JPH04227779A - チキソトロピー性シリコーン分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、動物が露出された電気導体と接
触するのを防ぐためそれらを被覆するのに使用するため
の、吹付け可能な、室温で硬化可能なシリコーン分散液
に関する。

【０００２】停電の原因の一つは、露出された電気導体
と偶然に接触する動物や鳥により配電系統が短絡するこ
とである。ありふれた事件は、リスによる変圧器の短絡
である。

【０００３】これが起こるのを防ぐ手段の一つは、動物
又は鳥が露出された回路と接触しやすい場所にそれらを
覆う様々な種類のプラスチックの保護材を配置すること
である。

【０００４】本発明は、チキソトロピー特性を有し、空
気にさらされると硬化して靱性の向上したエラストマー
になるシリコーン分散液を製造する方法に関する。この
分散液は、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリ
ジオルガノシロキサン、アルミナ三水和物、湿分で活性
化される硬化系を含有し、そしてこのほかに、当該分散
液にチキソトロピー性を与えるために、フェニル又は３
，３，３−トリフルオロプロピル基を含有している、ヒ
ドロキシル基で末端をブロックされたポリジオルガノシ
ロキサンとフュームドシリカとを含有する。

【０００５】本発明の方法は、強靱なコーティングを作
るのに一層で十分な厚さで垂直面へ吹付けることのでき
るチキソトロピー性シリコーン分散液を製造する。

【０００６】本発明の方法により製造されたチキソトロ
ピー性シリコーン分散液は、１回のコーティングで適用
して、そのように被覆された電気機器が動物又は鳥のた
めに短絡するのを防ぐのに十分な厚さ及び靱性を有する
シリコーンエラストマーコーティングを与えることがで
きる。

【０００７】本発明は、次に掲げる工程（Ａ）〜（Ｅ）
から本質的になる、チキソトロピー性シリコーン分散液
の製造方法に関する。

【０００８】（Ａ）（１）２５℃での粘度が５〜２０Ｐ
ａ・ｓである、末端をヒドロキシル基でブロックされた
ポリジメチルシロキサン　１００重量部を、（２）下式
、すなわち、

【化４】 を有し、式中のＲがメチル基又はフェニル基であり、Ａ
がフェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基
であり、ｘが３〜２０であり、ｙが０〜１７であり、そ
して全有機基のうちの少なくとも３０％がＡであるシロ
キサンであって、使用量がシリカ（３）１部当り０．２
５〜２．５部のシロキサン（２）を与えるのに十分であ
るものと混合する工程。

【０００９】（Ｂ）次に、当該シリコーン分散液の最終
の重量を基準にして０．２４〜１．５重量％の、（３）
末処理のフュームドシリカを混合する工程。

【００１０】（Ｃ）次に、３０〜２００　重量部の、（
４）細かく粉砕されたアルミナ三水和物粉末を混合する
工程。

【００１１】（Ｄ）次に、１０〜１００　重量部の、（
５）非反応性溶剤を混合して、混合物を分散させる工程
。

【００１２】（Ｅ）次に、当該分散液のチキソトロピー
性を消失させない、ポリジメチルシロキサン（１）のた
めの湿分で活性化される架橋系を、湿分の不存在下で混
合する工程。

【００１３】シリコーンエラストマー系で使用するため
の湿分で活性化される公知の多くの架橋系のうちで、好
ましい架橋系は、次に掲げる（Ａ）〜（Ｃ）からなる群
より選択される。

【００１４】（Ａ）下式、すなわち、

【化５】 を有し、式中のＲ′が一価の炭化水素基及び一価のハロ
炭化水素基からなる群より選ばれ、Ｘが　Ｒ″２Ｃ＝基
及び下式の基、すなわち、

【化６】 からなる群より選ばれ、Ｒ″は一価の炭化水素基及び一
価のハロ炭化水素基からなる群より選ばれ、Ｒ３　は二
価の炭化水素基及び二価のハロ炭化水素基からなる群よ
り選ばれ、そしてｂが０から１までの整数であるシラン
（６）５〜３０重量部と、ポリジオルガノシロキサン（
１）及びシラン（６）の反応のための縮合触媒０．２〜
０．５重量部。

【００１５】（Ｂ）式Ｒ４Ｓｉ（ＯＡｃ）３を有し、式
中のＡｃ　がカルボン酸の飽和脂肪族のモノアシル基で
あり、Ｒ４　が一価の炭化水素基、ハロゲン化された一
価の炭化水素基及びシアノアルキル基からなる群より選
ばれる、ケイ素と結合したヒドロキシル基１モル当り少
なくとも１モルが存在するような量のシランと、金属の
電気化学列の鉛からマンガンまでの範囲の金属のカルボ
ン酸塩。

【００１６】（Ｃ）式Ｒ５Ｘ　Ｓｉ（ＯＲ６）４−ｘを
有し、Ｒ５　が炭化水素基、ハロ炭化水素基及びシアノ
アルキル基からなる群より選ばれる炭素原子数１９個未
満の一価の基であり、Ｒ６　が酸素原子に対するα位置
にハロゲン原子のないハロ脂肪族炭化水素基及び脂肪族
炭化水素基からなる群より選ばれる炭素原子数５個未満
の一価の基であり、ｘが０から１までの平均値を有し、
（１）のケイ素と結合したヒドロキシル基１モル当り少
なくとも１．０モルの量で存在するシランと、チタン原
子に結合した基を有し、且つ、Ｔｉ　の原子価が、Ｔｉ
　−Ｏ−Ｃ結合を介してチタン原子に結合する有機基、
−ＯＨ、及びＴｉ　−Ｏ−Ｔｉ　結合の−Ｏ−からなる
群より選ばれた置換基により満たされる、（１）の重量
を基準にして少なくとも０．１重量％のチタン化合物。

【００１７】本発明のシリコーン分散液を製造するため
に用いられる方法は、非常にチキソトロピー性の特性を
有する分散液を提供する。この分散液は、通常の工業用
吹付け装置で吹付けることができる。この吹付けにより
作られた湿ったコーティングは、流動しない密着フィル
ムを速やかに形成する。第二のコーティング及びそれに
続くコーティングを、コーティングを行う間に各コーテ
ィングを乾燥及び／又は硬化させずに適用することがで
きる。吹付機を続けて通過させることで、コーティング
の間で待つことなしに連続コーティングを適用すること
ができる。このコーティングのチキソトロピー性は、ヒ
ドロキシル末端ブロック基とフェニル又は３，３，３−
トリフルオロプロピル基を有するシロキサン（２）がフ
ュームドシリカ（３）と一緒に存在するためでもあり、
分散液を製造するために使用される方法のためでもある
。成分を混合する順序を別のものにすれば、コーティン
グのチキソトロピー性は得られないかもしれない。

【００１８】本発明の方法で用いられる重合体は、末端
をヒドロキシル基でブロックされたポリジメチルシロキ
サン、すなわち成分（１）である。この重合体の粘度は
、２５℃で５〜２０Ｐａ・ｓであって、好ましい粘度は
両方とも２５℃で測定して１０Ｐａ・ｓより高く且つ１
４Ｐａ・ｓより低い粘度である。この重合体の有機基の
うちの少数のものは、シリコーン重合体で使用するにつ
いて公知のもののいずれでもよく、例えば一価の炭化水
素基や置換された炭化水素基又はそれらの混じったもの
でもよいが、有機基の大部分はメチル基である。メチル
基は、本発明の方法がシロキサン（２）とポリジメチル
シロキサン（１）との不相容性に依存しているため好ま
しい基である。最高１０％までの基は、不相容性に過度
に影響を及ぼすことがなければメチル基以外の基にする
ことができるだろうと考えられる。好ましい重合体はポ
リジメチルシロキサンである。これらの重合体を製造す
る方法及びこれらの重合体自体は、当該技術分野におい
てよく知られている。

【００１９】混合方法の工程（Ａ）でポリジオルガノシ
ロキサン（１）と混合されるシロキサン、すなわち成分
（２）は、下式のシロキサンである。

【化７】 この式のＲはメチル基又はフェニル基であり、Ａはフェ
ニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基であり
、ｘは３〜２０であり、ｙは０〜１７であって、全有機
基のうちの少なくとも３０％はＡであり、またこのシロ
キサンの使用量は、シリカ（３）の１部当り０．２５〜
２．５部のシロキサン（２）を与えるのに十分である。 シロキサン（２）は、この組成物において、当該組成物
にチキソトロピー性を与えるため末処理のフュームドシ
リカ（３）と共に使用される。このシロキサンは、必要
とされる不相容性を提供するため有機基のうちの少なく
とも３０％をフェニル基又は３，３，３−トリフルオロ
プロピル基として有する。シロキサン（１）と不相容性
である例えばシアノプロピル基又はシアノエチル基とい
ったような他の基も、適当であると考えられる。シロキ
サン（２）は、末処理のフュームドシリカ（３）と反応
して、シリカ表面が重合体（１）と不相容性となるよう
にシリカの表面を処理するために、ヒドロキシル末端ブ
ロック基を有することを必要とする。このシロキサンは
、本発明で使用するのに適当なヒドロキシル基含有量、
フェニル又は３，３，３−トリフルオロプロピル基含有
量及び粘度を提供するように、指定された数のシロキシ
単位を有する。好ましいシロキサンは、Ａとしてフェニ
ル基を有し、ｙが０に等しく、そしてｘが約４に等しく
、これで粘度は２５℃において約０．５Ｐａ・ｓである
。シロキサンの好ましい量は、シリカ（３）の１部当り
０．２５〜２．５部であり、この場合このシリカの表面
積は　２００〜２５０　ｍ２　／ｇである。末処理のフ
ュームドシリカの表面のヒドロキシル基と反応すること
によりこのシリカを処理するのに十分なシロキサン（２
）が必要とされる、と考えられる。理論的には、わずか
約０．０３部のシロキサン（２）が必要なだけであろう
が、反応のために必要とされる時間は過大になろう。有
効な時間で処理するのを可能にするため、過剰のシロキ
サン（２）が使用される。表面積が約　２５０ｍ２　／
ｇの末処理のフュームドシリカを処理し且つ０．２５部
のメチルフェニルシロキサン流体をシロキサン（２）と
して使用する場合には、シロキサン（２）のヒドロキシ
ル基のシリカ（３）のヒドロキシル基に対する比は約７
．５対１である。およそ５０〜１５０　対１の比が実際
のところ都合のよいことが分っている。もっと大きな比
を使用することができるが、これは必要なことではない
。

【００２０】未処理のフュームドシリカ（３）は、シロ
キサン（２）と共に使用されて所望のチキソトロピー性
を提供する。未処理のフュームドシリカは、少なくとも
５０ｍ２　／ｇの表面積と未処理表面とを有する公知の
フュームドシリカのいずれでもよい。好ましいのは、表
面積が　２００ｍ２　／ｇより大きく且つ　４００ｍ２
　／ｇより小さいシリカである。と言うのは、これらは
商業的に容易に得られる材料であり、そして上述の量を
使って所望のチキソトロピー性を与えるからである。好
ましいフュームドシリカは　２００〜２５０　ｍ２　／
ｇの表面積を有する。シリカ（２）と共にチキソトロピ
ー性を提供するのに必要なフュームドシリカの量は、シ
リコーン分散液の重量を基準として約０．２４〜１．５
％である。好ましい量は、分散液の０．４〜０．６重量
％の上記の好ましいフュームドシリカである。使用する
シリカの量は表面積に関係し、表面積のより大きなシリ
カはより多くのチキソトロピー性を与える。

【００２１】組成物は、硬化したコーティングに電気抵
抗及び耐アーク性を与えるためにアルミナ三水和物、す
なわち成分（４）を含有する。この成分は、アルミナ水
和物又は水和酸化アルミニウムとしても知られる。それ
は、式　Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏで表される。本発明で使
用するためには、アルミナ三水和物は５μｍ未満、好ま
しくは１μｍ未満の平均粒度を有する。この充填剤の粒
度は小さいので、それはより均一に分散させることがで
き、そしてそれを組成物により完全に分散させるほど、
シリコーン組成物はより均一且つ均質になる。均質組成
物は当該組成物を電気応力にさらすとより良好な結果を
与えるので、均質組成物を得るのは望ましいことである
。アルミナ三水和物の使用量は３０〜２００　重量部で
ある。アルミナ三水和物の好ましい量は　１００〜１５
０　重量部である。

【００２２】成分（１），（２），（３）及び（４）の
混合物を吹付けに適した粘度になるまで分散させるため
に、非反応性の溶剤を使用する。ポリジメチルシロキサ
ンを分散させることのできる乾燥した溶剤、例えばトル
エン、キシレン、１，１，１−トリクロロエタン又は石
油ナフサといったようなものを使用する。好ましいのは
、１，１，１−トリクロロエタン及びＶ．Ｍ．Ｐ．ナフ
サである。１，１，１−トリクロロエタンは、電気導体
に電圧を印加しながらその電気導体へ吹付けることので
きる分散液を作るために使用することができる。Ｖ．Ｍ
．Ｐ．ナフサは、ＡＳＴＭ規格を満たす精製されたソル
ベントナフサである。その密度は０．８５〜０．８７で
あり、また７６０ｍｍ　での蒸留範囲は、　１３０℃で
の回収率が５％以下、そして　１４５℃での回収率が９
０％以上である。使用する溶剤の量は、シリコーン分散
液を適用するのに使われる吹付け装置で適切に操作する
のに必要な粘度を得るのに必要とされる量である。好ま
しいのは、ポリジメチルシロキサン（１）の　１００重
量部を基準として、１０〜１００　重量部の量である。 好ましい組成物は６０〜１００　重量部を使用する。

【００２３】湿分の存在下で反応する、湿分で活性化さ
れる架橋系は、末端をヒドロキシル基でブロックされた
ポリジオルガノシロキサン（１）を架橋させるために用
いられる。選定された架橋系は、系のチキソトロピーに
不利な影響を及ぼすことなしに、末端をヒドロキシル基
でブロックされたポリジメチルシロキサン（１）を架橋
させることができなくてはならない。適当であることが
分っている湿分で活性化される架橋系には、次に掲げる
（Ａ）〜（Ｃ）からなる群より選択される混合物が含め
られる。

【００２４】（Ａ）下式、すなわち、

【化８】 を有し、式中のＲ′が一価の炭化水素基及び一価のハロ
炭化水素基からなる群より選ばれ、Ｘが　Ｒ″２Ｃ＝基
及び下式の基、すなわち、

【化９】 からなる群より選ばれ、Ｒ″は一価の炭化水素基及び一
価のハロ炭化水素基からなる群より選ばれ、Ｒ３　は二
価の炭化水素基及び二価のハロ炭化水素基からなる群よ
り選ばれ、そしてｂが０から１までの整数であるシラン
（６）５〜３０重量部と、ポリジオルガノシロキサン（
１）及びシラン（６）の反応のための縮合触媒０．２〜
０．５重量部。

【００２５】（Ｂ）式Ｒ４Ｓｉ（ＯＡｃ）３を有し、式
中のＡｃ　がカルボン酸の飽和脂肪族のモノアシル基で
あり、Ｒ４　が一価の炭化水素基、ハロゲン化された一
価の炭化水素基及びシアノアルキル基からなる群より選
ばれる、ケイ素と結合したヒドロキシル基１モル当り少
なくとも１モルが存在するような量のシランと、金属の
電気化学列の鉛からマンガンまでの範囲の金属のカルボ
ン酸塩。

【００２６】（Ｃ）式Ｒ５Ｘ　Ｓｉ（ＯＲ６）４−ｘを
有し、Ｒ５　が炭化水素基、ハロ炭化水素基及びシアノ
アルキル基からなる群より選ばれる炭素原子数１９個未
満の一価の基であり、Ｒ６　が酸素原子に対するα位置
にハロゲン原子のないハロ脂肪族炭化水素基及び脂肪族
炭化水素基からなる群より選ばれる炭素原子数５個未満
の一価の基であり、ｘが０から１までの平均値を有し、
（１）のケイ素と結合したヒドロキシル基１モル当り少
なくとも１．０モルの量で存在するシランと、チタン原
子に結合した基を有し、且つ、Ｔｉ　の原子価が、Ｔｉ
　−Ｏ−Ｃ結合を介してチタン原子に結合する有機基、
−ＯＨ、及びＴｉ　−Ｏ−Ｔｉ　結合の−Ｏ−からなる
群より選ばれた置換基により満たされる、（１）の重量
を基準にして少なくとも０．１重量％のチタン化合物。

【００２７】末端をヒドロキシル基でブロックされたポ
リジオルガノシロキサンのためのこれら及びそのほかの
湿分で活性化される架橋系は、周知である。しかしなが
ら、全ての公知の系が本発明で使用するのに適している
わけではない。例えば、アミノキシ系のものを試みた場
合には、結果として得られた分散液のチキソトロピーは
十分に有用とはならなかった。試みた系はメチルトリス
（シクロヘキシルアミノ）シランを架橋剤として使用し
た。ジブチルスズジラウレート触媒を加えると、この系
はゲル化した。触媒なしにより多量の架橋剤を使用する
と、ゲル化は避けられたが、所望の程度のチキソトロピ
ーは得られなかった。

【００２８】好ましい湿分で活性化される架橋系は、系
Ａとして先に記載したようなオキシムに基づく系である
。これらの系は周知であって、例えば、硬化系及びそれ
をいかに製造するかを示す１９６５年６月１５日発行の
米国特許第　３１８９５７６号明細書のような、特許文
献に記載される。式　Ｒ′ｂ　Ｓｉ（ＯＮ＝Ｘ）４−ｂ
　のシラン（６）において、Ｒ′は一価の炭化水素基も
しくはハロゲン化された一価の炭化水素基、シアノアル
キル基又は水素原子でよい。 Ｒ′は例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル
基、１−イソブチル−３，５−ジメチルヘキシル基、オ
クタデシル基及びミリシル基といったような任意のアル
キル基や、ビニル基、アリル基、デセニル基及びヘキサ
ジエニル基といったような任意のアルケニル基や、シク
ロペンチル基及びシクロヘキシル基のようなシクロアル
キル基や、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基及
びシクロ−２，４−ヘキサジエニル基といったような任
意のシクロアルケニル基や、フェニル基、ナフチル基及
びキセニル基といったような任意のアリール基や、ベン
ジル基、フェニルエチル基及びキシリル基といったよう
な任意のアラールキル基や、トリル基及びジメチルフェ
ニル基といったような任意のアルカリール基でよい。こ
れらの一価の炭化水素基は、ハロゲン化して、例えばク
ロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、
３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル
基、ペルクロロフェニル基、３，４−ジブロモシクロヘ
キシル基、α，α，α−トリフルオロトリル基、２，４
−ジブロモベンジル基及びジフルオロモノクロロビニル
基といったような基にしてもよい。更に、Ｒ′は、例え
ばβ−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、ω−シ
アノブチル基、β−シアノプロピル基及びω−シアノオ
クタデシル基といったような任意のシアノアルキル基で
もよい。Ｘは　Ｒ″２Ｃ＝基及び　Ｒ３Ｃ＝基からなる
群より選ばれる。Ｒ″は、Ｒ′について上に示したのと
同じ基から選択される。Ｒ３　は、いずれの二価の炭化
水素基又は二価のハロ炭化水素基でもよく、これらの基
の当該二つの価標はＣ又はＣ＝Ｎ−Ｏ−原子団に結合す
る。実例は米国特許第　３１８９５７６号明細書に示さ
れる。好ましいＸは＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）で
ある。好ましいＲ′基はメチル、エチル又はビニル基で
あり、メチル基及びビニル基が最も好ましい。Ｒ″は好
ましくはメチル基又はエチル基である。好ましいシラン
は、メチルトリス（ジメチルケトキシム）シラン、メチ
ルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルト
リス（メチルエチルケトキシム）シラン及びテトラ（メ
チルエチルケトキシム）シランである。シランは、単一
のシラン、又はシラン類の混合物でよい。好ましい混合
物は、１５％のテトラ（メチルエチルケトキシム）シラ
ンと８５％のビニルトリス（メチルエチルケトキシム）
シランである。

【００２９】式　Ｒ′ｂ　Ｓｉ　（ＯＮ＝Ｘ）４−ｂ　
のシランは、本発明の方法及び組成物で用いるのに、当
該組成物が約３５重量％の水を含有するアルミナ三水和
物を含有するにもかかわらず適しており、しかも湿分で
硬化可能なこの組成物は、少なくとも数ヶ月から好まし
くは１年よりも長い有効な貯蔵寿命を維持する。好まし
いシランの使用は、ワンパッケージの組成物の製造を可
能にする。これは、ばらつきのない配合と、ツーパッケ
ージ系では混合に誤差が生じ、ひとたびそれらが混合さ
れると貯蔵寿命又はポツトライフが限られ、且つ硬化さ
せるのに標準的に加熱が必要となる現場条件下での容易
な適用とを可能にする。

【００３０】湿分への暴露によるシリコーン組成物の硬
化する速度を加速するために、縮合触媒を含ませること
ができる。好ましくは、この縮合触媒はスズのカルボン
酸塩である。代表的なカルボン酸塩には、ジブチルスズ
ジアセテート、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラ
ウレート及びジブチルスズジオクトエートが含まれ、ジ
ブチルスズジオクトエートがより好ましい。好ましい触
媒量は、ポリジメチルシロキサン　１００重量部当り０
．２〜０．５重量部である。

【００３１】チキソトロピー性分散液を与えるもう一つ
の硬化系は、上記の系（Ｂ）であって、これは、アセト
キシ官能性シランと金属のカルボン酸塩とを用いること
に基礎を置く。この湿分で活性化される硬化系はよく知
られている。１９６２年５月１５日発行の米国特許第　
３０３５０１６号明細書に説明が見いだされる。式Ｒ４
Ｓｉ（ＯＡｃ）３のシランをケイ素と結合したヒドロキ
シル基１モル当り少なくとも１モルのシランが存在する
ような量で末端をヒドロキシル基でブロックされたポリ
ジオルガノシラキサンと湿分の不存在下で混合すると、
自然に反応が起こってアシルオキシ基で末端をブロック
された重合体を与える。湿分にさらすと、これらの末端
ブロック基が反応して架橋が生じる。Ｒ４　は、Ｒ″に
ついて先に説明した基のうちのいずれでもよく、メチル
基が好ましい基である。Ａｃ　はいずれの飽和脂肪族モ
ノアシル基でもよく、例えばプロピオニル基、ブチリル
基、ヘキソイル基、２−エチルヘキソイル基、オクタノ
イル基、イソバレリル基及びステアリル基の如きもので
よい。好ましい基はアセトキシ基であって、好ましいシ
ランはメチルトリアセトキシシラン及びビニルトリアセ
トキシシランである。改良された系が１９６３年２月１
２日発行の米国特許第　３０７７４６５号明細書に記載
されており、これには、非常に湿った空気の存在下での
硬化を助けるため金属の電気化学列の鉛からマンガンま
での範囲の金属のカルボン酸塩が加えられる。 好ましい触媒はジブチルスズジラウレートである。

【００３２】もう一つの湿分で活性化される硬化系は、
上記の系（Ｃ）である。この系は、１９６６年１２月２
７日発行の米国特許第　３２９４７３９号明細書に更に
記載される。この系は、式Ｒ５ｘ　Ｓｉ（ＯＲ６）４−
ｘのシランを使用し、この式のＲ５　は炭化水素基、ハ
ロ炭化水素基及びシアノアルキル基からなる群より選ば
れる炭素原子数１９個未満の一価の基である。Ｒ５　と
して好ましい基は、Ｒ″について先に説明したとおりで
ある。好ましいのはメチル基である。Ｒ６　は、酸素原
子に対するα位置にハロゲン原子のないハロ脂肪族炭化
水素基及び脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれる炭
素原子数５個未満の一価の基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、β−クロロエチル基、δ−
クロロブチル基、β−ブロモプロピル基及び３，３，３
−トリフルオロプロピル基といったようなものである。 好ましいシランはメチルトリメトキシシランである。シ
ランは、（１）のケイ素と結合したヒドロキシル基１モ
ル当り少なくとも１．０モルの量で存在する。この系は
また、チタン原子に結合した基を有し、且つ、Ｔｉ　の
原子価が、Ｔｉ　−Ｏ−Ｃ結合を介してチタン原子に結
合する有機基、−ＯＨ、及びＴｉ　−Ｏ−Ｔｉ　結合の
−Ｏ−からなる群より選ばれた置換基により満たされる
、（１）の重量を基準にして少なくとも０．１重量％の
チタン化合物をも含む。言及した米国特許第　３２９４
７３９号明細書には、多数のチタン触媒が記載される。 好ましいのは、テトラブチルチタネート及び２，５−ジ
イソプロポキシビスエチルアセトアセテートチタンであ
る。

【００３３】やはり可能であるのが、少量の顔料や他の
充填剤のような成分、そしてシリコーン組成物において
普通に用いられる他の成分であるが、但し、最終の組成
物がこれらの他の追加成分が硬化した組成物の電気的性
質を劣化させずあるいは分散液のチキソトロピー性を害
さないことを保証するために試験されることを条件とす
る。

【００３４】以下に掲げる例は、例示目的のためにのみ
この明細書に含まれるものであって、特許請求の範囲に
正確に示される本発明を限定するものと解釈すべきでは
ない。部数は重量部数である。かっこ（　　）内に示さ
れた量は、ポリジメチルシロキサン（１）の　１００重
量部を基準とした重量部数での量である。

【００３５】例１ 一連のシリコーン分散液を次に述べるようにして調製し
た。すなわち、最初に、２５℃での粘度が約１２Ｐａ・
ｓであって約１５モル％の末端がトリメチルシロキシ基
で末端ブロックされている、末端をヒドロキシル基でブ
ロックされたポリジメチルシロキサン（成分１）３０．
６５（１００）部を容器に入れ、次いで表１に示した量
のシロキサン（２）を分散されるまで混合した。シロキ
サン（２）は、２５℃での粘度が約０．５Ｐａ・ｓであ
ってケイ素と結合したヒドロキシル基を約４．５重量％
有する、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリメ
チルフェニルシロキサンであった。次に、表１に示した
量の、表面積が約　２００ｍ２　／ｇである未処理のフ
ュームドシリカを、十分に分散されるまでかき混ぜて入
れた。次いで、この混合物へ４０．８（１３３）部の微
細に分割されたアルミナ三水和物をかき混ぜて入れた。 この混合物を次に三本ロール機を３回通過させて、成分
の均一な分散を保証し、均一なペースト材料を得た。次
いでこの材料を十分な１，１，１−トリクロロエタンに
分散させて、固形分７４重量％の分散液を得た。次に、
この分散液をシールされる容器に入れ、６．１（１９．
９）部のメチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラ
ンを湿分へさらすことなく加え、続いて０．２５（０．
８）部のジブチルスズジ−２−エチルヘキソエートを加
えて最終の分散液を得た。

【００３６】このシリコーン分散液の粘度を、ブルック
フィールド・モデルＨＡＴＤ粘度計により、６番のスピ
ンドルを使って色々な剪断速度で測定した。それらの結
果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】フェニルシリコーンにより処理されたフュ
ームドシリカの量が増加するにつれて、シリコーン分散
液のチキソトロピー性が増加する。加えられる処理され
たフュームドシリカの量は、分散液の粘度によって上限
値に制限される。たくさん加え過ぎると、分散液はきち
んと吹付けることができない。

【００３９】次に、上述の一連のシリコーン分散液を、
おおよそ　０．０６０インチ（約１．５ｍｍ）の厚さの
スラブを成形しそして５０％相対湿度及び２５℃で７日
間硬化させて、物理的性質を試験するための試料を作っ
た。ジュロメーター値は、ＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０　に
従い、引張強さ、モジュラス及び伸びはＡＳＴＭ　Ｄ　
４１２に従い、そして引裂強さはＡＳＴＭＤ　６２４に
従って試験した。得られた結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】フェニルシロキサン（２）で処理されたフ
ュームドシリカ（３）の量が増加するにつれて、ジュロ
メーター値は上昇し、引張強さ及び伸びは低下し、そし
て引裂強さは増加する。

【００４２】例２ 触媒を加える前に基礎混合物を真空下で加熱して揮発性
物質をなくして比較の組成物を調製した。この方法では
、例１のポリジメチルシロキサン（１）３４．７（１０
０）部を０．８（２．３）部のフェニルシロキサン（２
）と混合し、次いで０．５６（１．６）部のフュームド
シリカ（３）と混合し、続いて４６．２（１３３）部の
アルミナ水和物（４）と混合した。次いでこの基剤を、
　１６０℃の温度において２５インチ（６３５ｍｍ）Ｈ
ｇの減圧下で１．５時間加熱した。冷却後、それを３４
．６部の１，１，１−トリクロロエタンに分散させた。 次にこの分散液を、大気湿分の不存在下において、５．
５（１５．８）部のメチルトリス（メチルエチルケトキ
シモ）シラン及び０．２（０．６）部のジブチルスズジ
オクトエートと混ぜ合わせた。この比較組成物の粘度特
性を、例１に示したとおりの種々の剪断条件下で粘度を
測って測定した。得られた結果を表３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】表３に示された結果は、例２で使用した方
法は本発明の方法に従って得られた結果を与えない、と
いうことを示す。

【００４５】例３例１のポリジメチルシロキサン　１０
０部を２．４２部のフェニルシロキサン（２）と混合し
、次いで１．５２部のフュームドシリカと混合し、続い
て　１３３部のアルミナ水和物と混合して、組成物を調
製した。この基剤を、温度を５４℃未満に保ちながら６
００ｍｍＨｇ　の減圧下で混合した。次いでそれを６５
．７部の１，１，１−トリクロロエタンに分散させた。 次にこの分散液を、大気湿分の不存在下において、１５
．８部のメチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラ
ン及び０．６部のジブチルスズジオクトエートと混合し
た。粘度特性は表４に示すとおりであった。

【００４６】

【表４】

【００４７】この分散液は、表面上へ広げると、７分で
スキンを形成し（スキンオーバー時間）、そして１４分
で、触れた時の粘着性がなくなった（不粘着時間）。７
日間硬化させると、約０．６０インチ（約１５．２ｍｍ
）の厚さのスラブのジュロメーター値は７２、引張強さ
は２４５ｐｓｉ（１７．２ｋｇ／ｃｍ２）、伸びは７３
％、そして引裂強さは６７ｐｐｉ（１２．０ｋｇ／ｃｍ
）であった。

【００４８】例４ 例１の末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジメ
チルシロキサン２９８０ｇ及び例１の末端をヒドロキシ
ル基でブロックされたポリメチルフェニルシロキサン流
体７２ｇを混合して、基剤組成物を調製した。ミキサー
を窒素で不活性にし、これらの成分をクリーム状になる
まで（２〜３分）混合した。次に、例１の末処理のフュ
ームドシリカを４５ｇ加えて、ミキサーを再び不活性に
した。 この充填剤をすっかり濡らし、そして分散機（ｄｉｓｐ
ｅｒｓｅｒ）を１０００ｒｐｍ　、攪拌機をその最低速
度にして５分間混合した。次いで冷却水を流し、そして
例１のアルミナ三水和物の３９５１ｇを　８００ｇの増
加分でもって加えた。各添加の後に、ミキサーを不活性
にし、それから充填剤をすっかり濡らした。全部のアル
ミナ三水和物を加えてから、混合物を前のように設定し
た翼速度で３０分間混合した。 次に１９５３ｇの１，１，１−トリクロロエタンを加え
、ミキサーを不活性にして、内容物を同じ翼速度で５分
間混合した。

【００４９】次いでこの基剤を分割して、おおよそ等し
い四つの部分に分けた。次に各部分を、湿分で活性化さ
れる架橋系と混ぜ合わせた。系Ａは、基剤が　１００重
量部、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン８
５重量％とテトラ（メチルエチルケトキシム）シラン１
５重量％の混合物が６．６８部、そしてジブチルスズジ
ラウレートが０．２６部であった。系Ｂは、基剤が　１
００部、メチルトリアセトキシシラン５０重量％とエチ
ルトリアセトキシシラン５０重量％の混合物が４．７０
部、そしてジブチルスズジラウレートが０．０５部であ
った。系Ｃは、基剤が　１００部、メチルトリメトキシ
シランが２．７１部、そしてテトラブチルチタネートが
０．４３部であった。これらの硬化系のおのおのにおい
ては、架橋剤／触媒混合物を窒素雰囲気下で加え、へら
を用いて混ぜて、次いで缶ローラー上に４時間配置した
。系Ｄは、基剤が　１００部、そしてメチルトリス（シ
クロヘキシルアミノ）シランが６．９９部であった。こ
の系は、基剤をシーラントチューブへ入れ、次いで湿分
と少しも接触させずに架橋剤を加えて混合して調製した
。メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン／ＤＢ
ＴＤＬ　混合物を他の系と同じモル比で使用すると、試
料はゲル化した。この架橋剤量で、ＤＢＴＤＬ　を用い
ずに、手で作られた小さい試料は、ゲル化しなかった。 とは言うものの、評価を行うための試料においてゲル化
の起こらないことを保証するために、架橋剤の量を５０
％だけ増加させ、そしてＤＢＴＤＬ　を使用しないで、
上記の混合物を得た。

【００５０】もう一つの基剤を上述のとおり調製したが
、シロキサン（２）としては上記のヒドロキシル化した
ポリメチルフェニルシロキサンの代りに、２５℃での粘
度が約０．１Ｐａ・ｓであって約６重量％のヒドロキシ
ル基を有する末端をヒドロキシル基でブロックされたメ
チル（トリフルオロプロピル）ポリシロキサンを使用し
た。 この基剤に、上記と同じやり方でもって触媒を加えた。

【００５１】次に、これらの湿分で硬化可能な分散液の
おのおのの粘度を、例１と同じようにして測定した。得
られた結果を表５及び表６に示す。

【００５２】

【表５】

【００５３】

【表６】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】　　次に掲げる工程（Ａ）〜（Ｅ）から本
   質的になる、チキソトロピー性シリコーン分散液の製造
   方法。 （Ａ）（１）２５℃での粘度が５〜２０Ｐａ・ｓである
   、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジメチル
   シロキサン　１００重量部を、（２）下式、すなわち、
   【化１】 を有し、式中のＲがメチル基又はフェニル基であり、Ａ
   がフェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基
   であり、ｘが３〜２０であり、ｙが０〜１７であり、そ
   して全有機基のうちの少なくとも３０％がＡであるシロ
   キサンであって、使用量がシリカ（３）１部当り０．２
   ５〜２．５部のシロキサン（２）を与えるのに十分であ
   るものと混合する工程 （Ｂ）次に、当該シリコーン分散液の最終の重量を基準
   にして０．２４〜１．５重量％の、（３）末処理のフュ
   ームドシリカを混合する工程 （Ｃ）次に、３０〜２００　重量部の、（４）細かく粉
   砕されたアルミナ三水和物粉末を混合する工程（Ｄ）次
   に、１０〜１００　重量部の、（５）非反応性溶剤を混
   合して、混合物を分散させる工程 （Ｅ）次に、当該分散液のチキソトロピー性を消失させ
   ない、ポリジメチルシロキサン（１）のための湿分で活
   性化される架橋系を、湿分の不存在下で混合する工程【
   請求項２】　　前記ポリジメチルシロキサン（１）のた
   めの湿分で活性化される架橋系が、次に掲げる（Ａ）〜
   （Ｃ）からなる群より選択される混合物から本質的にな
   る、請求項１記載の方法。 （Ａ）下式、すなわち、 【化２】 を有し、式中のＲ′が一価の炭化水素基及び一価のハロ
   炭化水素基からなる群より選ばれ、Ｘが　Ｒ″２Ｃ＝基
   及び下式の基、すなわち、 【化３】 からなる群より選ばれ、Ｒ″は一価の炭化水素基及び一
   価のハロ炭化水素基からなる群より選ばれ、Ｒ３　は二
   価の炭化水素基及び二価のハロ炭化水素基からなる群よ
   り選ばれ、そしてｂが０から１までの整数であるシラン
   （６）５〜３０重量部と、ポリジオルガノシロキサン（
   １）及びシラン（６）の反応のための縮合触媒０．２〜
   ０．５重量部 （Ｂ）式Ｒ４Ｓｉ（ＯＡｃ）３を有し、式中のＡｃ　が
   カルボン酸の飽和脂肪族のモノアシル基であり、Ｒ４　
   が一価の炭化水素基、ハロゲン化された一価の炭化水素
   基及びシアノアルキル基からなる群より選ばれる、ケイ
   素と結合したヒドロキシル基１モル当り少なくとも１モ
   ルが存在するような量のシランと、金属の電気化学列の
   鉛からマンガンまでの範囲の金属のカルボン酸塩 （Ｃ）式Ｒ５Ｘ　Ｓｉ（ＯＲ６）４−ｘを有し、Ｒ５　
   が炭化水素基、ハロ炭化水素基及びシアノアルキル基か
   らなる群より選ばれる炭素原子数１９個未満の一価の基
   であり、Ｒ６　が酸素原子に対するα位置にハロゲン原
   子のないハロ脂肪族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基か
   らなる群より選ばれる炭素原子数５個未満の一価の基で
   あり、ｘが０から１までの平均値を有し、（１）のケイ
   素と結合したヒドロキシル基１モル当り少なくとも１．
   ０モルの量で存在するシランと、チタン原子に結合した
   基を有し、且つ、Ｔｉ　の原子価が、Ｔｉ　−Ｏ−Ｃ結
   合を介してチタン原子に結合する有機基、−ＯＨ、及び
   Ｔｉ　−Ｏ−Ｔｉ　結合の−Ｏ−からなる群より選ばれ
   た置換基により満たされる、（１）の重量を基準にして
   少なくとも０．１重量％のチタン化合物 【請求項３】　　請求項１記載の方法により製造された
   チキソトロピー性シリコーン分散液。