JPH04227727A - 触媒組成物及び重合方法、ヘキサキスホスフィン及びヘキサハロ化合物 - Google Patents

触媒組成物及び重合方法、ヘキサキスホスフィン及びヘキサハロ化合物

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JPH04227727A
JPH04227727A JP3131974A JP13197491A JPH04227727A JP H04227727 A JPH04227727 A JP H04227727A JP 3131974 A JP3131974 A JP 3131974A JP 13197491 A JP13197491 A JP 13197491A JP H04227727 A JPH04227727 A JP H04227727A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は一酸化炭素と１種又はそれ以上の
オレフィン性を不飽和化合物との重合体の製造に好適に
使用される新規な触媒組成物に関する。
【０００２】一酸化炭素と１種又はそれ以上のオレフィ
ン性不飽和化合物との直鎖状重合体は公知である。一方
で一酸化炭素から生成した単位と、他方でオレフィン性
不飽和化合物から生成した単位とが実質的に交互に配列
している上記の重合体は、単量体と、生成する重合体が
不溶であるか又は殆ど不溶である希釈剤に特定の触媒組
成物を溶解した溶液とを高温加圧下で接触させることに
よって製造し得る。ここで用いられる特定の触媒組成物
とは第ＶＩＩＩ族金属及び一般式（Ｒ１　Ｒ２　Ｐ）２
　Ｒ３　又は（Ｒ１　Ｒ２　Ｐ）４　Ｒ４　（式中、Ｒ
１　及びＲ２　は同種又は異種の任意に極性置換された
炭化水素基を示し、Ｒ３　は２個の燐原子を相互に結合
し、２個の燐原子の間に少なくとも２個の炭素原子が存
在するような構造を有する２価の有機結合基であり、Ｒ
４　は４個の燐原子を相互に結合し、各２個の燐原子の
間に少なくとも２個の炭素原子が存在するような構造を
有する４価の有機結合基を示す）で表わされるビス−又
はテトラキスホスフィンを含有するものである。
【０００３】重合の際、重合体は希釈剤に懸濁した形で
生成される。従来、重合体の製造は主にバッチ式で行わ
れてきた。バッチ式による重合体の製造は、希釈剤及び
単量体を含む反応器に触媒組成物を導入し所望の温度及
び圧力で行われる。重合が進むにつれて圧力は低下し、
希釈剤中の重合体の濃度は増加しまた懸濁液の粘度は上
昇する。一般に、重合は懸濁液の粘度が特に熱の除去に
伴って高くなり反応を続けるのが困難になるまで続けら
れる。所望により、バッ式による重合体の製造は、重合
の間反応器に単量体を加えることによって温度だけでな
く圧力も一定に保って行われる。一般に、重合は反応混
合物を室温に冷却し、圧力を解放することによって終了
する。次に、重合体懸濁液を反応器から取出し、反応器
を希釈剤で洗浄する。
【０００４】上記の重合体の製造における問題点は、反
応器が重合体の付着により汚損されることにある。重合
の間、いくらかの生成重合体が、反応器の液面下の構成
部分、例えば反応器の壁、バッフル、撹拌棒、撹拌ブレ
ード、冷却及び加熱用コイル及び浸漬管に付着する。こ
れらの重合体付着物は、重合体懸濁液を反応器から取り
除いた後も、反応器に残留し、反応器を希釈剤で洗浄し
ても除去することが出来ない。ある場合には反応器の汚
損は非常に深刻であり、極端な場合には約５０％の量に
なる。このことは生成した重合体の約５０％だけが懸濁
液の形で反応器から取出され、約５０％は反応器の構成
部分への付着物として残留することを意味するものであ
る。この現象は、重合を商業的規模で実施する際に重大
な障害となり得る。
【０００５】本出願人は、この問題について研究した結
果、最近、反応器の汚損は、単量体と触媒溶液とを接触
させる前に希釈剤中に固体物質を、式ａ≧１００　×ｂ
×ｃ（式中、ａは希釈剤１ｌに対する固体物質のグラム
数、ｂは固体物質の平均粒子サイズのメートル数及びｃ
は固体物質のかさ密度のｋｇ／ｍ３　数である）で計算
された量で懸濁させることによって回避し得るという知
見を得た。
【０００６】本出願人はこの問題について研究を続ける
うちに、反応器の汚損を効果的に回避し得る他の方法を
見出した。この方法は単独でも、固体物質の希釈剤懸濁
液に係る上記の方法と組合せても適用し得る。ここで見
出した方法は、基本的には一般式（Ｒ１　Ｒ２　Ｐ）２
　Ｒ３　で示されるビスホスフィン、又は一般式（Ｒ１
　Ｒ２Ｐ）４　Ｒ４　で示されるテトラキスホスフィン
を含有する触媒組成物において、ビスホスフィン又はテ
トラキスホスフィンを一般式（Ｒ１　Ｒ２　Ｐ）６　Ｒ
５　（式中、Ｒ１　およびＲ２　は上記に示した意味を
有し、Ｒ５　は６個の燐原子を相互に結合し、各２個の
燐原子の間に少なくとも２個の炭素原子が存在するよう
な構造を有する６価の有機結合基である）で表わされる
ヘキサキスホスフィンによって置替えたものである。
【０００７】第ＶＩＩＩ族金属及び一般式（Ｒ１　Ｒ２
　Ｐ）６　Ｒ５　で表わされるヘキサキスホスフィンを
含有する触媒組成物は新規である。
【０００８】従って、本発明は第ＶＩＩＩ族金属及び一
般式（Ｒ１　Ｒ２　Ｐ）６　Ｒ５　（式中、Ｒ１　及び
Ｒ２　は同種又は異種の任意に極性置換されたヒドロカ
ルビル基を示し、Ｒ５　は６個の燐原子を相互に結合し
、各２個の燐原子の間に少なくとも２個の炭素原子が存
在するような構造を有する６価の有機結合基である）で
表わされるヘキサキスホスフィンを含有する新規な触媒
組成物に関する。
【０００９】更に、本発明は一酸化炭素と１種又はそれ
以上のオレフィン性不飽和化合物との重合体の製造にお
ける上記触媒組成物の使用に関するものである。
【００１０】更に、本発明の触媒組成物において適用さ
れる一般式（Ｒ１Ｒ２　Ｐ）６　Ｒ５　で示される多く
のヘキサキスホスフィンは新規な化合物である。また、
本発明は、これらの新規な化合物及びその製法に関する
ものである。新規なヘキサキスホスフィンの製造におい
て副産物として得られるヘキサハロゲン化物もまた新規
化合物である。つまり、本発明はこれらの新規なヘキサ
ハロゲン化物及びその製法に関するものである。
【００１１】本明細書において、第ＶＩＩＩ族金属とは
鉄族金属である鉄、コバルト及びニッケル、並びに貴金
属であるルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム及び白金を含むものとする。本発明の触
媒組成物において、第ＶＩＩＩ族金属は好ましくはパラ
ジウム、ニッケル及びコバルトから選択され、第ＶＩＩ
Ｉ族金属としてパラジウムが特に好ましいものである。 第ＶＩＩＩ族金属は、好ましくは触媒組成物中にカルボ
ン塩、特に酢酸塩の形で配合される。本発明の触媒組成
物はまた、第ＶＩＩＩ族金属及びヘキサキスホスフィン
に加えて、好ましくは　ｐＫａの値が４以下の酸の陰イ
オン、特に　ｐＫａの値が２以下の酸の陰イオンを含有
する。　ｐＫａの値が２以下の酸としては、例えば硫酸
及び過塩素酸のような鉱酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸及びパラ−トルエンスルホン酸
のようなスルホン酸、並びにトリクロロ酢酸、ジフルオ
ロ酢酸及びトリフルオロ酢酸のようなハロゲン化カルボ
ン酸がある。パラ−トルエンスルホン酸のようなスルホ
ン酸及びトリフルオロ酢酸のようなハロゲン化カルボン
酸が好ましい。陰イオンは、所望の陰イオンを分離する
ような化合物か、又は相互作用によって所望の陰イオン
を形成するような化合物の混合物の形で触媒中に配合す
ることができる。一般に、陰イオンは酸の形で触媒組成
物中に配合される。所望により、陰イオンはまた、対応
する酸の主要群の金属塩又は非貴金属遷移金属塩の形で
触媒組成物に配合することもできる。カルボン酸の陰イ
オンを選ぶ場合には、触媒組成物は酸の形で又はアルキ
ルもしくはアリールエステル、アミド、イミド、無水物
、オルト−エステル、ラクトン、ラクタム又はアルキリ
デンジカルボキシレートのようなその誘導体の形で配合
することができる。陰イオンは第ＶＩＩＩ族金属の１ｇ
原子当り１〜１００　モル、特に２〜５０モルの量で存
在する。別の成分としての適用の外に、ｐＫａの値４以
下を有する酸の陰イオンもまた触媒中に存在させること
が出来、例えば第ＶＩＩＩ族金属化合物としてトリフル
オロ酢酸パラジウム又はパラ−トルエンスルホン酸パラ
ジウムが使用される。
【００１２】また、本発明の触媒組成物は第ＶＩＩＩ族
金属、ヘキサキスホスフィン及び任意のｐＫａ値が４以
下の酸の陰イオンの外に、有機酸化剤を含有していても
よい。適当な有機酸化剤には例えば１，２−及び１，４
−キノン、亜硝酸ブチルのような亜硝酸脂肪族エステル
並びにニトロベンゼン及び２，４−ジニトロトルエンの
ような芳香族ニトロ化合物がある。１，４−ベンゾキノ
ン及び１，４−ナフトキノンが好ましい。使用される有
機酸化剤の量は第ＶＩＩＩ族金属の１ｇ原子当り５〜５
，０００　モル、特に１０〜１，０００　モルが好まし
い。
【００１３】本発明の触媒組成物において、ヘキサキス
ホスフィンは好ましくは第ＶＩＩＩ族金属の１ｇ原子当
り　０．１〜１．０　モル、特に０．２〜０．５　モル
量で存在する。ヘキサキスホスフィンにおけるＲ１　及
びＲ２　基は好ましくは同一のアリール基であり、該ア
リール基はアリール基が結合している燐原子に対してオ
ルト位に少なくとも１個のアルコキシ置換基を含有する
ものである。この種のアルコキシ置換アリール基は更に
本明細書においてＲ６　基と称するものである。Ｒ６基
としては例えば２−メトキシフェニル基、２，４−ジメ
トキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基及び
２，４，６−トリメトキシフェニル基がある。
【００１４】ヘキサキスホスフィンはＲ６　基が２−メ
トキシフェニル基であるものが好ましい。また、ヘキサ
キスホスフィンはＲ５　結合基が１−，３−及び５−位
に（−ＣＨ２　）２　ＣＨ−Ｏ−Ｃ＊　Ｈ２　−基（２
−（メチレンオキシ）トリメチレン）を置換基として有
するベンゼン環からなるものが好ましく、該置換基は＊
の標識のついた（メチレンオキシ）炭素原子を介してベ
ンゼン環に結合し、また該ベンゼン環は任意に２−，４
−及び６−位に置換基としてメチル基を含有するもので
ある。
【００１５】一般式［（Ｒ６　）２　Ｐ］６　Ｒ５　（
式中、Ｒ５　は上記と同一の意味を有する）で示される
ヘキサキスホスフィンは新規である。本発明はまたこれ
らの新規な化合物及びその製法に関するものである。こ
れらの化合物の製造は、一般式ＭＰ（Ｒ６　）２　（式
中、Ｍはナトリウムのようなアルカリ金属を示す）で示
されるアルカリ金属ジアリールホスフィドと、置換基と
して１−，３−及び５−位に（ＣＨ２　Ｘ）２　ＣＨ−
Ｏ−ＣＨ２　−基（式中、Ｘは塩素又は臭素のようなハ
ロゲンを示す）で表わされる基を含有するベンゼン環か
らなり、該ベンゼン環が所望により２−，４−及び６−
位に置換基としてメチル基を含有し得るヘキサハロゲン
化合物とを反応させることによって行うことができる。 新規なヘキサキスホスフィンの合成に必要なアルカリ金
属ジアリールホスフィドは、アルカリ金属Ｍと一般式（
Ｒ６　）３　Ｐで示されるトリスホスフィンとを液体ア
ンモニア中で反応させることによって得られる。新規な
ヘキサキスホスフィンの合成に必要なハロゲン化合物の
製造は、メシチレンを出発物質とし、該化合物を例えば
Ｎ−ブロモコハク酸イミドを用いてハロゲン化して１，
３，５−トリス（ハロメチル）ベンゼンとし、次いで該
化合物をエピブロモヒドリンのようなエピハロヒドリン
と反応させることによって行うことができる。得られた
１，３，５−トリス［（１，３−ジハロ−２−プロポキ
シ）メチル］ベンゼンは新規である。本発明はまた、こ
れらの新規化合物及びその製造法にも関するものである
。新規なヘキサキスホスフィンの製造に必要なハロゲン
化合物もまた、メシチレンを、例えばパラホルムアルデ
ヒド及び臭化水素酸でハロメチル化し、次いでこのよう
にして得られた１，３，５−トリス（ハロメチル）−２
，４，６−トリメチルベンゼンとエピブロモヒドリンの
ようなエピハロヒドリンとを反応させることによっても
製造し得る。得られる１，３，５−トリス［（１，３−
ジハロ−２−プロポキシ）メチル］−２，４，６−トリ
メチルベンゼンは新規である。本発明はこれらの新規化
合物及びその製造法にも関するものである。
【００１６】本発明の新規化合物として次の化合物もあ
げられる： ａ）　　１，３，５−トリス（ブロモメチル）ベンゼン
とエピブロモヒドリンとの反応によって製造される１，
３，５−トリス［（１，３−ジブロモ−２−プロポキシ
）メチル］ベンゼン、 ｂ）　　１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４
，６−トリメチルベンゼンとエピブロモヒドリンとの反
応によって製造される１，３，５−トリス［（１，３−
ジブロモ−２−プロポキシ）メチル］−２，４，６−ト
リメチルベンゼン、 ｃ）　　トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンと
ナトリウムとを液体アンモニア中で反応させて得られる
ナトリウムジ（２−メトキシフェニル）ホスフィドと、
上記ａ）に記載した新規なヘキサハロ化合物とを反応さ
せることによって得られる１，３，５−トリス［（１，
３−ビス（ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）
−２−プロポキシ）メチル］ベンゼン、及びｄ）　　上
記ｃ）の記載と同様にして得られたナトリウムジ（２−
メトキシフェニル）ホスフィドとｂ）に記載した新規な
ヘキサハロ化合物とを反応させることによって製造され
る１，３，５−トリス［（１，３−ビス（ビス（２−メ
トキシフェニル）ホスフィノ）−２−プロポキシ）メチ
ル］−２，４，６−トリメチルベンゼン。
【００１７】本発明の触媒組成物を使用する重合反応は
、単量体と、生成する重合体が不溶であるか又は殆ど不
溶である希釈剤中の触媒組成物溶液とを高温加圧下で接
触させることによって行われる。希釈剤としてはメタノ
ールのような低級アルコールが最も適している。本発明
の触媒組成物を用いて一酸化炭素と重合し得るオレフィ
ン性不飽和化合物としては、炭素と水素だけからなる化
合物の外に、炭素と水素に加えて１個又はそれ以上のヘ
テロ原子を含有する化合物も適している。本発明の触媒
組成物はまた、一酸化炭素と１種又はそれ以上のオレフ
ィン性不飽和炭化水素との重合体の製造にも好ましく使
用される。適当な炭化水素単量体には、例えばエテン、
プロペン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、
スチレン、シクロペンテン、ノルボルネン及びジシクロ
ペンタジエンがある。本発明の触媒組成物は一酸化炭素
とエテンとの共重合体の製造、並びに一酸化炭素、エテ
ン及びα−オレフィン特にプロペンのターポリマーの製
造に使用するのが特に適している。
【００１８】重合体の製造に使用される触媒組成物の量
は広い範囲内で変えることができる。重合されるオレフ
ィン性不飽和化合物の１モル当りの触媒組成物の量は好
ましくは１０−７〜１０−３ｇ原子、特に１０−６〜１
０−４ｇ原子の第ＶＩＩＩ族金属を含むように使用する
。
【００１９】重合体の製造は好ましくは２５〜１５０　
℃の温度及び２〜１５０　バールの圧力、特に３０〜１
３０　℃の温度及び５〜１００　バールの圧力で行う。 重合される混合物中の一酸化炭素に対するオレフィン性
不飽和化合物のモル比は好ましくは１０：１〜１：１０
、特に５：１〜１：５である。
【００２０】本発明を次の実施例で説明する。
【００２１】実施例１ １，３，５−トリス（ブロモメチル）ベンゼンを次の様
にして合成した。メシチレン　０．５モル、Ｎ−ブロモ
コハク酸イミド　１．６モル、過酸化ジベンゾイル５０
ｍｇ及びテトラクロロメタン　１．３ｌの混合物を撹拌
しながら還流下沸騰させ、　３７５ワットの写真用ラン
プを用いて照射した。 冷却、濾過後、反応混合物を重炭酸ナトリウム水溶液で
また水で２回連続的に洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、　４００ｍｌまで濃縮した。次に、沸点範囲６０
〜８０℃の石油エーテルを加え、混合物を０℃で静置し
た。生成した結晶を濾取し、トリクロロメタン及び石油
エーテルの混合物からの結晶化を繰り返して精製した。 １，３，５−トリス（ブロモメチル）ベンゼンの収量：
４０ｇ（２３％）実施例２ １，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−ト
リメチルベンゼンを次の様にして合成した。メシチレン
１２．０ｇ（０．１０モル）、パラホルムアルデヒド１
０．０ｇ（０．３３モル）及び９９．７％氷酢酸５０ｍ
ｌの混合物に臭化水素酸の３１％酢酸溶液７０ｍｌをす
ばやく加えた。混合物を９０℃となるまで１時間加熱し
、この温度で８時間保持した。混合物を冷却後、固体物
質を濾取し、ペンタンで洗浄した。 １，３，５−トリス−（ブロモメチル）−２，４，６−
トリメチルベンゼンの収量は３６．３ｇ（９１％）であ
った。 母液を次の合成に使用することにより、収量をほぼ　１
００％までにすることができる。
【００２２】実施例３ １，３，５−トリス［（１，３−ジブロモ−２−プロポ
キシ）メチル］ベンゼンを次の様にして合成した。エピ
ブロモヒドリン２４．６ｇ（０．１８モル）、実施例１
で合成した１，３，５−トリス（ブロモメチル）ベンゼ
ン　２０．２２ｇ（０．０５６７モル）及び二塩化水銀
２０ｍｇの混合物を　１６０℃で９時間加熱した。エピ
ブロモヒドリン３．４ｇ（０．０２４モル）を加えた後
、混合物を　１６０℃で更に４時間加熱した。過剰のエ
ピブロモヒドリンを減圧下で留去した。 １，３，５−トリス［（１，３−ジブロモ−２−プロポ
キシ）メチル］ベンゼンの収量は３７ｇ（８５％）であ
った。
【００２３】実施例４ １，３，５−トリス［（１，３−ジブロモ−２−プロポ
キシ）メチル］−２，４，６−トリメチルベンゼンを次
の様にして合成した。エピブロモヒドリン９．２７ｇ、
実施例２で合成した１，３，５−トリス−（ブロモメチ
ル）−２，４，６−トリメチルベンゼン　７．５ｇ及び
二塩化水銀１０ｍｇの混合物を　１６０℃で１２時間加
熱した。反応混合物を冷却し、ペンタンで洗浄した。１
，３，５−トリス［（１，３−ジブロモ−２−プロポキ
シ）メチル］−２，４，６−トリメチルベンゼンの収量
１３．２ｇ（１００％）であった。
【００２４】実施例５ １，３，５−トリス［（１，３−ビス（ビス（２−メト
キシフェニル）ホスフィノ）−２−プロポキシ）メチル
］ベンゼンを次の様にして合成した。（すべての工程は
アルゴン下で行った。）−７８℃に保持した乾燥アンモ
ニア　１２５ｍｌにナトリウム　０．４ｇ（１７．５ミ
リモル）、トリス−（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ン３．１ｇ（８．７５ミリモル）及びナトリウム上で乾
燥したテトラヒドロフラン１２．５ｍｌを加えた。−７
８℃で６時間撹拌後、塩化アンモニウム０．４６７　ｇ
（８．７５ミリモル）を加えた。３０分後、実施例３で
合成した１，３，５−トリス［（１，３−ジブロモ−２
−プロポキシ）メチル］ベンゼンをテトラヒドロフラン
５０ｍｌに溶解して加えた。アンモニアを蒸発後、反応
混合物を次の様にして精製した（精製工程１）。溶媒は
減圧下で除去した。残留する固体物質をジクロロメタン
５０ｍｌに溶解し、塩化アンモニウムの５％水溶液５０
ｍｌで洗浄した。次に溶媒を除去し、テトラヒドロフラ
ン５０ｍｌを加えた。溶液を濾過し、１０ｍｌまで濃縮
し、メタノール５０ｍｌを加えてヘキサキスホスフィン
を沈殿させた。１，３，５−トリス［（１，３−ビス（
ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）−２−プロ
ポキシ）メチル］ベンゼンの収量は１．２ｇ（４８％）
であった。
【００２５】所望ならば、反応混合物もまた、次の様に
して精製し得る（精製工程２）。ジエチルエーテル５０
ｍｌを反応混合物に加え、懸濁液を　３３００ｒｐｍで
５分間遠心分離する。溶液を濃縮後、メタノールを加え
てヘキサキスホスフィンを沈殿させた。
【００２６】実施例６ １，３，５−トリス［（１，３−ビス（ビス（２−メト
キシフェニル）ホスフィノ）−２−プロポキシ）メチル
］−２，４，６−トリメチルベンゼンを、実施例５にお
ける１，３，５−トリス［（１，３−ビス（ビス（２−
メトキシフェニル）ホスフィノ）−２−プロポキシ）メ
チル］ベンゼンと実質的に同様の方法で、但し１，３，
５−トリス−［（１，３−ジブロモ−２−プロポキシ）
メチル］ベンゼンの代りに実施例４で合成した１，３，
５−トリス［（１，３−ジブロモ−２−プロポキシ）メ
チル］−２，４，６−トリメチルベンゼンを用いて合成
した。１，３，５−トリス［（１，３−ビス（ビス（２
−メトキシフェニル）ホスフィノ）−２−プロポキシ）
メチル］−２，４，６−トリメチルベンゼンの収率は９
５％であった。
【００２７】実施例７ 一酸化炭素／エテン／プロペンターポリマーを次の様に
して合成した。容量　３００ｍｌの撹拌オートクレーブ
に次の組成の触媒溶液を導入した。
【００２８】 メタノール　　　　　　　　　１３５ｍｌアセトン　　
　　　　　　　　　　　４ｍｌ酢酸パラジウム　　　　
　　　０．００９ミリモルトリフルオロ酢酸　　　　　
０．１９　ミリモル１，３−ビス［ビス（２−メトキシ
フェニル）　　　　　０．０１　ミリモルホスフィノ］
プロパン 一酸化炭素を用い、オートクレーブの圧力を５０バール
まで加圧し、次いで圧力を解放する工程を２回以上繰り
返してオートクレーブ内の空気を追い出した。オートク
レーブを８２℃にした後、２５バールの一酸化炭素、次
いで１０バールのプロペン及び最後に１５バールのエテ
ンを圧入した。重合の間、１：１の一酸化炭素／エテン
混合物を圧入することによってオートクレーブの圧力を
５２バールに保持した。　８．２時間後、室温に冷却、
圧力を解放することによって重合を終了した。
【００２９】ターポリマー１２．３ｇを含有する重合体
懸濁液を得た。ターポリマー１２．４ｇがオートクレー
ブ中に残留したので、この場合の反応器付着率（ｒｅａ
ｃｔｏｒ　ｆｏｕｌｉｎｇ）　は次の様であった。
【００３０】｛１２．４／（１２．３＋１２．４）｝×
　１００＝５０％反応速度は　３．１ｋｇターポリマー
／（ｇパラジウム・時）であった。
【００３１】実施例８ 一酸化炭素／エテン／プロペンターポリマーを、次の相
違点以外は実施例７と実質的に同様の方法で生成した：
ａ）　　触媒溶液が１，３−ビス［ビス−（２−メトキ
シフェニル）ホスフィノ）プロパンの代りに［（１，３
−ビス（ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）−
２−プロポキシ）メチル］ベンゼン０．０１ミリモルを
含有し、 ｂ）　　反応温度を８２℃の代りに７７℃にし、そして
ｃ）　　反応時間を　８．２時間の代りに　３．５時間
にした。
【００３２】ターポリマー１０．０ｇを含む重合体懸濁
液を得た。ターポリマー　７．９ｇがオートクレーブ中
に残留したので、この場合の反応器付着率は４４％であ
った。反応速度は　５．３ｋｇターポリマー／（ｇパラ
ジウム・時）であった。
【００３３】実施例９ 一酸化炭素／エテン／プロペンターポリマーを、次の相
違点以外は実施例７と実質的に同様の方法で合成した。
【００３４】ａ）　　触媒溶液が１，３−ビス［ビス（
２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンの代りに
１，４−ビス［（１，３−ビス（ビス（２−メトキシフ
ェニル）ホスフィノ）−２−プロポキシ）メチル］ベン
ゼン　０．００５ミリモルを含有し、 ｂ）　　反応温度を８２℃の代りに８０℃にし、そして
ｃ）　　反応時間を　８．２時間の代りに　２．７時間
にした。
【００３５】ターポリマー１２．８ｇを含む重合体懸濁
液を得た。ターポリマー　６．１ｇがオートクレーブ中
に残留したので、この場合の反応器付着率は３２％であ
った。反応速度は　７．３ｋｇターポリマー／（ｇパラ
ジウム・時）であった。
【００３６】実施例１０ 一酸化炭素／エテン／プロペンターポリマーを、次の相
違点以外は実施例７と実質的に同様の方法で合成した：
ａ）　　触媒溶液が１，３−ビス［ビス（２−メトキシ
フェニル）ホスフィノ］プロパンの代りに実施例５で合
成した１，３，５−トリス［（１，３−ビス（ビス（２
−メトキシフェニル）ホスフィノ）−２−プロポキシ）
メチル］ベンゼン０．００３ミリモルを含有し、ｂ）　
　反応温度を８２℃の代りに８０℃にし、そしてｃ）　
　反応時間を　８．２時間の代りに　２．７時間にした
。
【００３７】ターポリマー　８．７ｇを含有する重合体
懸濁液を得た。ターポリマー　０．３ｇがオートクレー
ブ中に残留したので、この場合の反応器付着率は３％で
あった。 反応速度は　３．５ｋｇターポリマー／（ｇパラシウム
・時）であった。
【００３８】実施例１１ 一酸化炭素／エテン／プロペンターポリマーを、次の相
違点以外は実施例７と実質的に同様の方法で合成した：
ａ）　　触媒溶液が１，３−ビス［ビス（２−メトキシ
フェニル）ホスフィノ］プロパンの代りに実施例６で合
成した１，３，５−トリス［（１，３−ビス（ビス（２
−メトキシフェニル）ホスフィノ）−２−プロポキシ）
メチル］−２，４，６−トリメチルベンゼン　０．００
３ミリモルを含有し、 ｂ）　　反応温度を８２℃の代りに８５℃にし、そして
ｃ）　　反応時間を　８．２時間の代りに　５．１時間
にした。
【００３９】ターポリマー１３．７ｇを含有する重合体
懸濁液を得た。ターポリマー　１．５ｇがオートクレー
ブ中に残留したので、この場合の反応器付着率は１０％
であった。 反応速度は　３．１ｋｇターポリマー／（ｇパラジウム
・時）であった。
【００４０】実施例１〜１１のうち、実施例３〜６、１
０及び１１は本発明によるものである。実施例３〜４は
、実施例５及び６において新規なヘキサキスホスフィン
を合成するのに用いた新規なヘキサハロゲン化合物の製
造に関するものである。実施例１０及び１１は、本発明
の新規な触媒組成物を用いた一酸化炭素／エテン／プロ
ペンターポリマーの製造に関するものである。実施例１
，２及び７〜９は、本発明の範囲からは外れている。実
施例１及び２は、実施例３及び４における新規なヘキサ
ハロゲン化物の合成で使用したトリハロゲン化物の製造
に関するものである。実施例７〜９は、ビス−又はテト
ラキスホスフィンからなる触媒組成物を用いた一酸化炭
素／エテン／プロペンターポリマーの製造に関するもの
である。
【００４１】実施例７〜１１で合成した一酸化炭素／エ
テン／プロペンターポリマーが、一方で一酸化炭素から
の単位と他方でエテン及びプロペンからの単位が交互に
配列した直鎖状になっているということを１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ分析で確定した。エテン及びプロペンからの単位は重
合体鎖中でランダムに配列している。一般式（Ｒ１　Ｒ
２　Ｐ）２　Ｒ３　で示されるビスホスフィン又は一般
式（Ｒ１　Ｒ２Ｐ）４　Ｒ４　で示されるテトラキスホ
スフィンを、一般式（Ｒ１　Ｒ２　Ｐ）６　Ｒ５　で示
されるヘキサキスホスフィンで置替えられた場合に生ず
る触媒組成物の作用において有利な効果があるというこ
とは、実施例７〜９の結果を実施例１０及び１１の結果
とを比較することによって分る（反応器付着率は３２〜
５０％から３〜１０％に低下する）。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　第ＶＩＩＩ族金属及び一般式（Ｒ１　
    Ｒ２Ｐ）６　Ｒ５　（式中、Ｒ１　及びＲ２　は同種又
    は異種の任意に極性置換されたヒドロカルビル基を示し
    、Ｒ５　は６個の燐原子を相互に結合し、各２個の燐原
    子の間に少なくとも２個の炭素原子が存在するような構
    造を有する６価の有機結合基を示す）で表わされるヘキ
    サキスホスフィンを含有することを特徴とする触媒組成
    物。
  2. 【請求項２】　　第ＶＩＩＩ族金属としてパラジウムを
    含有することを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物
    。
  3. 【請求項３】　　第ＶＩＩＩ族金属１ｇ原子あたり１〜
    １００　モル量の　ｐＫａ値が４以下である酸の陰イオ
    ンを、更に含有することを特徴とする請求項１又は２に
    記載の触媒組成物。
  4. 【請求項４】　　第ＶＩＩＩ族金属１ｇ原子あたり　０
    ．１〜１．０　モル量のヘキサキスホスフィンを含むこ
    とを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触
    媒組成物。
  5. 【請求項５】　　Ｒ１　及びＲ２　基が同種のアリール
    基であり、該アリール基がアリール基が結合している燐
    原子に対してオルト位に少なくとも１個のアルコキシ置
    換基を含有する、ヘキサキスホスフィンを含むことを特
    徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒組成
    物。
  6. 【請求項６】　　Ｒ１　及びＲ２　基が２−メトキシフ
    ェニル基であるヘキサキスホスフィンを含むことを特徴
    とする請求項５に記載の触媒組成物。
  7. 【請求項７】　　Ｒ５　結合基が、１−，３−及び５−
    位に＊の標識のある炭素原子を介してベンゼン環と結合
    している（−ＣＨ２　）２ＣＨ−Ｏ−Ｃ＊　Ｈ２　−基
    を置換基として含有するベンゼン環からなり、該ベンゼ
    ン環が任意に２−，４−及び６−位に置換基としてメチ
    ル基を含有する、ヘキサキスホスフィンを含むことを特
    徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒組成
    物。
  8. 【請求項８】　　一酸化炭素と１種もしくはそれ以上の
    オレフィン性不飽和化合物との混合物と、生成する重合
    体が不溶であるか又は殆ど不溶である例えばメタノール
    のような希釈剤に溶解された請求項１〜７のいずれか一
    項に記載の触媒組成物とを、高温加圧下で接触させるこ
    とを特徴とする重合体の製造方法。
  9. 【請求項９】　　重合反応を２５〜１５０　℃の温度、
    ２〜１５０　バールの圧力、及び重合する混合物中の一
    酸化炭素に対するオレフィン性不飽和化合物のモル比１
    ０：１〜１：１０で行い、重合するオレフィン性不飽和
    化合物１モル当り１０−７〜１０−３ｇ原子の第ＶＩＩ
    Ｉ族金属を含有するような量の触媒組成物を使用するこ
    とを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　一般式［（Ｒ６　）２　Ｐ］６　Ｒ
    ５　（Ｒ６　はアリール基に結合している燐原子に対し
    てオルト位に少なくとも１個のアルコキシ置換基を含有
    するアリール基を示し、Ｒ５　は６個の燐原子を相互に
    結合する６価の有機結合基であり、且つＲ５　は１−，
    ３−及び５−位に＊の標識のある炭素原子を介してベン
    ゼン環と結合している（−ＣＨ２　）２　ＣＨ−Ｏ−Ｃ
    ＊　Ｈ２　−基を置換基として含有するベンゼン環から
    なり、該ベンゼン環は任意に２−，４−及び６−位に置
    換基としてメチル基を含有している）で表わされるヘキ
    サキスホスフィン。
  11. 【請求項１１】　　１，３，５−トリス［（１，３−ビ
    ス（ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）−２−
    プロポキシ）メチル］ベンゼン及び１，３，５−トリス
    ［（１，３−ビス（ビス（２−メトキシフェニル）ホス
    フィノ）−２−プロポキシ）メチル］−２，４，６−ト
    リメチルベンゼンからなる群から選択することを特徴と
    する請求項１０に記載のヘキサキスホスフィン。
  12. 【請求項１２】　　１，３，５−トリス［（１，３−ジ
    ブロモ−２−プロポキシ）メチル］ベンゼン及び１，３
    ，５−トリス［（１，３−ジブロモ−２−プロポキシ）
    メチル］−２，４，６−トリメチルベンゼンからなる群
    から選択することを特徴とする、請求項１０に記載のヘ
    キサキスホスフィンの製造に適するヘキサハロ化合物。
  13. 【請求項１３】　　エピブロモヒドリンと１，３，５−
    トリス（ブロモメチル）ベンゼン又は１，３，５−トリ
    ス（ブロモメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン
    とをそれぞれ反応させることを特徴とする請求項１２に
    記載のヘキサハロ化合物の製造方法。
  14. 【請求項１４】　　一般式ＭＰ（Ｒ６　）２　（式中、
    Ｍはアルカリ金属を示す）で表わされるアルカリ金属ジ
    アリールホスフィドと、１−，３−及び５−位に置換基
    として（ＣＨ２　Ｘ）２　ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２　−基（式
    中、Ｘはハロゲンを示す）を含有するベンゼン環からな
    り、該ベンゼン環が任意に２−，４−及び６−位に置換
    基としてメチル基を含有するヘキサハロゲン化合物とを
    反応させることを特徴とする請求項１０に記載のヘキサ
    キスホスフィンの製造方法。
  15. 【請求項１５】　　アルカリ金属Ｍと一般式（Ｒ６　）
    ３　Ｐで表わされるトリスホスフィンとを液体アンモニ
    ア中で反応させることによって、ヘキサキスホスフィン
    の製造に必要なアルカリ金属ジアリールホスフィドを得
    ることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】　　ヘキサキスホスフィンの製造に必要
    なヘキサハロ化合物を、請求項１３に記載の方法に従っ
    て得ることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
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