＶと略記する）２０００ｈｒ−１で触
媒層を通過させて反応を行った。酢酸ビニルの空時収率
、エチレンに対する酢酸ビニルの選択率および高沸点副
生物の生成割合を表１に示す。高沸点の副生物の生成量
については、表面担持の場合の単位空時収率あたりの副
生物の生成量を１００とした指数で示す（以下の実施例
、比較例について同じ）。圧力損失はどちらも０．２ｋ
ｇ／ｃｍ２であった。

【００２１】なお、高沸点の副生物の量はそれぞれの物
質を特定できない成分も多いので下記のガスクロマトグ
ラフィを使用し、沸点１３０℃以上と考えられるガスク
ロピークの面積比を用いて比較した。 測定機：島津ＧＣ−６Ａ（１） カラム：内径３ｍｍ、長さ３ｍ、ガラス製充填剤：ＦＡ
Ｌ−Ｍ　　２５％／担体クロモソルブＷ−ＡＷ、ＤＭＣ
Ｓ、Ｈ３ＰＯ４８０〜１００メッシュ測定条件：カラム
温度９５℃ 検出器：ＦＩＤ　２１０℃ キャリアーガス：Ｎ２　３０ｍｌ／ｍｉｎ

【００２２】
比較例１ 実施例１と同様の組成を有する径５．０ｍｍの球形の担
体を用いて、実施例１と同様にして触媒を調製し、反応
を行わせた。その結果を表１に示す。実施例１に比し空
時収率が低く圧力損失が大きかった。ＭＳＡは表面担持
のもので７０ｍ２／ｇであった。

【００２３】比較例２ 比較例１と同様にして中空部のない外径（Ｄ）５．１ｍ
ｍ、高さ（ｌ）４．１ｍｍの円柱形について反応を行わ
せた。その結果を表１に示す。ＭＳＡは表面担持のもの
で８１ｍ２／ｇであった。

【００２４】比較例３ 比較例１と同様にして半球状の両端部を有する円柱形に
ついて反応を行わせた。その結果を表１に示す。

【表１】

【００２５】実施例２ 原料ガスの空間速度を実施例１の１．５倍の３０００ｈ
ｒ−１にした以外は、実施例１で用いたものと同じ触媒
および装置を用いて反応させた。その結果を表２に示す
。 空時収率および選択率ともに高く、かつ圧力損失の増大
も少なく、高沸点の副生物の生成も少なかった。

【００２６】比較例４〜６ 原料ガスの空間速度を比較例１〜３の１．５倍の３００
０ｈｒ−１にした以外は、比較例４は比較例１と、比較
例５は比較例２と、比較例６は比較例３とそれぞれ同様
の触媒および装置を用いて反応させた。その結果を表２
に示す。比較例４〜６において、空間速度を３０００ｈ
ｒ−１にした場合には、実施例２と比較して圧力損失が
大きく、酢酸ビニルの工業生産の観点からは好ましくな
いことが示された。

【表２】

【００２７】実施例３ オレフィンとしてエチレンの代りにプロピレンを用い、
原料ガス組成を次のように変更するとともに、原料ガス
の空間速度を２０００ｈｒ−１、圧力を５ａｔａ、ジャ
ケット側温度を１４０℃とし、実施例１の均一担持触媒
において金を添加しない触媒を用い、実施例１と同じ装
置を用いて反応させた。プロピレン１２容量％、窒素７
２容量％、酸素７容量％、酢酸９容量％このときの酢酸
アリルの空時収率は１９０ｇ／ｌ・ｈｒ、選択率は９７
％であった。

【００２８】

【発明の効果】上記の実施例で明らかなとおり、少なく
とも１個の貫通孔を有する担体、特に中空円筒形を有す
る担体に担持物を担持させた触媒、好ましくは担持物お
よび活性剤成分を担持させた触媒を用いることにより、
不飽和エステルの空時収率を著しく高めることができる
。さらに触媒層での圧力損失が小さいため、原料ガスの
空間速度を高めた反応条件を採用することが出来、目的
生成物の選択率を悪化させることなく、空時収率を著し
く高くすることができる。さらに反応副生物の生成も抑
制することができる。本発明による方法の利点は、この
触媒を使用することによって、新しく不飽和エステルの
製造装置を建設する場合には、反応器の容積を小さくす
ることができ、装置費用の著しい減少をもたらすことが
できること、あるいは既存の設備に採用する場合には、
既存の反応器の容積を変えることなく、実質上生産量を
増加することができ、装置を拡大するための投資費用を
節約することができることにある。また、同一の空時収
率で生産する場合、従来使用の触媒に比し、著しく高い
目的生成物の選択率が得られるため、これによってオレ
フィンの大巾な節約が達成されることも大きな利点であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】貫通孔を１個有する担体の見取図を示す。

【図２】貫通孔を１個有する担体の見取図を示す。

【図３】貫通孔を２個有する担体の見取図を示す。

【図４】貫通孔を３個有する担体の見取図を示す。

【図５】貫通孔を３個有する担体の見取図を示す。

【図６】貫通孔を多数個有する担体の見取図を示す。

【図７】貫通孔を多数個有する担体の見取図を示す。

【図８】十字貫通孔を有する担体の見取図を示す。

【図９】中空円筒形を有する担体の正面図を示す。

【図１０】図９で表される担体の平面図を示す。

【図１１】図９および図１０で表される担体の見取図を
示す。

【符号の説明】

１　　外径（Ｄ） ２　　内径（ｄ） ３　　肉厚（ｈ） ４　　高さ（ｌ）

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも１個の貫通孔を有する気相
   反応による不飽和エステルの製造触媒用の担体。
2. 【請求項２】　　担体の形状が中空円筒形である請求項
   １記載の担体。
3. 【請求項３】　　担体の形状が外径３〜１０ｍｍ、内径
   １ｍｍ以上、肉厚３ｍｍ以下および高さ２〜１０ｍｍで
   ある請求項２記載の担体。
4. 【請求項４】　　担体の材質がシリカおよび／または酸
   化アルミニウムからなる請求項１〜３のいずれか１つの
   項に記載の担体。
5. 【請求項５】　　不飽和エステルが酢酸ビニルまたは酢
   酸アリルである請求項１〜４のいずれか１つの項に記載
   の担体。
6. 【請求項６】　　周期律表の８族元素から選ばれた１種
   以上の元素またはその化合物からなる触媒活性物質を請
   求項１〜５のいずれか１つの項に記載の担体に担持させ
   た気相反応による不飽和エステルの製造用の触媒。
7. 【請求項７】　　触媒活性物質がパラジウムおよび／ま
   たはパラジウム化合物である請求項６記載の触媒。
8. 【請求項８】　　周期律表の１族ｂ元素から選ばれた１
   種以上の元素またはその化合物からなる触媒活性助剤を
   含有する請求項６または７記載の触媒。
9. 【請求項９】　　触媒活性助剤が金および／または金化
   合物である請求項８記載の触媒。
10. 【請求項１０】　　触媒の活性剤成分として、周期律表
    の１族ａ元素からなるアルカリ化合物を含有する請求項
    ６〜９のいずれか１つの項に記載の触媒。
11. 【請求項１１】　　触媒活性物質を担体の表層付近に集
    中的に担持させた請求項６〜１０のいずれか１つの項に
    記載の触媒。
12. 【請求項１２】　　不飽和エステルが酢酸ビニルまたは
    酢酸アリルである請求項６〜１１のいずれか１つの項に
    記載の触媒。
13. 【請求項１３】　　請求項６〜１２のいずれか１つの項
    に記載の触媒を用いて、気相において、オレフィン、有
    機カルボン酸および酸素を反応させることを特徴とする
    不飽和エステルの製造方法。
14. 【請求項１４】　　オレフィンがエチレンであり、有機
    カルボン酸が酢酸であり、かつ不飽和エステルが酢酸ビ
    ニルである請求項１３記載の不飽和エステルの製造方法
    。
15. 【請求項１５】　　オレフィンがプロピレンであり、有
    機カルボン酸が酢酸であり、かつ不飽和エステルが酢酸
    アリルである請求項１３記載の不飽和エステルの製造方
    法。