JPH04227706A - 塩素化ポリマーからの残留酸の除去方法 - Google Patents
塩素化ポリマーからの残留酸の除去方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明の背景本発明は、塩化水素を含む高
分子の塩素化炭化水素の水性懸濁液中の塩化水素濃度を
減少させるための方法に関する。 【０００２】高分子の炭化水素、例えば、ポリオレフィ
ンは、一般に、微粒子の形態において塩素化される。ひ
とつの方法は、それらが水性媒質に懸濁されている間に
おける粒子の塩素化を提供する。ポリオレフィン樹脂は
、部分的または全体的に溶媒系に溶解している間にもま
た塩素化される。これらの方法は、かなりの量の塩化水
素を発生する。塩化水素は、水性媒質または溶剤系に溶
解し、粒子内および粒子の表面上に分布する。酸は、塩
素化ポリマーが熱可塑性樹脂およびエラストマーの適用
に有用であるならば、除去もしくは中和されねばならな
い。いくつかの方法が、高分子塩素化炭化水素から残留
塩化水素を除去するために提案されている。ひとつの方
法は、高分子塩素化炭化水素水性懸濁液の回分式遠心分
離または濾過および固体粒子の回分式洗浄に関する。 しかしながら、極めて多量の水が粒子内および粒子の表
面上の塩化水素の量を許容できる量まで減少させるため
に必要である。塩化水素が懸濁液の水性相のみでなく、
高分子塩素化炭化水素内およびその表面上にも存在する
ので、許容できる量まで塩化水素の量を減少させること
が、極めて困難であることがわかる。高分子塩素化炭化
水素、例えば塩素化ポリエチレンは、それらの塩化物含
有により、塩化水素に比較的強い結合を有する。 【０００３】英国特許明細書第 １，０６９，１８９号
は、高分子量を有する酸性ポリマ、例えばスルホン化ビ
ニル芳香族ポリマーの水性懸濁溶液から、低分子量の強
酸を分離するための透析方法を提案している。透析方法
を行うためにアニオン交換膜を用いる。酸性ポリマーか
らの低分子量の強酸の分離は、相対易動度および拡散速
度に基づく。透析単位は、透析供給液体がひとつの区画
中に、および洗水が２つの隣接する区画中に通過し、そ
の結果、膜が、透析液体と一方の側で、水と他の側で接
触するように設計される。供給液体からの強酸の速い除
去のために、透析供給流に対する洗水の流速は、高く、
好ましくは１０〜２０：１であるべきである。しかしな
がら、多量の洗水の使用、および希薄強酸を含む洗水の
次の処理は、望ましくない。さらに、英国特許明細書の
例によれば、供給液体中の初期の５７〜８５％の量の強
酸のみしか除去されない。 【０００４】他の方法によれば、苛性ソーダまたはいく
つかの他のアルカリ性物質を添加することにより塩酸を
中和する。しかしながら、中和によってポリマー粒子内
およびその表面上に塩化物塩が形成される。ドイツ公開
ＤＥ−Ａ−１７２０７８８ は、塩酸を中和するため
のアルカリ性物質の存在下におけるエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシドでの高分子塩素化炭化
水素水性懸濁液の処理を提案している。再び、塩化物塩
が、ポリマー粒子内およびその表面上に形成される。こ
のような塩化物塩の存在によって、高分子塩素化炭化水
素は、不十分な電気特性および高い水膨潤度になる。 【０００５】米国特許第 ４，７３０，０３５号は、加
熱した不活性乾燥気体、例えば窒素、ヘリウム、または
アルゴンで塩素化ポリオレフィンから残留塩化水素を乾
燥およびストリッピングすることによる湿分塩素化ポリ
オレフィンから塩化水素を除去する方法に関する。 【０００６】アルカリ性物質での塩化水素の中和を必要
とせず、加熱した不活性乾燥気体での塩化水素のストリ
ッピングを必要としない、塩化水素を含む高分子塩素化
炭化水素水性懸濁液中の塩化水素濃度を減少させるため
の方法を用いることができることが望ましいであろう。 【０００７】本発明の概要本発明は、塩化水素を含む高
分子塩素化炭化水素水性懸濁液中の塩化水素濃度を減少
させるための方法であって；少なくとも一部の懸濁液の
液相を交換性ヒドロキシ基含有強塩基性イオン交換樹脂
または弱塩基性イオン交換樹脂と接触させることを特徴
とする方法に関する。 【０００８】水性懸濁液の液相を塩基性イオン交換樹脂
と接触させた後に、高分子粒子内およびポリマー粒子上
の一部の塩酸を懸濁液の液相に移すことによって、高分
子塩素化炭化水素に再循環させることができる。液相は
、再び塩基性イオン交換樹脂と接触し、次いで高分子塩
素化炭化水素に再循環させることができる。再循環によ
って、多量の水の廃棄が避けられる。 【０００９】アニオン交換体による水性系からの酸の除
去は、一般に知られている。英国特許明細書第 １，３
８１，３００号は、塗料結合剤を含む水性塗料の製造に
関する。塗料結合剤は、ポリカルボン酸である。ポリカ
ルボン酸の生成の後に、アニオン交換体と接触させ、重
合した、または未重合の不飽和カルボン酸もしくはその
塩を不十分に除去する。米国特許第 ４，６６３，４２
０号は、不活性溶剤下にアルカリ金属モノまたはポリエ
ーテルオキシアルコキシドとポリ窒化ハロゲン化リンを
反応させ、溶液をシクロアルカンと混合させて純ポリホ
スファゼンを沈殿させることによって未精製のポリエー
テルオキシ置換ポリホスファゼン溶液を精製することに
よるポリエーテルオキシ置換ポリホスファゼンの製造を
提案している。さらに、精製は、沈殿したポリマーを水
中に溶解させ、水溶液をイオン交換樹脂と接触させ、ハ
ロゲン化および金属イオンを除去し、水を蒸留して除去
することによって水溶液からポリエーテルオキシ置換ポ
リホスファゼンを回収することによって達成される。英
国特許明細書第 １，４７９，８３１号は、有機希釈剤
の存在下にあるハロゲン含有化合物および有機金属化合
物を含む触媒系の使用で製造される、ポリオレフィン、
例えばポリエチレンまたはポリプロピレンの高純度精製
に関する。製造されたポリオレフィンは、希釈剤から分
離し、酸、例えばＨＣｌ を含む液体によって触媒から
除去し、続いて水で繰り返し洗浄する。これによって、
約８０ｐｐｍ のＨＣｌ および残留炭化水素（例えば
、ガソリン）、さらに水を含む生成物が得られる。この
生成物を水および蒸気で加熱し；少なくとも一部の水を
連続的にイオン交換体、例えば高分子塩基性樹脂に通し
て再循環させ、処理容器に戻す。 【００１０】しかしながら、上記の特許は、どちらも他
の化合物、例えば不飽和カルボン酸もしくはその塩の除
去を教示し（米国特許第 ４，６６３，４２０号）、あ
るいは、塩化物イオンが水性相にのみ存在するが、ポリ
マー内またはその表面上に実質的な程度まで位置しない
、ポリマー水溶液または懸濁液からの塩化物イオンの除
去を教示している（英国特許第 １，３８１，３００号
および第 １，４７９，８３１号）。 【００１１】高分子炭化水素の塩素化によって発生し、
得られた高分子塩素化炭化水素の水性懸濁液の水性相の
みでなく、ポリマー自体内およびその上にも存在する塩
化水素を塩基性イオン交換樹脂によって効率よく除去す
ることができることは、極めて驚ろくべきことである。 【００１２】本発明の詳細な説明本発明は、広い種々の
高分子塩素化炭化水素に適用することができる。特に、
水性媒質下のポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、もしくはポリブテン−１、またはエチ
レン、プロピレンおよび／またはブテン−１のコポリマ
ー、もしくはポリ塩化ビニルのコポリマーの塩素化また
は後塩素化によって製造された塩化水素濃度を減少させ
るために有用である。 【００１３】樹脂は、有利には塩素化ポリオレフィン、
望ましくは塩素化ポリエチレンである。塩素化ポリエチ
レン樹脂は、適当には、本質的に線状微粉高密度ポリエ
チレンまたはコポリマー分子中に少なくとも約８０モル
％のエチレンを含むオレフィンコポリマーの塩素化によ
って製造される。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、
好ましくは、０．９４０ 〜０．９８０ ｇ／ｃｍ３
の密度を有する。ＨＤＰＥには、配位触媒、例えば「チ
−グラー型」触媒を用いて低圧で製造された線状ポリマ
ーが含まれる。このようなポリマーの製造方法は、例え
ばＳｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔのＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ Ｖｏｌ．Ｘ（１９５６）によって、また
はＣｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，５（１９７１年１２月
） に教示されているように、当業者に周知である。オ
レフィンコポリマーは、約２０モル％までの、エチレン
と共重合可能な１種以上のエチレン系不飽和モノマーを
含む。モノマーの例には、３〜１２個の炭素原子を有す
る非芳香族炭化水素オレフィン、例えば、プロピレン、
ブテン−１、１−オクテン、１，７−オクタジエンなど
；置換オレフィン、例えばアクリル酸、アクリル酸エス
テルなど；アルケニル芳香族化合物、例えばスチレンお
よびその誘導体；並びに他の公知の共重合可能なモノマ
ーが含まれる。塩素化ポリエチレン樹脂は、周知の線状
低密度エチレンコポリマーの塩素化によって製造するこ
ともできる。これらのエチレンコポリマーは、プロピレ
ン、１−ブテン、１−イソブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ペンテン、１−イソペンテン、１−ヘキセ
ン、１−イソヘキセン、１−ヘプテン、１−イソヘプテ
ン、１−オクテン、１−イソオクテン、１−ノネン、１
−イソノネン、１−デセン、および１−イソデセンから
なる群から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンコ
モノマーを微量（一般に２０重量％まで、好ましくは５
〜２０重量％） 含む。用いられるコモノマーの量は、
一般に、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３ の低い範囲内
の密度のポリマーが得られるに十分であるべきである。 さらに、塩素化ポリエチレン樹脂は、ＥＰ−Ａ−０１０
４２８ に開示されたエチレンターポリマー、例えばエ
チレン／１−ブテン／１−オクテンまたはエチレン／プ
ロピレン／１−オクテンターポリマーの塩素化によって
製造することができる。塩素化ポリエチレン樹脂は、適
当には、米国特許第 ３，４５４，５４４号に開示され
たような懸濁塩素化によって製造され、この教示は、こ
こに参考文献として引用される。塩素化樹脂は、他の公
知の懸濁、またはスラリー方法、特に水性懸濁液または
スラリー方法によって製造することもできる。塩素化ポ
リエチレン樹脂は、好ましくは２００ 〜４００ ミク
ロン、より好ましくは２５０〜３５０ ミクロンの平均
直径を有する。 【００１４】塩素化の完了の結果、塩素化ポリマー樹脂
のスラリーまたは懸濁液は、一般に、スラリーの重量に
対して５〜２５重量％、典型的には１０〜１５重量％の
ポリマーの固形分を有する。高分子炭化水素の塩素化が
非水系で行われるならば、非水性媒質は、塩素化高分子
炭化水素から、例えば遠心分離または濾過によって分離
する。 次いで、高分子塩素化炭化水素を水に再分散させる。水
性懸濁液中の適当なポリマー含有量は、５〜２５％、好
ましくは１０〜１５％である。 【００１５】本発明の実施において、懸濁液またはスラ
リーの液相から高分子塩素化炭化水素を機械的に分離す
ることが賢明であり；分離は、例えば、濾過、遠心分離
または上層液を別に処理することのできる高分子塩素化
炭化水素の十分な沈降によって行うことができる。少な
くとも一部の水性懸濁液の液相を塩基性イオン交換樹脂
と接触させた場合に、液相中の高分子塩素化炭化水素の
含有量は、イオン交換システムのプラギングを避けるた
めに、好ましくはほんの５００ｐｐｍまで、より好まし
くはほんの３００ｐｐｍ（１ｋｇの液相あたりの高分子
塩素化炭化水素のｍｇ）までである。 【００１６】少なくとも一部の、好ましくは実質的に全
体量の、高分子塩素化炭化水素の水性懸濁液の液相をは
じめに塩基性イオン交換樹脂と接触させる前に、水性懸
濁液の残留酸負荷量は、高分子塩素化炭化水素の乾燥重
量に対して好ましくは５０，０００ｐｐｍ より少なく
、より好ましくは２０，０００ｐｐｍ よりも少なく、
そして最も好ましくは５，０００ｐｐｍよりも少ない。 「残留酸負荷量」なる語は、塩酸の残留負荷量を意味す
る。 【００１７】高分子塩素化炭化水素の乾燥重量に対する
、水性懸濁液の残留酸負荷量は、式（Ｉ）に従い計算さ
れた値である。 【００１８】 【００１９】 〔ここで、合計試料重量は、試料中の酸、高分子塩素化
炭化水素、および水の重量を加えたものである。「固形
分（％）」は、さらなる重量変化がみられなくなるまで
試料を乾燥させる前および後に試料を秤量することによ
って決定する。 【００２０】例えば、液相を１回または数回、塩基性イ
オン交換樹脂を含むカラムのような容器に流し通させる
ことによって、少なくとも一部の、高分子塩素化炭化水
素懸濁液の液相を塩基性イオン交換樹脂と接触させる。 容器を通る流れは、連続であることができ、液相の速度
は、好ましくは１０〜８０ｍ／ｈ、より好ましくは２０
〜６０ｍ／ｈである。あるいは、水性懸濁液の液相をイ
オン交換樹脂とバッチ間で接触させることができる。塩
基性イオン交換樹脂と接触させる場合の液相温度は、一
般に２０℃〜１００ ℃、好ましくは４０℃〜８０℃、
より好ましくは５０℃〜６０℃である。水性懸濁液の水
性相と塩基性イオン交換樹脂の接触時間は、１サイクル
あたり２０〜６０分である。 好ましくは、液相は、２〜７回、より好ましくは３〜５
回、塩基性イオン交換樹脂を含む容器を通して流れる。 【００２１】交換性ヒドロキシ基を含む強塩基性イオン
交換樹脂または弱塩基性イオン交換樹脂は、本発明の方
法に有用である。「強」および「弱」塩基性イオン交換
樹脂なる語は、当業者に公知であり、例えば「Ｕｌｌｍ
ａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔ
ｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」第４版、Ｖｏｌ
．１３，ｐ．２９７参照のこと。 【００２２】典型的には、強塩基性イオン交換樹脂は、
ポリマーマトリックスに結合した第４級アンモニウム基
、および少なくとも一部がヒドロキシ基である交換性ア
ニオンを含む。好ましくは、全体の１０〜１００ ％、
より好ましくは４０〜９０％、最も好ましくは５０〜８
０％の交換性アニオンがヒドロキシ基である。残留量は
、アニオン交換樹脂中のヒドロキシ基および水性懸濁液
の液相中の塩化物基との間の交換を実質的に影響せず、
高分子塩素化炭化水素の特性を不利に影響しないアニオ
ンであることができる。このようなアニオンは、例えば
、塩化物、硫酸、炭酸、または炭酸水素アニオンである
。 【００２３】強塩基性イオン交換樹脂の官能基は、−Ｎ
＋ Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｘ − 基 （Ｉ）である。こ
こで、Ｒ３ およびＲ４ は、それぞれ独立に水素また
はＣ１ 〜Ｃ６ −アルキル、例えばｎ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｓｅｃ −ブチル、ペンチル基、ヘキシ
ル基、例えば、ｎ−ヘキシル、好ましくはＣ１ 〜Ｃ３
アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピルま
たはイソプロピルであり； 【００２４】Ｒ５ は、それぞれ独立に、水素またはＣ
１ 〜Ｃ６ アルキル、例えば、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ｓｅｃ −ブチル、ペンチル基、ヘキシル基
、例えば、ｎ−ヘキシル、好ましくはＣ１ 〜Ｃ３ ア
ルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、または
イソプロピルであるか、あるいは、ヒドロキシＣ１ 〜
Ｃ３ アルキル、例えばヒドロキシメチレンもしくはヒ
ドロキシプロピレン、または、好ましくはヒドロキシエ
チレンあるいは、モノもしくはジＣ１ 〜Ｃ６ アルキ
ルアミノエチレン基、好ましくはモノもしくはジＣ１
〜Ｃ３ アルキルアミノエチレン基、例えば、ジメチル
、ジエチル、もしくはジプロピルアミノエチレンであり
；そして、Ｘは、ヒドロキシル基である。 【００２５】ポリマーマトリックスに結合した第四級ア
ンモニウム基のうちでは、トリメチルアンモニウムおよ
びジメチルヒドロキシエチレンアンモニウム基が好まし
く、そのうち、その耐熱性のために、トリメチルアンモ
ニウム基がより好ましい。 【００２６】ポリマーマトリックスに結合した、第一級
、第二級、または、好ましくは、第三級アミノ基を含む
弱塩基性イオン交換樹脂もまた有用である。 【００２７】厳密に言えば、弱塩基性イオン交換樹脂は
、他のアニオンで高分子塩素化炭化水素水性懸濁液から
発生した塩化物イオンを交換しないが、その塩基性のた
めに塩酸を吸収することができる。 【００２８】弱塩基性イオン交換樹脂の官能基は、−Ｎ
Ｒ３Ｒ４ 基 （ＩＩ
）である。ここで、Ｒ３ およびＲ４ は、上記の意味
を有する。 【００２９】好ましくは、Ｒ３ およびＲ４ は両方と
も上記のＣ１ 〜Ｃ６ アルキル基、最も好ましくはメ
チルである。 【００３０】式（Ｉ）および（ＩＩ）の官能基を含む混
合塩基性イオン交換樹脂もまた本発明の方法に有用であ
る。本発明のために、混合塩基性イオン交換樹脂は、式
ＩＩの官能基よりも式Ｉの官能基を多く含むならば、強
塩基性イオン交換樹脂とみなすべきである。混合塩基性
イオン交換樹脂は、式Ｉの官能基よりも式ＩＩの官能基
を多く含むならば、弱塩基性イオン交換樹脂とみなすべ
きである。決して、混合塩基性イオン交換樹脂を第三組
の塩基性イオン交換樹脂であると、並びに強および弱塩
基性イオン交換樹脂とは異なる組であるとみなすことは
ない。 【００３１】種々の架橋ポリマーが樹脂のマトリックス
として有用である。ある公知の種類のマトリックスは、
例えばアルデヒド、塩素化炭化水素、またはエポキシ化
合物と架橋した、架橋フェノール／ホルムアルデヒド縮
合ポリマーを基剤とする。他の公知の種類のマトリック
スは、ビニル塩化ベンジル、アクリル酸、もしくはアク
リルアミドの架橋ポリマーまたはポリアクリレートであ
る。好ましいマトリックスは、架橋ポリスチレンまたは
ポリ（α−メチルスチレン）、あるいは、ベンゼン環で
Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、例えば、メチル、エチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、またはハロゲノ−Ｃ１
〜Ｃ６ アルキル、例えばクロロメチル、もしくはア
ミノメチルで置換されたスチレンまたはα−メチルスチ
レンの架橋ポリマーである。架橋剤は、好ましくはアル
キルアクリレート、またはジもしくはポリビニル化合物
、例えば、トリビニルクロロヘキサン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、またはトリメチロールプロパン
トリアクリレート、最も好ましくはジビニルベンゼンも
しくはトリビニルベンゼンである。ジビニルベンゼンは
、典型的には置換された、もしくは未置換のスチレンと
、あるいはアクリル酸と共重合する。 【００３２】官能基は、直接、または間接的にポリマー
マトリックスに結合することができる。例えば、官能基
は、アルキレン基、例えばＣ１ 〜Ｃ３ アルキレン基
、好ましくはエチレンもしくはメチレン、最も好ましく
はメチレンを介してポリマーマトリックスに結合するこ
とができる。 【００３３】上記のマトリックスおよび官能基のうちの
１種を有する塩基性イオン交換樹脂のかわりに、次の種
類の塩基性交換樹脂もまた有用である。例えばトリメチ
ロールプロパントリアクリレートもしくはメチレンビス
アクリルアミドと架橋した、架橋ポリビニルピリジンま
たはポリビニルイミダゾール、例えばＲｉｅｄｅｌ−ｄ
ｅ ＨａｅｎＣｏｍｐａｎｙから市販入手可能なもの、
またはビニルピリジン、スチレンおよび架橋剤の架橋タ
ーポリマー。これらの樹脂は、例えば、それらを有機も
しくは無機酸と反応させ、それによって含窒素基をプロ
トン化し、樹脂ビーズに少なくとも部分的に交換性ヒド
ロキシ基を与えることによって、それらを塩基性イオン
交換樹脂として用いる前に塩の形態に転化させねばなら
ない。第四級ポリビニルピリジンおよびポリビニルイミ
ダゾール型樹脂、例えば、ポリ（メチルビニルピリジニ
ウムクロリド）または架橋第四級ポリ（ジメチルアミノ
エチルメタクリレート）もしくはポリ（３−アクリルア
ミド−３−メチルブチルトリメチルアンモニウムクロリ
ド）〔ここで、少なくとも一部の塩化物アニオンは、ヒ
ドロキシ基によって置換される〕もまた有用である。 【００３４】上記マトリックスおよび上記官能基を有す
る樹脂ビーズは、公知であり、例えば「Ｕｌｌｍａｎｎ
’ｓ Ｅｎｘｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈ
ｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、第４版、Ｖｏｌ．１
３，ｐ．２７９および次の数頁に記載されている。 【００３５】樹脂ビーズは、マクロ細孔質またはゲル型
（微孔質）構造を有することができる。マクロ細孔質樹
脂ビーズは、好ましくは、１０ｎｍよりも大きい平均細
孔直径を有する。微孔質樹脂ビーズは、好ましくは０．
５〜５ｎｍの平均細孔直径を有する。これらの樹脂ビー
ズは、通常の懸濁重合方法、例えば米国特許第 ４，５
６４，６４４号、第 ４，２９７，２２０号、および第
４，３８２，１２４号に教示された方法に従い製造す
ることができる。さらに、コア／シェル型形態を有する
架橋球状ゲル型微孔質コポリマービーズは、有用な樹脂
ビーズである。「コア／シェル型形態」なる語は、コポ
リマービーズのポリマー構造がビーズの内から外で変化
することを意味する。樹脂ビーズのコア／シェル型形態
は、公知の分析法、例えば欧州特許出願第 ０１０１９
４３号に挙げた方法を用いて検出できる。コア／シェル
型樹脂ビーズは、好ましくはコアよりも低い割合の架橋
モノマーを含むシェルを有する。最も好ましくは、樹脂
ビーズは、実質的に均一な粒度を有する。それらの大き
さは、好ましくは０．３ｍｍ〜１．２ｍｍ、より好まし
くは０．４ｍｍ〜０．８ｍｍである。均一な粒度を有す
る樹脂ビーズは、欧州特許出願第 ００４６５３５号お
よび英国特許明細書第 １，１１６，８００号に従い製
造することができる。 【００３６】好ましくは、塩基性イオン交換樹脂は、比
較的長い期間、好ましくは３ケ月よりも長く、より好ま
しくは６ケ月よりも長く、比較的高温で、例えば約６５
℃以上で安定である。有用な塩基性イオン交換樹脂は、
例えば、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも４０
％の塩化物アニオンをヒドロキシ基で交換することによ
ってＤＯＷＥＸ（商標）−ＳＢＲ イオン交換樹脂から
製造されたものである。ＤＯＷＥＸ（商標）−ＳＢＲ
イオン交換樹脂は、約１．５ｍｅｑ／ｍｌの活性トリメ
チル塩化アンモニウム基を含むジビニルベンゼンで架橋
したゲル型（微孔質）ポリスチレンビーズである。さら
なる塩基性イオン交換樹脂は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＤＯＷＥＸ（商標）−ＷＧＲ
として、およびＢａｙｅｒ からのＡＰ２４７Ａとし
て市販入手可能である。 【００３７】塩基性イオン交換樹脂を排出する場合、そ
れをアルカリ性物質、例えばＮａＯＨ水で処理すること
による公知の方法で再生させることができる。 【００３８】塩基性イオン交換樹脂と接触させた水性懸
濁液の液相を高分子塩素化炭化水素に循環させることが
でき、高分子塩素化炭化水素を洗浄するために用いるこ
とができる。高分子塩素化炭化水素に再循環させる場合
に、液相の温度は、好ましくは２０℃〜１００ ℃、よ
り好ましくは４０℃〜１００ ℃、最も好ましくは５０
℃〜９５℃である。それによって、高分子粒子内および
高分子粒子上に位置する一部の塩酸が、水性懸濁液の液
相に移される。 次いで、液相は、高分子粒子から分離し、塩基性イオン
交換樹脂と接触させてそのＨＣｌ 含有量を減少させ、
そして再び高分子塩素化炭化水素に再循環させることが
できる。この塩基性イオン交換樹脂での液相の繰り返し
処理および高分子塩素化炭化水素への液相の再循環は、
回分式で行うことができるが、好ましくは連続的に行う
。 【００３９】好ましくは、少なくとも一部の水性
懸濁液の液相を十分長くかつ十分頻繁に、塩基性イオン
交換樹脂と接触させた後の、液相の残留酸負荷量が液相
の合計重量に対して２００ｐｐｍよりも小さく、より好
ましくは１００ｐｐｍよりも小さく、そして最も好まし
くは５０ｐｐｍ よりも小さくなる塩基性イオン交換樹
脂と接触させる。「残留酸負荷量」なる語は、塩酸の残
留負荷量を意味する。好ましくは、少なくとも一部の水
性懸濁液の液相を十分長くかつ十分頻繁に、塩基性イオ
ン交換樹脂と接触させた後の水性懸濁液の酸負荷量が高
分子塩素化炭化水素の乾燥重量に対して約１０００ｐｐ
ｍ よりも小さく、より好ましくは約６００ｐｐｍより
も小さくなる塩基性イオン交換樹脂と接触させる。通常
、塩基性イオン交換樹脂と接触させる前の水性懸濁液に
存在する残留酸負荷量の約９５％以上、好ましくは約９
８％以上、最も好ましくは約９９％以上が、本発明の方
法によって水性懸濁液から除去される。 【００４０】次いで高分子塩素化炭化水素を、水性懸濁
液の液相から、例えば濾過および／または遠心分離によ
って分離することができる。湿分高分子塩素化炭化水素
を公知の方法、例えば加熱不活性乾燥気体、例えば窒素
、ヘリウムなどによって乾燥させることができる。乾燥
温度は、好ましくは２０℃〜８０℃、より好ましくは２
５℃〜６５℃である。 【００４１】高分子塩素化炭化水素が乾燥の間に凝集す
る傾向を示すならば、乾燥の前に塩素化炭化水素を有機
および／または無機粒状添加剤と混合することができる
。添加剤は、好ましくは、タルク、ステアリン酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、またはステアリン酸塗布炭酸カ
ルシウムである。他の公知の凝集防止添加剤もそれらが
残留塩酸と、または乾燥した高分子塩素化炭化水素と反
応しないならば用いることができる。２種以上の添加剤
を組み合せて用いることができる。添加剤は、有利には
タルクまたはステアリン酸カルシウムである。添加剤は
、一般に、ポリマー粒子の凝集をその乾燥の間に妨げる
に十分な量で用いる。添加剤がタルクであるならば、量
は、有利には、高分子塩素化炭化水素の乾燥重量に対し
て、２〜７重量％である。添加剤がステアリン酸カルシ
ウムであるならば、量は有利には、高分子塩素化炭化水
素の乾燥重量に対して、０．５〜２重量％である。粒状
添加剤は、実験室規模の乾燥器の場合のように少量の高
分子塩素化炭化水素を乾燥させる場合には、一般に必要
ではない。 【００４２】図を参照にして本発明の方法の好ましい態
様をさらに説明する。さて、図を参照にすると、塩化水
素を含む高分子塩素化炭化水素の水性懸濁液は、攪拌手
段２、加熱用ジャケット７、および温度調節器８を備え
た槽１に置かれる。槽は、水の蒸発を防ぐための手段、
例えば公知の還流冷却器を備えていることができる（示
してはいない）。加熱用ジャケットは、熱交換器３と、
例えば水浴とコンダクト９および１０によって連結して
いる。槽１は、コンダクト１１および１２を介してイオ
ン交換システム１３と連結している。イオン交換システ
ムには、温度調節手段、例えば熱交換器１４が含まれて
いる。槽１には、さらに、槽から水性懸濁液を除去する
ための弁１６が含まれている。好ましくは、高分子塩素
化炭化水素からの水性懸濁液の液相の分離のための手段
は、槽に配置される。このような分離手段には、濾過器
４、液相用容器５、および真空吸引手段（示していない
）が含まれていることもできる。 【００４３】図１に示した装置を操作する場合に、塩化
水素を含む高分子塩素化炭化水素の水性懸濁液を、好ま
しくは５０〜８００ 回毎分（ｒｐｍ） 、より好まし
くは１００ 〜５００ｒｐｍで、攪拌する。槽１中の懸
濁液の温度は、２０℃〜１００ ℃、好ましくは４０℃
〜１００ ℃、より好ましくは５０℃〜９５℃に、２０
℃〜１００℃、好ましくは４００ ℃〜１００ ℃、最
も好ましくは５０℃〜９５℃の温度を有する水浴３と連
結した加熱用ジャケットによって、保持する。懸濁液の
液相は、好ましくは槽の上端に位置する、出口（示して
いない）を介して槽から除去される。好ましくは、液相
は、一組の二膜ポンプ（示していない）によって槽から
引かれる。液相は、公知の手段、例えばポンプ（示して
いない）によってコンダクト１１を通して熱交換システ
ム１３に移される。イオン交換システムは、好ましくは
塩基性イオン交換樹脂を含むカラムを含む。イオン交換
樹脂中の水性懸濁液の液相の温度は、一般に、２０℃〜
１００ ℃、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましく
は５０℃〜６０℃である。温度は、熱交換器１４によっ
て保持される。槽１中の液相の温度がイオン交換システ
ム中のその所望の温度よりも高い場合、液相は、イオン
交換システムに入る前に公知の手段によって冷却するこ
とができる。液相がイオン交換システム１３を通る場合
、それはコンダクタ１２を介して槽１に再循環される。 一般に、実質的に全体量の液相が０．１〜１時間以内、
好ましくは０．２〜０．７時間以内に循環される。好ま
しくは、槽１中の液相の滞留時間は、１時間よりも短か
く、より好ましくは０．５時間よりも短かく、そして最
も好ましくは０．１時間よりも短かい（槽中の液相の滞
留時間は、液相の流速で割った槽の体積に相当する）。 槽１中の水性懸濁液の残留酸負荷量が、高分子塩素化炭
化水素の乾燥重量に対して、約１０００ｐｐｍ よりも
高い限り、槽１中の水性懸濁液の温度は、好ましくは６
０℃〜８５℃であり、槽１中の水性懸濁液の液相の温度
は、好ましくは６０℃〜８５℃であり、そして水性懸濁
液の液相を迅速に循環させ、これは実質的に全体量の液
相を０．１〜０．３時間以内に循環させることを意味す
る。槽１中の水性懸濁液の残留酸負荷量が、高分子塩素
化炭化水素の乾燥重量に対して約１０００ｐｐｍ 以下
である場合、槽１中の水性懸濁液の温度を、好ましくは
９０℃〜１００ ℃の温度に、上げることが賢明である
。液相の循環速度を下げることができる。有利には、実
質的に全体量の液相を０．３〜０．５時間以内に循環さ
せる。水性懸濁液の中の塩化水素濃度を所望のレベルに
低下させた後に、高分子塩素化炭化水素を、例えば濾過
器４および排気できる容器５を含む、濾過装置によって
水性懸濁液の液相から分離する。 【００４４】 【実施例】以下の例によって本発明をさらに説明するが
、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。 全ての部および％は、重量に基づく。 【００４５】例１６リットルのジャケット付ガラス容器
には、２枚の羽根（そのうちの１枚は、攪拌装置の低端
に、他方は、その上端近くに配置されていた）を備えた
空気駆動攪拌装置が備えられていた。ガラス容器には、
さらに、温度計および還流冷却器が備えられていた。ガ
ラス容器は、塩素化ポリエチレンの合計重量に対して、
約３６重量％の塩素を含む塩素化ポリエチレン水性懸濁
液を２ｋｇ含んでいた。塩素化ポリエチレンは、０．９
６０ ｇ／ｃｍ３ の密度および０．１ｄｇ／分のメル
トインデックスを有する高密度ポリエチレンから製造し
た。水性懸濁液は、１２．７重量％の塩素化ポリエチレ
ンを含んでいた。ガラス容器中の懸濁液の温度は、８９
℃であった。懸濁液は、１５０ｒｐｍで攪拌した。全て
の塩素化ポリエチレンの粒子は、１ｍｍよりも小さい大
きさを有していた。水性懸濁液の液相は、スチレン／ジ
ビニルベンゼンマトリックスおよびジメチルアミン基を
含むマクロ細孔質弱塩基性イオン交換樹脂を４００ ｍ
ｌ含むイオン交換カラムを通して連続的にポンプ輸送し
た。 【００４６】イオン交換樹脂は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤＯＷＥＸ（商標）６６ と
して市販入手可能であった。液相の流速は、１０．６リ
ットル／時間であった。液相をイオン交換樹脂と接触さ
せる前に、液相の温度を７０℃に下げた。イオン交換樹
脂に通過させた後に、液相をガラス容器に再循環させ、
８９℃に再加熱した。イオン交換樹脂は、１リットルの
４重量％の水酸化ナトリウム水および３リットルの蒸留
水で再生させた。 【００４７】塩酸の初期濃度は、塩素化ポリエチレンの
乾燥重量に対して、１４５０ｐｐｍ であった。水性懸
濁液の液相を１５分間イオン交換樹脂に通してポンプ輸
送した後、水性懸濁液中の塩酸の濃度は、塩素化ポリエ
チレンの乾燥重量に対して、約７５０ｐｐｍであった。 イオン交換カラムの流出液は、約１００ｐｐｍの塩酸を
含んでいた。 【００４８】例２例２で用いた塩基性イオン交換樹脂が
、スチレン／ジビニルベンゼンマトリックスおよびトリ
メチルアンモニウムヒドロキシ基を含む微孔質強塩基性
イオン交換樹脂であったことを除き、例１を繰り返した
。イオン交換樹脂は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
ｍｐａｎｙからＤＯＷＥＸ（商標）ＳＢＲ−ＰＣ とし
て市販入手可能であった。水性懸濁液は、１２．５重量
％の塩素化ポリエチレンを含んでいた。 液相の流量は、１６．０リットル／時間であった。水性
分散液中の塩酸の初期濃度は、塩素化ポリエチレンの乾
燥重量に対して、１６３０ｐｐｍ であった。水性懸濁
液の液相をイオン交換樹脂に通して１５分間ポンプ供給
した後、残留塩酸負荷量は、塩素化ポリエチレンの乾燥
重量に対して、約７００ｐｐｍに低下し、ほぼこのレベ
ルのままであった。 【００４９】１５分間の液相の処理後、イオン交換カラ
ムの流出液は、５０ｐｐｍ の塩酸を含んでいた。１時
間の処理後、イオン交換カラムの流出液は、約５ｐｐｍ
の塩酸を含んでいた。 【００５０】例３Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐ
ａｎｙからＤＯＷＥＸ（商標）ＳＢＲ−ＰＣ として市
販入手可能である例２と同じイオン交換樹脂を用いたこ
とを除き、例１を繰り返した。水性懸濁液は、１１．５
重量％の塩素化ポリエチレンを含んでいた。ジャケット
付容器の温度は、８８℃であった。液相の流速は、２１
．０リットル／時間であった。イオン交換カラムの流出
物の塩酸濃度は、はじめの１７５ｐｐｍから１２分後に
は７５ｐｐｍ に直線的に低下した。塩基性イオン交換
樹脂での液相の処理を続け、イオン交換カラムの流出物
の塩酸濃度をさらにはじめよりも低い速度ではあるが低
下させることができる。６０分後に、流出物中の塩酸濃
度は、５ｐｐｍ よりも小さかった。塩基化ポリエチレ
ンの乾燥重量に対する、残留塩酸負荷量は、はじめに１
９００ｐｐｍ よりも大きく、２分以内に８００ｐｐｍ
に低下した。 【００５１】例４塩基性イオン交換樹脂を通る液相の流
速がほんの３．６リットル／時間であったことを除き、
例３を繰り返した。イオン交換カラムの流出物中の塩酸
濃度は、はじめの１７５ｐｐｍから９０分後には２０ｐ
ｐｍ に直線的に低下した。 【００５２】塩素化ポリエチレンの乾燥重量に対する、
残留塩酸負荷量は、はじめに１９００ｐｐｍ よりも大
きく、２分以内に８００ｐｐｍに低下した。 【００５３】例５〜７塩素化ポリエチレンの濃度が水性
懸濁液の合計重量に対して、１２．５％であったことを
除き、例３を繰り返した。ジャケット付容器の温度は９
０℃であった。 【００５４】例５において、塩基性イオン交換カラムを
通る液相の流速は、１６．０リットル／時間であった。 イオン交換カラムの流出物中の塩酸濃度は、はじめに８
４ｐｐｍ であり、６０分以内の２０ｐｐｍ よりも下
に１２０ 分以内に５ｐｐｍ よりも下に低下した。 【００５５】例６において、液相の流速は、２０リット
ル／時間であった。本質的に例５と同じ結果が得られた
。 【００５６】例７において、液相の流速は、５．５リッ
トル／時間であった。イオン交換カラムの流出物の塩酸
濃度は、はじめに１２１ｐｐｍであり、塩基性イオン交
換樹脂での液相の処理２時間後に２５ｐｐｍ に低下し
た。 【００５７】例８〜１４２リットルのガラス容器を用い
、塩素化ポリエチレンの水性懸濁液を４００ｒｐｍで攪
拌したことを除き、例１を繰り返した。ガラス製で、１
０ｃｍの直径を有し、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
ｍｐａｎｙからＤＯＷＥＸ（商標）ＳＢＲ−ＰＣ とし
て市販入手可能である、例２と同じ塩基性イオン交換樹
脂を含むイオン交換カラムを用いた。イオン交換樹脂は
、５０重量％の水酸化ナトリウム水で再生させた。水性
懸濁液中の塩素化ポリエチレン濃度、水性懸濁液の温度
、およびイオン交換カラムを通る液相の流速を下記表１
に示す。 【００５８】 【表１】 １）水性懸濁液の合計重量に対する、塩素化ポリエチレ
ンの重量％。 ２）ガラス容器中の攪拌した水性懸濁液の温度。 ３）イオン交換樹脂を通る液相の流速。 【００５９】塩素化ポリエチレンの乾燥重量に対する、
残留塩酸負荷量、および液相の重量に対する、残留塩酸
負荷量をまず本発明の方法に従う処理前に、および時間
中種々の点で処理間に数回測定した。結果を表２に示す
。 【００６０】 【表２】
分子の塩素化炭化水素の水性懸濁液中の塩化水素濃度を
減少させるための方法に関する。 【０００２】高分子の炭化水素、例えば、ポリオレフィ
ンは、一般に、微粒子の形態において塩素化される。ひ
とつの方法は、それらが水性媒質に懸濁されている間に
おける粒子の塩素化を提供する。ポリオレフィン樹脂は
、部分的または全体的に溶媒系に溶解している間にもま
た塩素化される。これらの方法は、かなりの量の塩化水
素を発生する。塩化水素は、水性媒質または溶剤系に溶
解し、粒子内および粒子の表面上に分布する。酸は、塩
素化ポリマーが熱可塑性樹脂およびエラストマーの適用
に有用であるならば、除去もしくは中和されねばならな
い。いくつかの方法が、高分子塩素化炭化水素から残留
塩化水素を除去するために提案されている。ひとつの方
法は、高分子塩素化炭化水素水性懸濁液の回分式遠心分
離または濾過および固体粒子の回分式洗浄に関する。 しかしながら、極めて多量の水が粒子内および粒子の表
面上の塩化水素の量を許容できる量まで減少させるため
に必要である。塩化水素が懸濁液の水性相のみでなく、
高分子塩素化炭化水素内およびその表面上にも存在する
ので、許容できる量まで塩化水素の量を減少させること
が、極めて困難であることがわかる。高分子塩素化炭化
水素、例えば塩素化ポリエチレンは、それらの塩化物含
有により、塩化水素に比較的強い結合を有する。 【０００３】英国特許明細書第 １，０６９，１８９号
は、高分子量を有する酸性ポリマ、例えばスルホン化ビ
ニル芳香族ポリマーの水性懸濁溶液から、低分子量の強
酸を分離するための透析方法を提案している。透析方法
を行うためにアニオン交換膜を用いる。酸性ポリマーか
らの低分子量の強酸の分離は、相対易動度および拡散速
度に基づく。透析単位は、透析供給液体がひとつの区画
中に、および洗水が２つの隣接する区画中に通過し、そ
の結果、膜が、透析液体と一方の側で、水と他の側で接
触するように設計される。供給液体からの強酸の速い除
去のために、透析供給流に対する洗水の流速は、高く、
好ましくは１０〜２０：１であるべきである。しかしな
がら、多量の洗水の使用、および希薄強酸を含む洗水の
次の処理は、望ましくない。さらに、英国特許明細書の
例によれば、供給液体中の初期の５７〜８５％の量の強
酸のみしか除去されない。 【０００４】他の方法によれば、苛性ソーダまたはいく
つかの他のアルカリ性物質を添加することにより塩酸を
中和する。しかしながら、中和によってポリマー粒子内
およびその表面上に塩化物塩が形成される。ドイツ公開
ＤＥ−Ａ−１７２０７８８ は、塩酸を中和するため
のアルカリ性物質の存在下におけるエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシドでの高分子塩素化炭化
水素水性懸濁液の処理を提案している。再び、塩化物塩
が、ポリマー粒子内およびその表面上に形成される。こ
のような塩化物塩の存在によって、高分子塩素化炭化水
素は、不十分な電気特性および高い水膨潤度になる。 【０００５】米国特許第 ４，７３０，０３５号は、加
熱した不活性乾燥気体、例えば窒素、ヘリウム、または
アルゴンで塩素化ポリオレフィンから残留塩化水素を乾
燥およびストリッピングすることによる湿分塩素化ポリ
オレフィンから塩化水素を除去する方法に関する。 【０００６】アルカリ性物質での塩化水素の中和を必要
とせず、加熱した不活性乾燥気体での塩化水素のストリ
ッピングを必要としない、塩化水素を含む高分子塩素化
炭化水素水性懸濁液中の塩化水素濃度を減少させるため
の方法を用いることができることが望ましいであろう。 【０００７】本発明の概要本発明は、塩化水素を含む高
分子塩素化炭化水素水性懸濁液中の塩化水素濃度を減少
させるための方法であって；少なくとも一部の懸濁液の
液相を交換性ヒドロキシ基含有強塩基性イオン交換樹脂
または弱塩基性イオン交換樹脂と接触させることを特徴
とする方法に関する。 【０００８】水性懸濁液の液相を塩基性イオン交換樹脂
と接触させた後に、高分子粒子内およびポリマー粒子上
の一部の塩酸を懸濁液の液相に移すことによって、高分
子塩素化炭化水素に再循環させることができる。液相は
、再び塩基性イオン交換樹脂と接触し、次いで高分子塩
素化炭化水素に再循環させることができる。再循環によ
って、多量の水の廃棄が避けられる。 【０００９】アニオン交換体による水性系からの酸の除
去は、一般に知られている。英国特許明細書第 １，３
８１，３００号は、塗料結合剤を含む水性塗料の製造に
関する。塗料結合剤は、ポリカルボン酸である。ポリカ
ルボン酸の生成の後に、アニオン交換体と接触させ、重
合した、または未重合の不飽和カルボン酸もしくはその
塩を不十分に除去する。米国特許第 ４，６６３，４２
０号は、不活性溶剤下にアルカリ金属モノまたはポリエ
ーテルオキシアルコキシドとポリ窒化ハロゲン化リンを
反応させ、溶液をシクロアルカンと混合させて純ポリホ
スファゼンを沈殿させることによって未精製のポリエー
テルオキシ置換ポリホスファゼン溶液を精製することに
よるポリエーテルオキシ置換ポリホスファゼンの製造を
提案している。さらに、精製は、沈殿したポリマーを水
中に溶解させ、水溶液をイオン交換樹脂と接触させ、ハ
ロゲン化および金属イオンを除去し、水を蒸留して除去
することによって水溶液からポリエーテルオキシ置換ポ
リホスファゼンを回収することによって達成される。英
国特許明細書第 １，４７９，８３１号は、有機希釈剤
の存在下にあるハロゲン含有化合物および有機金属化合
物を含む触媒系の使用で製造される、ポリオレフィン、
例えばポリエチレンまたはポリプロピレンの高純度精製
に関する。製造されたポリオレフィンは、希釈剤から分
離し、酸、例えばＨＣｌ を含む液体によって触媒から
除去し、続いて水で繰り返し洗浄する。これによって、
約８０ｐｐｍ のＨＣｌ および残留炭化水素（例えば
、ガソリン）、さらに水を含む生成物が得られる。この
生成物を水および蒸気で加熱し；少なくとも一部の水を
連続的にイオン交換体、例えば高分子塩基性樹脂に通し
て再循環させ、処理容器に戻す。 【００１０】しかしながら、上記の特許は、どちらも他
の化合物、例えば不飽和カルボン酸もしくはその塩の除
去を教示し（米国特許第 ４，６６３，４２０号）、あ
るいは、塩化物イオンが水性相にのみ存在するが、ポリ
マー内またはその表面上に実質的な程度まで位置しない
、ポリマー水溶液または懸濁液からの塩化物イオンの除
去を教示している（英国特許第 １，３８１，３００号
および第 １，４７９，８３１号）。 【００１１】高分子炭化水素の塩素化によって発生し、
得られた高分子塩素化炭化水素の水性懸濁液の水性相の
みでなく、ポリマー自体内およびその上にも存在する塩
化水素を塩基性イオン交換樹脂によって効率よく除去す
ることができることは、極めて驚ろくべきことである。 【００１２】本発明の詳細な説明本発明は、広い種々の
高分子塩素化炭化水素に適用することができる。特に、
水性媒質下のポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、もしくはポリブテン−１、またはエチ
レン、プロピレンおよび／またはブテン−１のコポリマ
ー、もしくはポリ塩化ビニルのコポリマーの塩素化また
は後塩素化によって製造された塩化水素濃度を減少させ
るために有用である。 【００１３】樹脂は、有利には塩素化ポリオレフィン、
望ましくは塩素化ポリエチレンである。塩素化ポリエチ
レン樹脂は、適当には、本質的に線状微粉高密度ポリエ
チレンまたはコポリマー分子中に少なくとも約８０モル
％のエチレンを含むオレフィンコポリマーの塩素化によ
って製造される。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、
好ましくは、０．９４０ 〜０．９８０ ｇ／ｃｍ３
の密度を有する。ＨＤＰＥには、配位触媒、例えば「チ
−グラー型」触媒を用いて低圧で製造された線状ポリマ
ーが含まれる。このようなポリマーの製造方法は、例え
ばＳｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔのＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ Ｖｏｌ．Ｘ（１９５６）によって、また
はＣｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，５（１９７１年１２月
） に教示されているように、当業者に周知である。オ
レフィンコポリマーは、約２０モル％までの、エチレン
と共重合可能な１種以上のエチレン系不飽和モノマーを
含む。モノマーの例には、３〜１２個の炭素原子を有す
る非芳香族炭化水素オレフィン、例えば、プロピレン、
ブテン−１、１−オクテン、１，７−オクタジエンなど
；置換オレフィン、例えばアクリル酸、アクリル酸エス
テルなど；アルケニル芳香族化合物、例えばスチレンお
よびその誘導体；並びに他の公知の共重合可能なモノマ
ーが含まれる。塩素化ポリエチレン樹脂は、周知の線状
低密度エチレンコポリマーの塩素化によって製造するこ
ともできる。これらのエチレンコポリマーは、プロピレ
ン、１−ブテン、１−イソブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ペンテン、１−イソペンテン、１−ヘキセ
ン、１−イソヘキセン、１−ヘプテン、１−イソヘプテ
ン、１−オクテン、１−イソオクテン、１−ノネン、１
−イソノネン、１−デセン、および１−イソデセンから
なる群から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンコ
モノマーを微量（一般に２０重量％まで、好ましくは５
〜２０重量％） 含む。用いられるコモノマーの量は、
一般に、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３ の低い範囲内
の密度のポリマーが得られるに十分であるべきである。 さらに、塩素化ポリエチレン樹脂は、ＥＰ−Ａ−０１０
４２８ に開示されたエチレンターポリマー、例えばエ
チレン／１−ブテン／１−オクテンまたはエチレン／プ
ロピレン／１−オクテンターポリマーの塩素化によって
製造することができる。塩素化ポリエチレン樹脂は、適
当には、米国特許第 ３，４５４，５４４号に開示され
たような懸濁塩素化によって製造され、この教示は、こ
こに参考文献として引用される。塩素化樹脂は、他の公
知の懸濁、またはスラリー方法、特に水性懸濁液または
スラリー方法によって製造することもできる。塩素化ポ
リエチレン樹脂は、好ましくは２００ 〜４００ ミク
ロン、より好ましくは２５０〜３５０ ミクロンの平均
直径を有する。 【００１４】塩素化の完了の結果、塩素化ポリマー樹脂
のスラリーまたは懸濁液は、一般に、スラリーの重量に
対して５〜２５重量％、典型的には１０〜１５重量％の
ポリマーの固形分を有する。高分子炭化水素の塩素化が
非水系で行われるならば、非水性媒質は、塩素化高分子
炭化水素から、例えば遠心分離または濾過によって分離
する。 次いで、高分子塩素化炭化水素を水に再分散させる。水
性懸濁液中の適当なポリマー含有量は、５〜２５％、好
ましくは１０〜１５％である。 【００１５】本発明の実施において、懸濁液またはスラ
リーの液相から高分子塩素化炭化水素を機械的に分離す
ることが賢明であり；分離は、例えば、濾過、遠心分離
または上層液を別に処理することのできる高分子塩素化
炭化水素の十分な沈降によって行うことができる。少な
くとも一部の水性懸濁液の液相を塩基性イオン交換樹脂
と接触させた場合に、液相中の高分子塩素化炭化水素の
含有量は、イオン交換システムのプラギングを避けるた
めに、好ましくはほんの５００ｐｐｍまで、より好まし
くはほんの３００ｐｐｍ（１ｋｇの液相あたりの高分子
塩素化炭化水素のｍｇ）までである。 【００１６】少なくとも一部の、好ましくは実質的に全
体量の、高分子塩素化炭化水素の水性懸濁液の液相をは
じめに塩基性イオン交換樹脂と接触させる前に、水性懸
濁液の残留酸負荷量は、高分子塩素化炭化水素の乾燥重
量に対して好ましくは５０，０００ｐｐｍ より少なく
、より好ましくは２０，０００ｐｐｍ よりも少なく、
そして最も好ましくは５，０００ｐｐｍよりも少ない。 「残留酸負荷量」なる語は、塩酸の残留負荷量を意味す
る。 【００１７】高分子塩素化炭化水素の乾燥重量に対する
、水性懸濁液の残留酸負荷量は、式（Ｉ）に従い計算さ
れた値である。 【００１８】 【００１９】 〔ここで、合計試料重量は、試料中の酸、高分子塩素化
炭化水素、および水の重量を加えたものである。「固形
分（％）」は、さらなる重量変化がみられなくなるまで
試料を乾燥させる前および後に試料を秤量することによ
って決定する。 【００２０】例えば、液相を１回または数回、塩基性イ
オン交換樹脂を含むカラムのような容器に流し通させる
ことによって、少なくとも一部の、高分子塩素化炭化水
素懸濁液の液相を塩基性イオン交換樹脂と接触させる。 容器を通る流れは、連続であることができ、液相の速度
は、好ましくは１０〜８０ｍ／ｈ、より好ましくは２０
〜６０ｍ／ｈである。あるいは、水性懸濁液の液相をイ
オン交換樹脂とバッチ間で接触させることができる。塩
基性イオン交換樹脂と接触させる場合の液相温度は、一
般に２０℃〜１００ ℃、好ましくは４０℃〜８０℃、
より好ましくは５０℃〜６０℃である。水性懸濁液の水
性相と塩基性イオン交換樹脂の接触時間は、１サイクル
あたり２０〜６０分である。 好ましくは、液相は、２〜７回、より好ましくは３〜５
回、塩基性イオン交換樹脂を含む容器を通して流れる。 【００２１】交換性ヒドロキシ基を含む強塩基性イオン
交換樹脂または弱塩基性イオン交換樹脂は、本発明の方
法に有用である。「強」および「弱」塩基性イオン交換
樹脂なる語は、当業者に公知であり、例えば「Ｕｌｌｍ
ａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔ
ｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」第４版、Ｖｏｌ
．１３，ｐ．２９７参照のこと。 【００２２】典型的には、強塩基性イオン交換樹脂は、
ポリマーマトリックスに結合した第４級アンモニウム基
、および少なくとも一部がヒドロキシ基である交換性ア
ニオンを含む。好ましくは、全体の１０〜１００ ％、
より好ましくは４０〜９０％、最も好ましくは５０〜８
０％の交換性アニオンがヒドロキシ基である。残留量は
、アニオン交換樹脂中のヒドロキシ基および水性懸濁液
の液相中の塩化物基との間の交換を実質的に影響せず、
高分子塩素化炭化水素の特性を不利に影響しないアニオ
ンであることができる。このようなアニオンは、例えば
、塩化物、硫酸、炭酸、または炭酸水素アニオンである
。 【００２３】強塩基性イオン交換樹脂の官能基は、−Ｎ
＋ Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｘ − 基 （Ｉ）である。こ
こで、Ｒ３ およびＲ４ は、それぞれ独立に水素また
はＣ１ 〜Ｃ６ −アルキル、例えばｎ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｓｅｃ −ブチル、ペンチル基、ヘキシ
ル基、例えば、ｎ−ヘキシル、好ましくはＣ１ 〜Ｃ３
アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピルま
たはイソプロピルであり； 【００２４】Ｒ５ は、それぞれ独立に、水素またはＣ
１ 〜Ｃ６ アルキル、例えば、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ｓｅｃ −ブチル、ペンチル基、ヘキシル基
、例えば、ｎ−ヘキシル、好ましくはＣ１ 〜Ｃ３ ア
ルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、または
イソプロピルであるか、あるいは、ヒドロキシＣ１ 〜
Ｃ３ アルキル、例えばヒドロキシメチレンもしくはヒ
ドロキシプロピレン、または、好ましくはヒドロキシエ
チレンあるいは、モノもしくはジＣ１ 〜Ｃ６ アルキ
ルアミノエチレン基、好ましくはモノもしくはジＣ１
〜Ｃ３ アルキルアミノエチレン基、例えば、ジメチル
、ジエチル、もしくはジプロピルアミノエチレンであり
；そして、Ｘは、ヒドロキシル基である。 【００２５】ポリマーマトリックスに結合した第四級ア
ンモニウム基のうちでは、トリメチルアンモニウムおよ
びジメチルヒドロキシエチレンアンモニウム基が好まし
く、そのうち、その耐熱性のために、トリメチルアンモ
ニウム基がより好ましい。 【００２６】ポリマーマトリックスに結合した、第一級
、第二級、または、好ましくは、第三級アミノ基を含む
弱塩基性イオン交換樹脂もまた有用である。 【００２７】厳密に言えば、弱塩基性イオン交換樹脂は
、他のアニオンで高分子塩素化炭化水素水性懸濁液から
発生した塩化物イオンを交換しないが、その塩基性のた
めに塩酸を吸収することができる。 【００２８】弱塩基性イオン交換樹脂の官能基は、−Ｎ
Ｒ３Ｒ４ 基 （ＩＩ
）である。ここで、Ｒ３ およびＲ４ は、上記の意味
を有する。 【００２９】好ましくは、Ｒ３ およびＲ４ は両方と
も上記のＣ１ 〜Ｃ６ アルキル基、最も好ましくはメ
チルである。 【００３０】式（Ｉ）および（ＩＩ）の官能基を含む混
合塩基性イオン交換樹脂もまた本発明の方法に有用であ
る。本発明のために、混合塩基性イオン交換樹脂は、式
ＩＩの官能基よりも式Ｉの官能基を多く含むならば、強
塩基性イオン交換樹脂とみなすべきである。混合塩基性
イオン交換樹脂は、式Ｉの官能基よりも式ＩＩの官能基
を多く含むならば、弱塩基性イオン交換樹脂とみなすべ
きである。決して、混合塩基性イオン交換樹脂を第三組
の塩基性イオン交換樹脂であると、並びに強および弱塩
基性イオン交換樹脂とは異なる組であるとみなすことは
ない。 【００３１】種々の架橋ポリマーが樹脂のマトリックス
として有用である。ある公知の種類のマトリックスは、
例えばアルデヒド、塩素化炭化水素、またはエポキシ化
合物と架橋した、架橋フェノール／ホルムアルデヒド縮
合ポリマーを基剤とする。他の公知の種類のマトリック
スは、ビニル塩化ベンジル、アクリル酸、もしくはアク
リルアミドの架橋ポリマーまたはポリアクリレートであ
る。好ましいマトリックスは、架橋ポリスチレンまたは
ポリ（α−メチルスチレン）、あるいは、ベンゼン環で
Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、例えば、メチル、エチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、またはハロゲノ−Ｃ１
〜Ｃ６ アルキル、例えばクロロメチル、もしくはア
ミノメチルで置換されたスチレンまたはα−メチルスチ
レンの架橋ポリマーである。架橋剤は、好ましくはアル
キルアクリレート、またはジもしくはポリビニル化合物
、例えば、トリビニルクロロヘキサン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、またはトリメチロールプロパン
トリアクリレート、最も好ましくはジビニルベンゼンも
しくはトリビニルベンゼンである。ジビニルベンゼンは
、典型的には置換された、もしくは未置換のスチレンと
、あるいはアクリル酸と共重合する。 【００３２】官能基は、直接、または間接的にポリマー
マトリックスに結合することができる。例えば、官能基
は、アルキレン基、例えばＣ１ 〜Ｃ３ アルキレン基
、好ましくはエチレンもしくはメチレン、最も好ましく
はメチレンを介してポリマーマトリックスに結合するこ
とができる。 【００３３】上記のマトリックスおよび官能基のうちの
１種を有する塩基性イオン交換樹脂のかわりに、次の種
類の塩基性交換樹脂もまた有用である。例えばトリメチ
ロールプロパントリアクリレートもしくはメチレンビス
アクリルアミドと架橋した、架橋ポリビニルピリジンま
たはポリビニルイミダゾール、例えばＲｉｅｄｅｌ−ｄ
ｅ ＨａｅｎＣｏｍｐａｎｙから市販入手可能なもの、
またはビニルピリジン、スチレンおよび架橋剤の架橋タ
ーポリマー。これらの樹脂は、例えば、それらを有機も
しくは無機酸と反応させ、それによって含窒素基をプロ
トン化し、樹脂ビーズに少なくとも部分的に交換性ヒド
ロキシ基を与えることによって、それらを塩基性イオン
交換樹脂として用いる前に塩の形態に転化させねばなら
ない。第四級ポリビニルピリジンおよびポリビニルイミ
ダゾール型樹脂、例えば、ポリ（メチルビニルピリジニ
ウムクロリド）または架橋第四級ポリ（ジメチルアミノ
エチルメタクリレート）もしくはポリ（３−アクリルア
ミド−３−メチルブチルトリメチルアンモニウムクロリ
ド）〔ここで、少なくとも一部の塩化物アニオンは、ヒ
ドロキシ基によって置換される〕もまた有用である。 【００３４】上記マトリックスおよび上記官能基を有す
る樹脂ビーズは、公知であり、例えば「Ｕｌｌｍａｎｎ
’ｓ Ｅｎｘｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈ
ｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、第４版、Ｖｏｌ．１
３，ｐ．２７９および次の数頁に記載されている。 【００３５】樹脂ビーズは、マクロ細孔質またはゲル型
（微孔質）構造を有することができる。マクロ細孔質樹
脂ビーズは、好ましくは、１０ｎｍよりも大きい平均細
孔直径を有する。微孔質樹脂ビーズは、好ましくは０．
５〜５ｎｍの平均細孔直径を有する。これらの樹脂ビー
ズは、通常の懸濁重合方法、例えば米国特許第 ４，５
６４，６４４号、第 ４，２９７，２２０号、および第
４，３８２，１２４号に教示された方法に従い製造す
ることができる。さらに、コア／シェル型形態を有する
架橋球状ゲル型微孔質コポリマービーズは、有用な樹脂
ビーズである。「コア／シェル型形態」なる語は、コポ
リマービーズのポリマー構造がビーズの内から外で変化
することを意味する。樹脂ビーズのコア／シェル型形態
は、公知の分析法、例えば欧州特許出願第 ０１０１９
４３号に挙げた方法を用いて検出できる。コア／シェル
型樹脂ビーズは、好ましくはコアよりも低い割合の架橋
モノマーを含むシェルを有する。最も好ましくは、樹脂
ビーズは、実質的に均一な粒度を有する。それらの大き
さは、好ましくは０．３ｍｍ〜１．２ｍｍ、より好まし
くは０．４ｍｍ〜０．８ｍｍである。均一な粒度を有す
る樹脂ビーズは、欧州特許出願第 ００４６５３５号お
よび英国特許明細書第 １，１１６，８００号に従い製
造することができる。 【００３６】好ましくは、塩基性イオン交換樹脂は、比
較的長い期間、好ましくは３ケ月よりも長く、より好ま
しくは６ケ月よりも長く、比較的高温で、例えば約６５
℃以上で安定である。有用な塩基性イオン交換樹脂は、
例えば、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも４０
％の塩化物アニオンをヒドロキシ基で交換することによ
ってＤＯＷＥＸ（商標）−ＳＢＲ イオン交換樹脂から
製造されたものである。ＤＯＷＥＸ（商標）−ＳＢＲ
イオン交換樹脂は、約１．５ｍｅｑ／ｍｌの活性トリメ
チル塩化アンモニウム基を含むジビニルベンゼンで架橋
したゲル型（微孔質）ポリスチレンビーズである。さら
なる塩基性イオン交換樹脂は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＤＯＷＥＸ（商標）−ＷＧＲ
として、およびＢａｙｅｒ からのＡＰ２４７Ａとし
て市販入手可能である。 【００３７】塩基性イオン交換樹脂を排出する場合、そ
れをアルカリ性物質、例えばＮａＯＨ水で処理すること
による公知の方法で再生させることができる。 【００３８】塩基性イオン交換樹脂と接触させた水性懸
濁液の液相を高分子塩素化炭化水素に循環させることが
でき、高分子塩素化炭化水素を洗浄するために用いるこ
とができる。高分子塩素化炭化水素に再循環させる場合
に、液相の温度は、好ましくは２０℃〜１００ ℃、よ
り好ましくは４０℃〜１００ ℃、最も好ましくは５０
℃〜９５℃である。それによって、高分子粒子内および
高分子粒子上に位置する一部の塩酸が、水性懸濁液の液
相に移される。 次いで、液相は、高分子粒子から分離し、塩基性イオン
交換樹脂と接触させてそのＨＣｌ 含有量を減少させ、
そして再び高分子塩素化炭化水素に再循環させることが
できる。この塩基性イオン交換樹脂での液相の繰り返し
処理および高分子塩素化炭化水素への液相の再循環は、
回分式で行うことができるが、好ましくは連続的に行う
。 【００３９】好ましくは、少なくとも一部の水性
懸濁液の液相を十分長くかつ十分頻繁に、塩基性イオン
交換樹脂と接触させた後の、液相の残留酸負荷量が液相
の合計重量に対して２００ｐｐｍよりも小さく、より好
ましくは１００ｐｐｍよりも小さく、そして最も好まし
くは５０ｐｐｍ よりも小さくなる塩基性イオン交換樹
脂と接触させる。「残留酸負荷量」なる語は、塩酸の残
留負荷量を意味する。好ましくは、少なくとも一部の水
性懸濁液の液相を十分長くかつ十分頻繁に、塩基性イオ
ン交換樹脂と接触させた後の水性懸濁液の酸負荷量が高
分子塩素化炭化水素の乾燥重量に対して約１０００ｐｐ
ｍ よりも小さく、より好ましくは約６００ｐｐｍより
も小さくなる塩基性イオン交換樹脂と接触させる。通常
、塩基性イオン交換樹脂と接触させる前の水性懸濁液に
存在する残留酸負荷量の約９５％以上、好ましくは約９
８％以上、最も好ましくは約９９％以上が、本発明の方
法によって水性懸濁液から除去される。 【００４０】次いで高分子塩素化炭化水素を、水性懸濁
液の液相から、例えば濾過および／または遠心分離によ
って分離することができる。湿分高分子塩素化炭化水素
を公知の方法、例えば加熱不活性乾燥気体、例えば窒素
、ヘリウムなどによって乾燥させることができる。乾燥
温度は、好ましくは２０℃〜８０℃、より好ましくは２
５℃〜６５℃である。 【００４１】高分子塩素化炭化水素が乾燥の間に凝集す
る傾向を示すならば、乾燥の前に塩素化炭化水素を有機
および／または無機粒状添加剤と混合することができる
。添加剤は、好ましくは、タルク、ステアリン酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、またはステアリン酸塗布炭酸カ
ルシウムである。他の公知の凝集防止添加剤もそれらが
残留塩酸と、または乾燥した高分子塩素化炭化水素と反
応しないならば用いることができる。２種以上の添加剤
を組み合せて用いることができる。添加剤は、有利には
タルクまたはステアリン酸カルシウムである。添加剤は
、一般に、ポリマー粒子の凝集をその乾燥の間に妨げる
に十分な量で用いる。添加剤がタルクであるならば、量
は、有利には、高分子塩素化炭化水素の乾燥重量に対し
て、２〜７重量％である。添加剤がステアリン酸カルシ
ウムであるならば、量は有利には、高分子塩素化炭化水
素の乾燥重量に対して、０．５〜２重量％である。粒状
添加剤は、実験室規模の乾燥器の場合のように少量の高
分子塩素化炭化水素を乾燥させる場合には、一般に必要
ではない。 【００４２】図を参照にして本発明の方法の好ましい態
様をさらに説明する。さて、図を参照にすると、塩化水
素を含む高分子塩素化炭化水素の水性懸濁液は、攪拌手
段２、加熱用ジャケット７、および温度調節器８を備え
た槽１に置かれる。槽は、水の蒸発を防ぐための手段、
例えば公知の還流冷却器を備えていることができる（示
してはいない）。加熱用ジャケットは、熱交換器３と、
例えば水浴とコンダクト９および１０によって連結して
いる。槽１は、コンダクト１１および１２を介してイオ
ン交換システム１３と連結している。イオン交換システ
ムには、温度調節手段、例えば熱交換器１４が含まれて
いる。槽１には、さらに、槽から水性懸濁液を除去する
ための弁１６が含まれている。好ましくは、高分子塩素
化炭化水素からの水性懸濁液の液相の分離のための手段
は、槽に配置される。このような分離手段には、濾過器
４、液相用容器５、および真空吸引手段（示していない
）が含まれていることもできる。 【００４３】図１に示した装置を操作する場合に、塩化
水素を含む高分子塩素化炭化水素の水性懸濁液を、好ま
しくは５０〜８００ 回毎分（ｒｐｍ） 、より好まし
くは１００ 〜５００ｒｐｍで、攪拌する。槽１中の懸
濁液の温度は、２０℃〜１００ ℃、好ましくは４０℃
〜１００ ℃、より好ましくは５０℃〜９５℃に、２０
℃〜１００℃、好ましくは４００ ℃〜１００ ℃、最
も好ましくは５０℃〜９５℃の温度を有する水浴３と連
結した加熱用ジャケットによって、保持する。懸濁液の
液相は、好ましくは槽の上端に位置する、出口（示して
いない）を介して槽から除去される。好ましくは、液相
は、一組の二膜ポンプ（示していない）によって槽から
引かれる。液相は、公知の手段、例えばポンプ（示して
いない）によってコンダクト１１を通して熱交換システ
ム１３に移される。イオン交換システムは、好ましくは
塩基性イオン交換樹脂を含むカラムを含む。イオン交換
樹脂中の水性懸濁液の液相の温度は、一般に、２０℃〜
１００ ℃、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましく
は５０℃〜６０℃である。温度は、熱交換器１４によっ
て保持される。槽１中の液相の温度がイオン交換システ
ム中のその所望の温度よりも高い場合、液相は、イオン
交換システムに入る前に公知の手段によって冷却するこ
とができる。液相がイオン交換システム１３を通る場合
、それはコンダクタ１２を介して槽１に再循環される。 一般に、実質的に全体量の液相が０．１〜１時間以内、
好ましくは０．２〜０．７時間以内に循環される。好ま
しくは、槽１中の液相の滞留時間は、１時間よりも短か
く、より好ましくは０．５時間よりも短かく、そして最
も好ましくは０．１時間よりも短かい（槽中の液相の滞
留時間は、液相の流速で割った槽の体積に相当する）。 槽１中の水性懸濁液の残留酸負荷量が、高分子塩素化炭
化水素の乾燥重量に対して、約１０００ｐｐｍ よりも
高い限り、槽１中の水性懸濁液の温度は、好ましくは６
０℃〜８５℃であり、槽１中の水性懸濁液の液相の温度
は、好ましくは６０℃〜８５℃であり、そして水性懸濁
液の液相を迅速に循環させ、これは実質的に全体量の液
相を０．１〜０．３時間以内に循環させることを意味す
る。槽１中の水性懸濁液の残留酸負荷量が、高分子塩素
化炭化水素の乾燥重量に対して約１０００ｐｐｍ 以下
である場合、槽１中の水性懸濁液の温度を、好ましくは
９０℃〜１００ ℃の温度に、上げることが賢明である
。液相の循環速度を下げることができる。有利には、実
質的に全体量の液相を０．３〜０．５時間以内に循環さ
せる。水性懸濁液の中の塩化水素濃度を所望のレベルに
低下させた後に、高分子塩素化炭化水素を、例えば濾過
器４および排気できる容器５を含む、濾過装置によって
水性懸濁液の液相から分離する。 【００４４】 【実施例】以下の例によって本発明をさらに説明するが
、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。 全ての部および％は、重量に基づく。 【００４５】例１６リットルのジャケット付ガラス容器
には、２枚の羽根（そのうちの１枚は、攪拌装置の低端
に、他方は、その上端近くに配置されていた）を備えた
空気駆動攪拌装置が備えられていた。ガラス容器には、
さらに、温度計および還流冷却器が備えられていた。ガ
ラス容器は、塩素化ポリエチレンの合計重量に対して、
約３６重量％の塩素を含む塩素化ポリエチレン水性懸濁
液を２ｋｇ含んでいた。塩素化ポリエチレンは、０．９
６０ ｇ／ｃｍ３ の密度および０．１ｄｇ／分のメル
トインデックスを有する高密度ポリエチレンから製造し
た。水性懸濁液は、１２．７重量％の塩素化ポリエチレ
ンを含んでいた。ガラス容器中の懸濁液の温度は、８９
℃であった。懸濁液は、１５０ｒｐｍで攪拌した。全て
の塩素化ポリエチレンの粒子は、１ｍｍよりも小さい大
きさを有していた。水性懸濁液の液相は、スチレン／ジ
ビニルベンゼンマトリックスおよびジメチルアミン基を
含むマクロ細孔質弱塩基性イオン交換樹脂を４００ ｍ
ｌ含むイオン交換カラムを通して連続的にポンプ輸送し
た。 【００４６】イオン交換樹脂は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤＯＷＥＸ（商標）６６ と
して市販入手可能であった。液相の流速は、１０．６リ
ットル／時間であった。液相をイオン交換樹脂と接触さ
せる前に、液相の温度を７０℃に下げた。イオン交換樹
脂に通過させた後に、液相をガラス容器に再循環させ、
８９℃に再加熱した。イオン交換樹脂は、１リットルの
４重量％の水酸化ナトリウム水および３リットルの蒸留
水で再生させた。 【００４７】塩酸の初期濃度は、塩素化ポリエチレンの
乾燥重量に対して、１４５０ｐｐｍ であった。水性懸
濁液の液相を１５分間イオン交換樹脂に通してポンプ輸
送した後、水性懸濁液中の塩酸の濃度は、塩素化ポリエ
チレンの乾燥重量に対して、約７５０ｐｐｍであった。 イオン交換カラムの流出液は、約１００ｐｐｍの塩酸を
含んでいた。 【００４８】例２例２で用いた塩基性イオン交換樹脂が
、スチレン／ジビニルベンゼンマトリックスおよびトリ
メチルアンモニウムヒドロキシ基を含む微孔質強塩基性
イオン交換樹脂であったことを除き、例１を繰り返した
。イオン交換樹脂は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
ｍｐａｎｙからＤＯＷＥＸ（商標）ＳＢＲ−ＰＣ とし
て市販入手可能であった。水性懸濁液は、１２．５重量
％の塩素化ポリエチレンを含んでいた。 液相の流量は、１６．０リットル／時間であった。水性
分散液中の塩酸の初期濃度は、塩素化ポリエチレンの乾
燥重量に対して、１６３０ｐｐｍ であった。水性懸濁
液の液相をイオン交換樹脂に通して１５分間ポンプ供給
した後、残留塩酸負荷量は、塩素化ポリエチレンの乾燥
重量に対して、約７００ｐｐｍに低下し、ほぼこのレベ
ルのままであった。 【００４９】１５分間の液相の処理後、イオン交換カラ
ムの流出液は、５０ｐｐｍ の塩酸を含んでいた。１時
間の処理後、イオン交換カラムの流出液は、約５ｐｐｍ
の塩酸を含んでいた。 【００５０】例３Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐ
ａｎｙからＤＯＷＥＸ（商標）ＳＢＲ−ＰＣ として市
販入手可能である例２と同じイオン交換樹脂を用いたこ
とを除き、例１を繰り返した。水性懸濁液は、１１．５
重量％の塩素化ポリエチレンを含んでいた。ジャケット
付容器の温度は、８８℃であった。液相の流速は、２１
．０リットル／時間であった。イオン交換カラムの流出
物の塩酸濃度は、はじめの１７５ｐｐｍから１２分後に
は７５ｐｐｍ に直線的に低下した。塩基性イオン交換
樹脂での液相の処理を続け、イオン交換カラムの流出物
の塩酸濃度をさらにはじめよりも低い速度ではあるが低
下させることができる。６０分後に、流出物中の塩酸濃
度は、５ｐｐｍ よりも小さかった。塩基化ポリエチレ
ンの乾燥重量に対する、残留塩酸負荷量は、はじめに１
９００ｐｐｍ よりも大きく、２分以内に８００ｐｐｍ
に低下した。 【００５１】例４塩基性イオン交換樹脂を通る液相の流
速がほんの３．６リットル／時間であったことを除き、
例３を繰り返した。イオン交換カラムの流出物中の塩酸
濃度は、はじめの１７５ｐｐｍから９０分後には２０ｐ
ｐｍ に直線的に低下した。 【００５２】塩素化ポリエチレンの乾燥重量に対する、
残留塩酸負荷量は、はじめに１９００ｐｐｍ よりも大
きく、２分以内に８００ｐｐｍに低下した。 【００５３】例５〜７塩素化ポリエチレンの濃度が水性
懸濁液の合計重量に対して、１２．５％であったことを
除き、例３を繰り返した。ジャケット付容器の温度は９
０℃であった。 【００５４】例５において、塩基性イオン交換カラムを
通る液相の流速は、１６．０リットル／時間であった。 イオン交換カラムの流出物中の塩酸濃度は、はじめに８
４ｐｐｍ であり、６０分以内の２０ｐｐｍ よりも下
に１２０ 分以内に５ｐｐｍ よりも下に低下した。 【００５５】例６において、液相の流速は、２０リット
ル／時間であった。本質的に例５と同じ結果が得られた
。 【００５６】例７において、液相の流速は、５．５リッ
トル／時間であった。イオン交換カラムの流出物の塩酸
濃度は、はじめに１２１ｐｐｍであり、塩基性イオン交
換樹脂での液相の処理２時間後に２５ｐｐｍ に低下し
た。 【００５７】例８〜１４２リットルのガラス容器を用い
、塩素化ポリエチレンの水性懸濁液を４００ｒｐｍで攪
拌したことを除き、例１を繰り返した。ガラス製で、１
０ｃｍの直径を有し、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
ｍｐａｎｙからＤＯＷＥＸ（商標）ＳＢＲ−ＰＣ とし
て市販入手可能である、例２と同じ塩基性イオン交換樹
脂を含むイオン交換カラムを用いた。イオン交換樹脂は
、５０重量％の水酸化ナトリウム水で再生させた。水性
懸濁液中の塩素化ポリエチレン濃度、水性懸濁液の温度
、およびイオン交換カラムを通る液相の流速を下記表１
に示す。 【００５８】 【表１】 １）水性懸濁液の合計重量に対する、塩素化ポリエチレ
ンの重量％。 ２）ガラス容器中の攪拌した水性懸濁液の温度。 ３）イオン交換樹脂を通る液相の流速。 【００５９】塩素化ポリエチレンの乾燥重量に対する、
残留塩酸負荷量、および液相の重量に対する、残留塩酸
負荷量をまず本発明の方法に従う処理前に、および時間
中種々の点で処理間に数回測定した。結果を表２に示す
。 【００６０】 【表２】
【図１】本発明の方法に有用な装置である。
１…槽
３…熱交換器
５…容器
１３…熱交換システム
Claims (5)
- 【請求項１】 塩化水素を含む高分子塩素化炭化水素
の水性懸濁液中の塩化水素濃度を低下させるための方法
であって；少なくとも一部の懸濁液の液相を、交換性ヒ
ドロキシ基を含む強酸基性イオン交換樹脂と、または弱
塩基性イオン交換樹脂と接触させることを特徴とする、
方法。 - 【請求項２】 イオン交換樹脂が、次式Ｉ：−Ｎ＋
Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｘ − 基 （Ｉ）〔上式中、Ｒ３
およびＲ４ は、それぞれ独立に水素またはＣ１ 〜
Ｃ６ アルキルであり；Ｒ５ は、それぞれ独立に、水
素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル、ヒドロキシＣ１〜Ｃ３
アルキル、またはモノもしくはジＣ１ 〜Ｃ６ アルキ
ルアミノエチレン基であり； そしてＸは、ヒドロキシ基である〕を有する官能基を含
むことを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 塩基性イオン交換樹脂と接触させた後
に、懸濁液の液相を高分子塩素化炭化水素に再循環させ
ることを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 塩基性イオン交換樹脂と接触させる前
の水性懸濁液の残留酸負荷量が、高分子塩素化炭化水素
の乾燥重量に対して、５０，０００ｐｐｍ よりも小さ
いことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項５】 塩基性イオン交換樹脂と接触させた後
の、水性懸濁液の液相の残留酸負荷量が、液相の合計重
量に対して、２００ｐｐｍよりも小さいことを特徴とす
る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
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