JPH04227701A - メチルヒドロキシプロピルセルロースエーテルおよびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、水および有機溶媒中に可溶性の
熱可塑性メチルヒドロキシプロピルセルロースエーテル
に関する。

【０００２】水および有機溶媒中に可溶性であり、そし
て熱可塑性材料のように加工することができるセルロー
スエーテルは、加工および応用の目的に利点を有する。 一度にかつ同時にこれらの性質を示すことを意図するヒ
ドロキシプロピルセルロースエーテルはを記載されてい
る。しかしながら、ヒドロキシプロピルセルロースは次
の欠点が伴う：ａ）それらはスラリーの方法により製造
される。使用する溶媒は回収しなくてはならない（高い
資本投下）。

【０００３】ｂ）生成物はほぼ４の高いモル置換度を通
して要求される性質を初めて達成する。

【０００４】ｃ）製造の反応サイクルは非常に長い。

【０００５】ｄ）高価なエポキシド、プロピレンオキシ
ドの効率は４０〜５０％において比較的低い。

【０００６】米国特許（ＵＳ−Ａ）３，８３９，３１９
号は、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ
）の製造方法を記載している。セルロースエーテルは熱
可塑性でありそして水の中に可溶性であり、そして０．
２〜１．０の置換度ＤＳ（メチル）および少なくとも０
．５のモル置換度ＭＳ（ヒドロキシプロピル）を有する
と記載されている。しかしながら、米国特許（ＵＳ−Ａ
）３，８３９，３１９号（参照、比較例１）に従い製造
した生成物はそれらの熱可塑性に関して不満足である。 ２２８℃のそれらの軟化点はヒドロキシプロピルセルロ
ースより明確に高い。高価なエポキシドであるプロピレ
ンオキシドの＜２０％の効率は許容されえない（重大な
廃棄物の水の汚染）。

【０００７】米国特許（ＵＳ−Ａ）４，６１４，５４５
号は、２１〜３５％のメトキシル置換および１４〜３５
％のヒドロキシプロピル置換を有するメチルヒドロキシ
プロピルセルロースを記載している。これらのセルロー
スエーテルは、よりよく乾燥することができるので、熱
可塑性であると推定されない。有機溶媒中のそれらの可
溶性はは不満足である（参照、表３、エタノール中の溶
解度）。

【０００８】米国特許（ＵＳ−Ａ）４，０９６，３２５
号は、２．５〜８のヒドロキシプロピル基のモル置換お
よび１．０〜２．４の置換を有するセルロースエーテル
を記載している。これらの生成物は、有機溶媒中の増粘
剤またはゲル化剤として適当であると記載されている。 しかしながら、水中のそれらの溶解度およびそれらのフ
ロキュレーション点は不満足である。

【０００９】本発明により取り扱われた問題は、製造が
比較的簡単でありそして水および有機溶媒の両者に可溶
性でありかつ熱可塑性的に加工することができる、メチ
ルおよびヒドロキシプロピル基により置換されたセルロ
ースエーテルを提供することであった。

【００１０】本発明は、メチル基による平均置換度（＝
ＤＳメチル）が１．５〜２．９であり、そしてヒドロキ
シプロピルによるモル置換度（＝ＭＳヒドロキシプロピ
ル）が１．４〜１．９であることを特徴とする、水およ
び有機溶媒中に可溶性の熱可塑性セルロースエーテルに
関する。

【００１１】１つの実施態様において、少なくとも２／
１００ｇ溶媒のセルロースエーテルは極性有機溶媒の中
に２５℃において溶解して透明な溶液を形成する。

【００１２】極性有機溶媒は、異種原子の窒素、イオウ
および酸素が好ましくは存在する、分子の中に極性基を
有する有機溶媒であると理解される。

【００１３】好ましい極性基は次の通りである：

【００
１４】

【化１】

【００１５】典型的な極性有機溶媒はエタノールである
。

【００１６】濃度の増加は各タイプの粘度について技術
的加工可能性を限定する溶液の粘度を増加することによ
って達成されるので、セルロースエーテルの「飽和」溶
液は調製が不可能であるということは、ポリマーの性質
である。

【００１７】他の実施態様において、少なくとも２ｇ／
１００ｇＨ２Ｏのセルロースエーテルは水の中に２５℃
において溶解して透明な溶液を形成する。

【００１８】とくに好ましい実施態様において、ＤＳメ
チルは２．４〜２．６でありそしてＭＳヒドロキシプロ
ピルは１．５〜１．７である。

【００１９】とくに好ましいセルロースエーテルは少な
くとも３０℃、よりとくに３０〜４０℃の範囲の熱フロ
キュレーション点を有する。

【００２０】本発明は、また、次の工程：ａ）セルロー
スをアルカリと反応させてアルカリセルロースを形成し
、 ｂ）アルカリセルロースをヒドロキシプロピル基を転移
する化合物と反応させ、そして ｃ）ヒドロキシプロピル化後メチル化剤の添加によりメ
トキシル化する、からなることを特徴とする、高度に置
換されたメチルヒドロキシプロピルセルロースエーテル
の製造方法に関する。

【００２１】粉砕したセルロース、例えば、漂白したリ
ンターまたは化学木材パルプを本発明による方法の出発
材料として使用する。生成物の粘度の段階は、対応する
平均の重合度を有するセルロースの選択により確立する
ことができる。低い粘度の生成物は、標準方法により酸
化的に分解したセルロースを使用することによって得る
ことができる。

【００２２】セルロースのアルキル化およびその引き続
くエーテル化は、好ましくは２．５：１の溶媒対セルロ
ースの重量比の有機溶媒の存在下に実施して、局所的過
熱を回避しかつ均一なエーテル化生成物を得ることがで
きる。適当な有機溶媒は、好ましくは２〜４個の炭素原
子／分子を含有する低級アルコールおよび好ましくは２
〜４個の炭素原子／分子を含有するエーテルまたはこれ
らの溶媒の混合物である。

【００２３】アルキル化のために、セルロースを２０〜
５０重量％、好ましくは４０〜５０重量％の濃度を有す
る水酸化ナトリウムで、１．６モルの水酸化ナトリウム
／１モルのセルロース以上の量で噴霧する。本発明によ
れば、ヒドロキシアルキル化剤を水酸化ナトリウムの添
加の前にまたはアルキル化相の後に添加する。エーテル
化のために、反応混合物を５０〜１００℃、好ましくは
７０〜９０℃の温度に加熱し、そして調節した温度レベ
ルを反応が完結するまで維持する。メチル化剤の添加前
に、反応混合物を冷却し、好ましくは５０℃以下の温度
に冷却し、そしてさらに水酸化ナトリウムを必要に応じ
て添加する。次いで、反応混合物を５０〜１００℃、好
ましくは７０〜９０℃の温度に加熱し、そしてエーテル
化反応をその温度において１〜５時間、好ましくは１．
５〜３時間の期間にわたって実施する。好ましくは６〜
１２モル／モルのセルロースの過剰の塩化メチルを使用
する場合、１８〜２０バールの最大圧力を確立し、こう
してこの反応を圧力反応器内で実施する。

【００２４】非イオン性誘導体の場合において、こうし
て得られた粗生成物は、熱フロキュレーション点を有す
るので、熱水で洗浄することによって精製することがで
きる。

【００２５】熱水中に粗生成物は不溶性であるので、水
性有機溶媒を使用する精製と比較して、水で低い灰分に
粗生成物を精製することができる。ここで、水性有機溶
媒は高価である過ぎるという欠点を有するばかりでなく
、かつまたそれらを回収しなくてはならないので、この
方法を複雑にする。さらに、大量の有機溶媒を使用して
さえ、熱水を使用するほど低い灰分を得ることは不可能
である。

【００２６】驚くべきことには、次の望ましい性質は１
．５〜２．９のＤＳメチルおよび１．４〜１．９のＭＳ
ヒドロキシプロピルを有する、好ましくは２．４〜２．
６のメトキシルＤＳおよび１．５〜１．７のヒドロキシ
プロピルＭＳを有するメチルヒドロキシプロピルセルロ
ースについて、セルロース誘導体において得られる： １、冷水中の可溶性、 ２、熱水中の不溶性、 ３、多数の極性有機溶媒中の可溶性、 ４、熱可塑性、 ５、きわめてすぐれたフィルムの性質、６、高い表面張
力、 ７、非常に低い灰分。

【００２７】本発明によるセルロースエーテルの場合に
おいて、略号ＤＳおよびＭＳ（置換度、モル置換度）は
通常の意味を有する：３つのヒドロキシル基はセルロー
ス分子中の各アンヒドログルコース単位の中に存在する
。

【００２８】ＤＳはアンヒドログルコース単位当たりの
セルロース中の置換されたヒドロキシルの平均の数であ
り、そしてＭＳはアンヒドログルコース単位当たりのセ
ルロースと結合した反応成分の平均モル数である。

【００２９】プロピレンオキシドはヒドロキシプロピル
基を転移するとくに好ましい物質であるが、プロピレン
クロロヒドリンをまた使用することができる。

【００３０】とくに好ましいメチル化剤は次の通りであ
る：塩化メチルおよびまた硫酸ジメチル、臭化メチル、
ヨウ化メチル、メタンスルホン酸メチルエステル、ベン
ジル−４−スルホン酸メチルエステル、トルエン−４−
スルホン酸メチルエステル、トリフルオロメタンスルホ
ン酸メチルエステル。

【００３１】本発明に従い製造されるセルロースエーテ
ルはある数の有機溶媒中に可溶性である。好ましい有機
溶媒は次の通りである：脂肪族および脂環族のアルコー
ル、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル（水分２０％）、ｔ−ブタノール（水分１０％）；脂
肪族および脂環族のエーテル、例えば、１，４−ジオキ
サン、テトラヒドロフラン；カルボン酸、例えば、酢酸
；塩素化炭化水素、例えば、クロロホルム、塩化メチレ
ン；アミン、例えば、ピリジン；アミド、例えば、ジメ
チルホルムアミド；イオウを含有する有機溶媒、例えば
、ジメチルスルホキシド、および芳香族炭化水素と脂肪
族アルコールとの組み合わせ、例えば、トルエン／エタ
ノール（８０／２０）。

【００３２】本発明に従い製造されるセルロースエーテ
ルは、すぐれたフィルムの形成を示す。フィルムは透明
であり、高度に柔軟性であり、そして油および油脂およ
びガソリンの中に不溶性である。フィルムは水性系（酸
、アルカリ）およびある数の有機溶媒（参照、セルロー
スエーテルの可溶性の挙動）により溶解される。メチル
ヒドロキシプロピルセルロースのフィルムはヒートシー
ル性である。

【００３３】高度に置換されたメチルセルロースの軟化
点は２９３℃であるが、ヒドロキシプロピルセルロース
（ＭＳ＝４）の軟化点は１７８℃である。ここで、メチ
ルヒドロキシプロピルセルロースの熱可塑性は平均に実
質的に対応することを期待することができるであろう。 驚くべきことには、１５３℃の軟化点をもつ本発明に従
い製造されたメチルヒドロキシプロピルセルロースはヒ
ドロキシプロピルセルロースよりも熱可塑性であること
が発見された。

【００３４】有機溶媒、よりとくに低級アルコールの中
の本発明によるセルロースエーテルの可溶性を使用して
、化粧物品、ローション、香水など増粘することができ
、そして酸洗いペーストおよび印刷インキにおいて使用
することができる。

【００３５】それらの非常に低い灰分のおかげで、セル
ロースエーテルはセラミックペースト中の増粘剤および
懸濁剤として使用することができる。それらは、また、
懸濁重合における懸濁安定剤として使用することができ
る。

【００３６】そのきわめてすぐれたフィルムの性質のお
かげで、メチルヒドロキシプロピルセルロースはフィル
ムの製造に適する。

【００３７】

【実施例】次において使用する用語フロキュレーション
点および灰分は、次のように定義することができる：フ
ロキュレーション点フロキュレーション点は５０ｍｌの
ガラスビーカー内で０．５％の溶液を使用して決定する
。最初に曇りが起こる温度はフロキュレーション点（℃
）である。水性系中のＭＨＰＣの熱安定性は、フロキュ
レーション点の決定により試験される。

【００３８】灰分硫酸塩の灰を、濃Ｈ２ＳＯ４の存在下
に、前以て塩を洗浄除去しそして乾燥したＭＨＰＣを蒸
発させ、次いでほぼ６００℃において１時間か焼するこ
とによって決定する。硫酸塩の灰は精製方法の品質の測
度である。

【００３９】実施例１メチルヒドロキシプロピルセルロ
ース（ＭＨＰＣ）１２１．５ｇの微粉砕した化学木材パ
ルプを、１２０ｇの５０％の水酸化ナトリウムで、６０
分間室温において不活性ガスでパージした２リットルの
圧力オートクレーブ中でアルキル化する。次いで、１５
２ｇのプロピレンオキシドをアルカリセルロースに添加
する。オートクレーブ中の温度を８０℃にゆっくり上げ
、そしてそのレベルに１２０分間保持する。反応器の冷
却後、１８０ｇの水酸化ナトリウム（粒状）およびセル
ロースの１モル当たり１２モルの塩化メチルを反応器の
中に導入する。反応器を８０℃に６０分間加熱する。 ３時間後、ＭＨＰＣを熱水で洗浄することによって二次
生成物を除去し、そして乾燥する。

【００４０】２．６３のＤＳ（ＯＭｅ）および１．６３
のＭＳ（ＨＰ）について、形成したＭＨＰＣは、０．５
％の水溶液中で測定して、３３℃のフロキュレーション
点を有する。

【００４１】プロピレンオキシドに基づいた、化学物質
の収率は４７％である。

【００４２】比較例１（米国特許（ＵＳ−Ａ）３，８３
９，３１９号に相当する）１２７．３ｇの微粉砕セルロ
ース（リンター）を、８８ｇの５０％の水酸化ナトリウ
ムで、６０分間室温において不活性ガスでパージした２
リットルの圧力オートクレーブ中でアルキル化する。５
１０ｇのプロピレンオキシドおよび１０３ｇの塩化メチ
ルの添加後、反応混合物を７０℃に９０分かけて加熱し
、そしてその温度の３．５時間保持する。粗生成物を熱
水で、塩化物が存在しなくなるまで、洗浄した。

【００４３】形成したＭＨＰＣは次の置換度を有した：
ＤＳ（ＯＭｅ）＝１．０３、ＭＳ（ＨＰ）＝２．３４。

【００４４】プロピレンオキシドに基づいた、化学物質
の収率は２０．８％であった。

【００４５】実施例に従って製造した本発明によるメチ
ルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）を、次に
おいて他のセルロースエーテルと比較する。

【００４６】灰分実施例１に従うＭＨＰＣは０．３％の
非常に低い灰分（Ｎａ２ＳＯ４として決定した）を有す
る。この利点を例示するために、種々のセルロースエー
テルの灰分を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】ＨＥＣ　　：ドイツ国特許（ＤＥ−ＰＳ）
第２　　７５１　　４４１号に従い得られた。

【００４９】ＭＨＰＣ：欧州特許（ＥＰ）０　　０７６
　　９８８号に従い得られた。

【００５０】ＨＰＣ　　：米国特許明細書第３，２７８
，５２１号に従い得られた。

【００５１】表面張力ＭＨＰＣの水溶液は高い表面活性
を示す。この理由は親水性および疎水性の置換基の同時
の存在である。本発明によるＭＨＰＣの表面張力は、下
表２中のある種の商業的セルロースエーテルのそれと比
較する。表面張力は環の分離方法により測定した。この
方法は、バランスのばねはが０．１％のセルロースエー
テルの溶液から環を分離しなくてはならない張力を決定
することからなる。クリュス張力計をこの試験に使用し
た。

【００５２】

【表２】

【００５３】溶解度本発明によるセルロースエーテルは
ある数の有機溶媒の中に可溶性である。溶解度を決定す
るために、試験すべき溶液を試験管内の０．６ｇのセル
ロースエーテルに３０ｇの合計重量まで添加した。震盪
装置上で２４時間の滞留時間後、溶解度のレベルを決定
した。有機可溶性として記載された他のメチルヒドロキ
シプロピルセルロースより本発明によるセルロースエー
テルがすぐれていることは、表３から明瞭に明らかであ
る。

【００５４】

【表３】

【００５５】フィルムの形成新規なセルロースエーテル
はすぐれたフィルムの形成を示す。フィルムを調製する
ために、エタノール中のセルロースエーテルの１０％の
溶液を調製した。フィルムをガラス板上にキャストし、
再循環する空気乾燥キャビネット内で５０℃において１
時間し、そしてガラス板から取り出した。フィルムは透
明である、高度に柔軟性であり、そして油およびガソリ
ンの中に不溶性である。

【００５６】フィルムの機械的強さをＤＩＮ５３　　４
５５に従い決定した。引張り試験はフランク−ユニバー
サル（Ｆｒａｎｋ−Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ）８１５６５．
５５３試験機［カール・フランク社（Ｋａｒｌ　　Ｆｒ
ａｎｋ　　ＧｍｂＨ）、ワインハイム／ビルケナウ製］
を使用して実施した。とくに本発明によるＭＨＰＣの利
点を表４に示す。

【００５７】

【表４】

【００５８】軟化点電気的に加熱した顕微鏡［ライツ（
Ｌｅｉｔｚ）、ウェッツラー］を使用して、軟化点を３
℃／分の加熱速度で決定した。

【００５９】低い軟化点は熱可塑性材料の加工能力に対
して有利である。本発明に従い製造されたメチルヒドロ
キシプロピルセルロースの優越性は下表５から明らかで
ある。

【００６０】

【表５】

【００６１】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。

【００６２】１、メチル基による平均置換度ＤＳが１．
５〜２．９であり、そしてヒドロキシプロピルによるモ
ル置換度ＭＳが１．４〜１．９であることを特徴とする
、水および有機溶媒中に可溶性の熱可塑性メチルヒドロ
キシプロピルセルロースエーテル。

【００６３】２、メチル基による平均置換度ＤＳは２．
５〜２．６であることを特徴とする、上記第１項記載の
セルロースエーテル。

【００６４】３、モル置換度ＭＳ（ヒドロキシプロピル
）は１．５〜１．７であることを特徴とする、上記第１
または２項記載のセルロースエーテル。

【００６５】４、０．５％の水溶液中の熱フロキュレー
ション点は少なくとも３０℃であることを特徴とする、
上記第１〜３項のいずれかに記載のセルロースエーテル
。

【００６６】５、次の工程： ａ）セルロースをアルカリと反応させてアルカリセルロ
ースを形成し、 ｂ）アルカリセルロースをヒドロキシプロピル基を転移
する化合物と反応させ、そして ｃ）ヒドロキシプロピル化後メチル化剤の添加によりメ
トキシル化する、からなることを特徴とする、高度に置
換されたメチルヒドロキシプロピルセルロースエーテル
の製造方法。

【００６７】６、少なくとも１つの反応工程を有機溶媒
の存在下に実施することを特徴とする、上記第５項記載
の方法。

【００６８】７、１、アルキル化工程を１モルの反復ア
ンヒドログルコース単位当たり少なくとも１．６モルの
水性ＮａＯＨを使用して実施し、 ２、プロポキシル化工程を５０〜１００℃において実施
し、 ３、プロポキシル化工程後、メチル化剤を添加し、そし
て ４、中間の冷却後、必要に応じてプロポキシル化とメチ
ル化との間において、さらにアルカリを必要に応じて添
加する、ことを特徴とする、上記第１〜６項のいずれか
に記載の方法。

【００６９】８、プロピレンオキシドをプロポキシル化
に使用するが、塩化メチルをメチル化に使用することを
特徴とする、上記第１〜７項のいずれかに記載の方法。

【００７０】９、フィルムおよびコーティングの製造の
ための上記第１〜８項のいずれかに記載のセルロースエ
ーテルの使用。

【００７１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　メチル基による平均置換度ＤＳが１．
   ５〜２．９であり、そしてヒドロキシプロピルによるモ
   ル置換度ＭＳが１．４〜１．９であることを特徴とする
   、水および有機溶媒中に可溶性の熱可塑性メチルヒドロ
   キシプロピルセルロースエーテル。
2. 【請求項２】　　次の工程：ａ）セルロースをアルカリ
   と反応させてアルカリセルロースを形成し、ｂ）アルカ
   リセルロースをヒドロキシプロピル基を転移する化合物
   と反応させ、そしてｃ）ヒドロキシプロピル化後メチル
   化剤の添加によりメトキシル化する、からなることを特
   徴とする、高度に置換されたメチルヒドロキシプロピル
   セルロースエーテルの製造方法。
3. 【請求項３】　　フィルムおよびコーティングの製造の
   ための請求項１のセルロースエーテルの使用。