JPH04227826A - 分子ふるい特性及び／又は接触活性を有する微孔質膜およびその製造方法 - Google Patents
分子ふるい特性及び／又は接触活性を有する微孔質膜およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH04227826A JPH04227826A JP3134121A JP13412191A JPH04227826A JP H04227826 A JPH04227826 A JP H04227826A JP 3134121 A JP3134121 A JP 3134121A JP 13412191 A JP13412191 A JP 13412191A JP H04227826 A JPH04227826 A JP H04227826A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- metal
- molecular sieve
- converted
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
- B01D71/0281—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1893—Membrane reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/58—Fabrics or filaments
- B01J35/59—Membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/02—Preparation of oxygen
- C01B13/0229—Purification or separation processes
- C01B13/0248—Physical processing only
- C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
- C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
- B01J2229/64—Synthesis on support in or on refractory materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
- B01J2229/66—Synthesis on support on metal supports
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0405—Purification by membrane separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0046—Nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子ふるい特性及び／
又は触媒活性を有する膜およびそれを製造する方法に関
する。
又は触媒活性を有する膜およびそれを製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】膜分離技術は急成長している分野である
。微小濾過（ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外
濾過、透析、電解透析、逆浸透およびガス浸透のような
種々の分離プロセスにおいて、有機および無機物質が膜
として使用されている。大部分の膜が、１０〜１０００
Åの孔寸法を有する有機ポリマーから製造されている。 膜は、セラミックス、金属、粘土およびガラスのような
無機物質からも製造されている。
。微小濾過（ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外
濾過、透析、電解透析、逆浸透およびガス浸透のような
種々の分離プロセスにおいて、有機および無機物質が膜
として使用されている。大部分の膜が、１０〜１０００
Åの孔寸法を有する有機ポリマーから製造されている。 膜は、セラミックス、金属、粘土およびガラスのような
無機物質からも製造されている。
【０００３】ゼオライトは、気体または液体用の吸着分
離剤または触媒として使用されており、通常、粒子また
はペレットとして、しばしば粘土やアルミナようなバイ
ンダーと複合されて使用されている。
離剤または触媒として使用されており、通常、粒子また
はペレットとして、しばしば粘土やアルミナようなバイ
ンダーと複合されて使用されている。
【０００４】ゼオライトは、膜材料が化学組成、物理特
性、化学特性および物理形態が明らかに異なる第２成分
を含む複合膜の成分として使用されている。異なる相の
存在の結果、複合膜の分離特性は異なる相および相境界
の個々の特性により決まる。〔デメルツェス（Ｄｅｍｅ
ｒｔｚｅｓ）ら、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエ
ティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ）、ファラデイ・トランザクション（Ｆａ
ｒａｄａｙＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎ）、第１巻、８２、
３６４７（１９８６年）〕。そのような非ゼオライト相
の例は、ガラス、シリカまたはアルミナのような無機物
質およびポリマー物質である。
性、化学特性および物理形態が明らかに異なる第２成分
を含む複合膜の成分として使用されている。異なる相の
存在の結果、複合膜の分離特性は異なる相および相境界
の個々の特性により決まる。〔デメルツェス（Ｄｅｍｅ
ｒｔｚｅｓ）ら、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエ
ティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ）、ファラデイ・トランザクション（Ｆａ
ｒａｄａｙＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎ）、第１巻、８２、
３６４７（１９８６年）〕。そのような非ゼオライト相
の例は、ガラス、シリカまたはアルミナのような無機物
質およびポリマー物質である。
【０００５】ゼオライトの分散粒子を含み得るポリマー
および紙のような物質の複合膜またはフィルターが、例
えば、米国特許第３，２６６，９７３号、同第３，７９
１，９６９号、同第４，０１２，２０６号、同第４，７
３５，１９３号、同第４，７４０，２１９号およびヨー
ロッパ特許出願公開２５４，７５８号に記載されている
。米国特許第４，６９９，８９２号は、金属、無機また
はポリマー膜支持体の孔内に厚さ１０〜数百Åのゼオラ
イトフィルムを含む複合膜を記載している。非複合無機
膜が、例えば、米国特許第３，３９２，１０３号、同第
３，４９９，５３７号、同第３，６２８，６６９号およ
び同第３，７９１，９６９号に記載されている。
および紙のような物質の複合膜またはフィルターが、例
えば、米国特許第３，２６６，９７３号、同第３，７９
１，９６９号、同第４，０１２，２０６号、同第４，７
３５，１９３号、同第４，７４０，２１９号およびヨー
ロッパ特許出願公開２５４，７５８号に記載されている
。米国特許第４，６９９，８９２号は、金属、無機また
はポリマー膜支持体の孔内に厚さ１０〜数百Åのゼオラ
イトフィルムを含む複合膜を記載している。非複合無機
膜が、例えば、米国特許第３，３９２，１０３号、同第
３，４９９，５３７号、同第３，６２８，６６９号およ
び同第３，７９１，９６９号に記載されている。
【０００６】米国特許第３，３９２，１０３号は、酸化
アルミニウムのような含水金属酸化物セラミックから製
造された膜を記載している。米国特許第３，４９９，５
３７号は、圧縮および焼結したアルミニウムバナデート
粉末の膜を開示している。米国特許第３，６２８，６６
９号は、無機ガラス薄フィルムの浸出により製造された
シリカ膜を開示している。米国特許第３，７９１，９６
９号は、凝集したナトリウム剥脱バーミキュライトの膜
を記載している。
アルミニウムのような含水金属酸化物セラミックから製
造された膜を記載している。米国特許第３，４９９，５
３７号は、圧縮および焼結したアルミニウムバナデート
粉末の膜を開示している。米国特許第３，６２８，６６
９号は、無機ガラス薄フィルムの浸出により製造された
シリカ膜を開示している。米国特許第３，７９１，９６
９号は、凝集したナトリウム剥脱バーミキュライトの膜
を記載している。
【０００７】米国特許第３，４１３，２１９号および同
第４，２３８，５９０号に記載されている非複合膜はあ
る種の支持物質を必要とする。米国特許第３，４１３，
２１９号は、透過性物質上に形成されたコロイド状含水
酸化物からの膜の製造を開示している。米国特許第４，
２３８，５９０号は、膜としての用途に好適であるが、
自己支持性でなく、多孔質またはネット状支持物質上に
広げられる珪酸ヘテロ重縮合物を開示している。
第４，２３８，５９０号に記載されている非複合膜はあ
る種の支持物質を必要とする。米国特許第３，４１３，
２１９号は、透過性物質上に形成されたコロイド状含水
酸化物からの膜の製造を開示している。米国特許第４，
２３８，５９０号は、膜としての用途に好適であるが、
自己支持性でなく、多孔質またはネット状支持物質上に
広げられる珪酸ヘテロ重縮合物を開示している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明の目的
は、複合されていない空間的連続分子ふるい膜を提供す
ることにある。ゼオライト相のみからなり、その巨視的
な構造の一体性を維持するのに充分な機械的強度を有し
分子ふるい作用を発揮することのできる巨視的寸法の物
質を提供することも本発明の目的である。
は、複合されていない空間的連続分子ふるい膜を提供す
ることにある。ゼオライト相のみからなり、その巨視的
な構造の一体性を維持するのに充分な機械的強度を有し
分子ふるい作用を発揮することのできる巨視的寸法の物
質を提供することも本発明の目的である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、結晶性分子ふ
るい物質の連続配列を含んでなる合成非複合微孔質膜で
ある。分子ふるいは、 式： Ｘ２Ｏ３：（ｎ）Ｙ
Ｏ２〔式中、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、鉄およびガ
リウムからなる群より選択される少なくとも一つの三価
元素を表す。〕で示される酸化物モル比の組成を有する
。Ｙは、珪素、ゲルマニウムおよびチタンからなる群よ
り選択される少なくとも一つの四価元素であり、ｎは少
なくとも２である。
るい物質の連続配列を含んでなる合成非複合微孔質膜で
ある。分子ふるいは、 式： Ｘ２Ｏ３：（ｎ）Ｙ
Ｏ２〔式中、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、鉄およびガ
リウムからなる群より選択される少なくとも一つの三価
元素を表す。〕で示される酸化物モル比の組成を有する
。Ｙは、珪素、ゲルマニウムおよびチタンからなる群よ
り選択される少なくとも一つの四価元素であり、ｎは少
なくとも２である。
【００１０】結晶性物質は、アルミノホスフェート、シ
リコアルミノホスフェート、メタロアルミノホスフェー
トまたはメタロアルミノホスホシリケートであってもよ
い。
リコアルミノホスフェート、メタロアルミノホスフェー
トまたはメタロアルミノホスホシリケートであってもよ
い。
【００１１】本発明によれば、微孔質膜の製造方法も提
供される。結晶性分子ふるい物質を形成することのでき
る反応混合物を調製し、混合物を非複合凝集性連続薄膜
に形成し、乾燥および焼成する。
供される。結晶性分子ふるい物質を形成することのでき
る反応混合物を調製し、混合物を非複合凝集性連続薄膜
に形成し、乾燥および焼成する。
【００１２】少なくとも二つの成分を含む気体または液
体混合物の成分の分離のために膜を使用する方法も提供
される。混合物の少なくとも一つの成分が、混合物の少
なくとも一つの残留成分より定常状態膜透過性が大きく
なるような分離条件下に膜の上流側面に混合物を接触さ
せる。混合物を膜に接触させ膜を透過させた後、透過性
の大きな成分を膜の下流側面に収集する。
体混合物の成分の分離のために膜を使用する方法も提供
される。混合物の少なくとも一つの成分が、混合物の少
なくとも一つの残留成分より定常状態膜透過性が大きく
なるような分離条件下に膜の上流側面に混合物を接触さ
せる。混合物を膜に接触させ膜を透過させた後、透過性
の大きな成分を膜の下流側面に収集する。
【００１３】膜を触媒として用いる方法も提供される。
膜を触媒的に活性にし、原料を接触条件下に膜の上流側
面を通過させる。反応生成物の全部または少なくとも一
つが反応体より高い透過性を有する場合、それらは膜の
下流側から透出してくる。平衡制限反応において、それ
により、通常熱力学的平衡拘束により許容され観察され
るより高い単流転化率が得られる。反応生成物の少なく
とも一つまたは全部が膜の下流側に集められる。例えば
、生成物の一つまたは全部が所望の反応を阻害または毒
する場合あるいは望ましくない反応を起こす場合、他の
利益が実現される。
面を通過させる。反応生成物の全部または少なくとも一
つが反応体より高い透過性を有する場合、それらは膜の
下流側から透出してくる。平衡制限反応において、それ
により、通常熱力学的平衡拘束により許容され観察され
るより高い単流転化率が得られる。反応生成物の少なく
とも一つまたは全部が膜の下流側に集められる。例えば
、生成物の一つまたは全部が所望の反応を阻害または毒
する場合あるいは望ましくない反応を起こす場合、他の
利益が実現される。
【００１４】本発明の微孔質ゼオライト膜は、有利なこ
とに、ゼオライトの充分に確定された孔構造故に、独自
の分子ふるい及び／又は触媒特性を有する。この膜は、
従来使用されていた粒状ゼオライトおよびゼオライト含
む複合膜とは異なる特性を有するという利点を有する。 これらの異なる特性は、膜のシート状構造および膜中の
純ゼオライトの組成に起因する。
とに、ゼオライトの充分に確定された孔構造故に、独自
の分子ふるい及び／又は触媒特性を有する。この膜は、
従来使用されていた粒状ゼオライトおよびゼオライト含
む複合膜とは異なる特性を有するという利点を有する。 これらの異なる特性は、膜のシート状構造および膜中の
純ゼオライトの組成に起因する。
【００１５】ゼオライトは多様な陽イオン含有結晶性ア
ルミノシリケートを含む。これらのアルミノシリケート
は、アルミニウムと珪素原子の合計と酸素原子との比を
１：２として酸素原子を共有することにより四面体が架
橋されているＳｉＯ４とＡｌＯ４の剛直三次元骨格を有
するといえる。アルミニウムを含む四面体の電気原子価
は、カチオンの結晶に例えばアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属カチオンを導入することにより釣り合わされ
る。一種類のカチオンを、一般的方法においてイオン交
換技術を利用することにより、別の種類のカチオンで全
てまたは部分的に交換することができる。そのようなカ
チオン交換を用いて、カチオンを適当に選択することに
よりアルミノシリケートの特性を変えることができる。 四面体間の空間は脱水の前、水分子により占められる。
ルミノシリケートを含む。これらのアルミノシリケート
は、アルミニウムと珪素原子の合計と酸素原子との比を
１：２として酸素原子を共有することにより四面体が架
橋されているＳｉＯ４とＡｌＯ４の剛直三次元骨格を有
するといえる。アルミニウムを含む四面体の電気原子価
は、カチオンの結晶に例えばアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属カチオンを導入することにより釣り合わされ
る。一種類のカチオンを、一般的方法においてイオン交
換技術を利用することにより、別の種類のカチオンで全
てまたは部分的に交換することができる。そのようなカ
チオン交換を用いて、カチオンを適当に選択することに
よりアルミノシリケートの特性を変えることができる。 四面体間の空間は脱水の前、水分子により占められる。
【００１６】ゼオライトは典型的に約０．３〜約１．０
ｎｍの均一な孔径を有する。ゼオライトの化学組成は大
きく変化してよく、典型的に、一部の珪素原子が、チタ
ンもしくはゲルマニウムのような四価イオン、アルミニ
ウム、ホウ素、ガリウムもしくは鉄のような三価イオン
またはベリリウムのような二価イオンあるいはそれらイ
オンの組み合わせにより交換されてよいＳｉＯ２からな
る。 二価または三価イオンにより置換されている場合、ナト
リウム、カリウム、セシウム、ＮＨ４または水素のよう
なカチオンも存在する。
ｎｍの均一な孔径を有する。ゼオライトの化学組成は大
きく変化してよく、典型的に、一部の珪素原子が、チタ
ンもしくはゲルマニウムのような四価イオン、アルミニ
ウム、ホウ素、ガリウムもしくは鉄のような三価イオン
またはベリリウムのような二価イオンあるいはそれらイ
オンの組み合わせにより交換されてよいＳｉＯ２からな
る。 二価または三価イオンにより置換されている場合、ナト
リウム、カリウム、セシウム、ＮＨ４または水素のよう
なカチオンも存在する。
【００１７】ゼオライトの代表例は、ＮａＡ、ＣａＡ、
エリオナイト、ＺＫ−４およびＺＫ−５のような小孔ゼ
オライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、
ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−
４８、ＺＳＭ−１２およびゼオライトベータのような中
間孔ゼオライト、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−４（オメガ）
、ＮａＸ、ＮａＹ、ＣａＹ、ＲＥＹ、ＵＳ−Ｙ、ＺＳＭ
−２０およびモルデナイトのような大孔ゼオライトであ
る。
エリオナイト、ＺＫ−４およびＺＫ−５のような小孔ゼ
オライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、
ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−
４８、ＺＳＭ−１２およびゼオライトベータのような中
間孔ゼオライト、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−４（オメガ）
、ＮａＸ、ＮａＹ、ＣａＹ、ＲＥＹ、ＵＳ−Ｙ、ＺＳＭ
−２０およびモルデナイトのような大孔ゼオライトであ
る。
【００１８】所定のゼオライトの珪素／アルミニウム原
子比はしばしば変化する。例えば、珪素／アルミニウム
原子比をゼオライトＸについては１〜１．５として、ゼ
オライトＹについては１．５〜約３として合成すること
ができる。一部のゼオライトにおいては、珪素／アルミ
ニウム原子比の上限が定められない。ＺＳＭ−５が珪素
／アルミニウム原子比が少なくとも１２であるそのよう
な一つの例であり、米国特許第３，９４１，８７１号は
、故意に添加したアルミニウムは含んでいないＺＳＭ−
５型ゼオライトに特徴的なＸ線回折図形を示す反応混合
物から製造された多孔質結晶性珪酸塩を開示している。 米国特許第４，０６１，７２４号、同第４，０７３，８
６５号および同第４，１０４，２９４号は、アルミニウ
ムおよび金属を種々の量で含む結晶性シリカを記載して
いる。これらのゼオライトは本質的にシリカからなるこ
とができ、微量または検出不可能な量のアルミニウムし
か含まない。
子比はしばしば変化する。例えば、珪素／アルミニウム
原子比をゼオライトＸについては１〜１．５として、ゼ
オライトＹについては１．５〜約３として合成すること
ができる。一部のゼオライトにおいては、珪素／アルミ
ニウム原子比の上限が定められない。ＺＳＭ−５が珪素
／アルミニウム原子比が少なくとも１２であるそのよう
な一つの例であり、米国特許第３，９４１，８７１号は
、故意に添加したアルミニウムは含んでいないＺＳＭ−
５型ゼオライトに特徴的なＸ線回折図形を示す反応混合
物から製造された多孔質結晶性珪酸塩を開示している。 米国特許第４，０６１，７２４号、同第４，０７３，８
６５号および同第４，１０４，２９４号は、アルミニウ
ムおよび金属を種々の量で含む結晶性シリカを記載して
いる。これらのゼオライトは本質的にシリカからなるこ
とができ、微量または検出不可能な量のアルミニウムし
か含まない。
【００１９】もう一つの種類の分子ふるいは、要すれば
ＡｌまたはＰ成分を、Ｓｉのような他の元素（シリコア
ルミノホルフェートすなわちＳＡＰＯ）、金属（メタロ
アルミノホスフェートすなわちＭｅＡＰＯ）またはそれ
らの組み合わせ（メタロアルミノホスホシリケートすな
わちＭｅＡＰＳＯ）により置換してよいＡｌＯ２・ＰＯ
２単位（ＡｌＯ４）からなる。アルミノシリケートと同
様に、ＡＬＰＯ４、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯおよびＭｅＡ
ＰＳＯは結晶性であり、特定の分子は受け入れ他の分子
は受け入れない規則正しい孔構造を有し、しばしばゼオ
ライト材料と見なされる。
ＡｌまたはＰ成分を、Ｓｉのような他の元素（シリコア
ルミノホルフェートすなわちＳＡＰＯ）、金属（メタロ
アルミノホスフェートすなわちＭｅＡＰＯ）またはそれ
らの組み合わせ（メタロアルミノホスホシリケートすな
わちＭｅＡＰＳＯ）により置換してよいＡｌＯ２・ＰＯ
２単位（ＡｌＯ４）からなる。アルミノシリケートと同
様に、ＡＬＰＯ４、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯおよびＭｅＡ
ＰＳＯは結晶性であり、特定の分子は受け入れ他の分子
は受け入れない規則正しい孔構造を有し、しばしばゼオ
ライト材料と見なされる。
【００２０】本発明の膜に有用な結晶性シリコアルミノ
ホスフェートは、イオン交換特性を示すことができ固有
の触媒活性を有する物質に転化することのできる分子ふ
るい骨格を有する。
ホスフェートは、イオン交換特性を示すことができ固有
の触媒活性を有する物質に転化することのできる分子ふ
るい骨格を有する。
【００２１】本質的に電気的中性の格子を有するアルミ
ニウムホスフェートが米国特許第４，３１０，４４０号
および同第４，３８５，９９４号に教示されており、米
国特許第３，８０１，７０４号は酸度を付与するように
処理されたアルミニウムホスフェートを開示している。
ニウムホスフェートが米国特許第４，３１０，４４０号
および同第４，３８５，９９４号に教示されており、米
国特許第３，８０１，７０４号は酸度を付与するように
処理されたアルミニウムホスフェートを開示している。
【００２２】種々の構造のシリコアルミノホスフェート
が米国特許第４，４４０，８７１号に開示されている。 燐を含むアルミノシリケート、すなわち、特定の構造の
シリコアルミノホスフェートが米国特許第３，３５５，
２４６号（ＺＫ−２１）および同第３，７９１，９６４
号（ＺＫ−２２）に開示されている。シリコアルミノホ
スフェートおよびその合成の他の開示が、米国特許第４
，６７３，５５９号（２相合成法）、同第４，６２３，
５２７号（ＭＣＭ−１０）、同第４，６３９，３５８号
（ＭＣＭ−１）、同第４，６４７，４４２号（ＭＣＭ−
２）、同第４，６６４，８９７号（ＭＣＭ−４）、同第
４，６３８，３５７号（ＭＣＭ−５）および同第４，６
３２，８１１号（ＭＣＭ−３）になされている。
が米国特許第４，４４０，８７１号に開示されている。 燐を含むアルミノシリケート、すなわち、特定の構造の
シリコアルミノホスフェートが米国特許第３，３５５，
２４６号（ＺＫ−２１）および同第３，７９１，９６４
号（ＺＫ−２２）に開示されている。シリコアルミノホ
スフェートおよびその合成の他の開示が、米国特許第４
，６７３，５５９号（２相合成法）、同第４，６２３，
５２７号（ＭＣＭ−１０）、同第４，６３９，３５８号
（ＭＣＭ−１）、同第４，６４７，４４２号（ＭＣＭ−
２）、同第４，６６４，８９７号（ＭＣＭ−４）、同第
４，６３８，３５７号（ＭＣＭ−５）および同第４，６
３２，８１１号（ＭＣＭ−３）になされている。
【００２３】結晶性メタロアルミノホスフェート（Ｍｅ
ＡＰＯ）の合成方法が米国特許第４，７１３，２２７号
に開示されており、アンチモノホスホアルミネートおよ
びその合成方法が米国特許第４，６１９，８１８号に開
示されている。米国特許第４，５６７，０２９号はメタ
ロアルミノホスフェートを開示しており、チタンアルミ
ノホスフェートおよびその合成方法が米国特許第４，５
００，６５１号に開示されている。米国特許第４，８８
０，６１１号は、骨格位相を有する結晶を含んでなり、
１１０℃またはそれ以上で加熱後、１８個の四面体因子
から形成された直径約１．２〜１．３ｎｍの孔窓を示す
Ｘ線回折図形を提供する組成物を開示している。
ＡＰＯ）の合成方法が米国特許第４，７１３，２２７号
に開示されており、アンチモノホスホアルミネートおよ
びその合成方法が米国特許第４，６１９，８１８号に開
示されている。米国特許第４，５６７，０２９号はメタ
ロアルミノホスフェートを開示しており、チタンアルミ
ノホスフェートおよびその合成方法が米国特許第４，５
００，６５１号に開示されている。米国特許第４，８８
０，６１１号は、骨格位相を有する結晶を含んでなり、
１１０℃またはそれ以上で加熱後、１８個の四面体因子
から形成された直径約１．２〜１．３ｎｍの孔窓を示す
Ｘ線回折図形を提供する組成物を開示している。
【００２４】本発明の膜は、他の物質と複合された分子
ふるい物質を種々の量で含む従来技術の複合膜とは対照
的に、分子ふるい物質からなる。この膜は一種類のゼオ
ライトまたはゼオライト混合物を含み得る。膜は単結晶
性または多結晶性であり得る、すなわち、単一の結晶か
らまたは多くの結晶の連晶からなり得る。
ふるい物質を種々の量で含む従来技術の複合膜とは対照
的に、分子ふるい物質からなる。この膜は一種類のゼオ
ライトまたはゼオライト混合物を含み得る。膜は単結晶
性または多結晶性であり得る、すなわち、単一の結晶か
らまたは多くの結晶の連晶からなり得る。
【００２５】膜は、ポリマー、金属またはガラスのよう
な非多孔質形成表面上で水熱条件下に分子ふるい物質を
合成することにより製造することができる。適当なポリ
マー表面は、例えば、テトラフルオロエチレンおよびフ
ッ素化エチレン−プロピレンポリマーのようなフルオロ
カーボンポリマーである。適当な金属表面は、例えば、
銀、ニッケル、アルミニウムおよびステンレス鋼である
。ガラスもしくは有機ポリマーまたは他の物質上の金属
薄層を形成表面として使用することができる。ガラスま
たは他の物質上のポリマー厚層も形成表面として使用す
ることができる。形成表面は種々の形態をとることがで
きる。表面は、例えば、平面、曲面、中空円筒またはハ
ニカム状であり得る。無定形物質および単結晶表面のい
ずれも結晶成長用の形成表面として用いることができる
。合成は、粉末状ゼオライトを機械的に圧縮し、続いて
化学的に処理することにより達成することができる。
な非多孔質形成表面上で水熱条件下に分子ふるい物質を
合成することにより製造することができる。適当なポリ
マー表面は、例えば、テトラフルオロエチレンおよびフ
ッ素化エチレン−プロピレンポリマーのようなフルオロ
カーボンポリマーである。適当な金属表面は、例えば、
銀、ニッケル、アルミニウムおよびステンレス鋼である
。ガラスもしくは有機ポリマーまたは他の物質上の金属
薄層を形成表面として使用することができる。ガラスま
たは他の物質上のポリマー厚層も形成表面として使用す
ることができる。形成表面は種々の形態をとることがで
きる。表面は、例えば、平面、曲面、中空円筒またはハ
ニカム状であり得る。無定形物質および単結晶表面のい
ずれも結晶成長用の形成表面として用いることができる
。合成は、粉末状ゼオライトを機械的に圧縮し、続いて
化学的に処理することにより達成することができる。
【００２６】本発明の膜の形成において、結晶化条件下
に所望の結晶性物質を形成することのできる反応混合物
と非多孔質表面とを接触させる。好適な条件下で所定時
間経過後、結晶化物質の凝集性膜が非多孔質表面に形成
される。膜の厚さは、表面を反応混合物に接触させる時
間の長さおよび提供される混合物の量により約０．１〜
約４００ミクロンの範囲で変化し得る。温度または反応
混合物と形成表面の表面積の比を変化させるような他の
処置も、膜厚を所望の大きさに調節するのに有効である
。
に所望の結晶性物質を形成することのできる反応混合物
と非多孔質表面とを接触させる。好適な条件下で所定時
間経過後、結晶化物質の凝集性膜が非多孔質表面に形成
される。膜の厚さは、表面を反応混合物に接触させる時
間の長さおよび提供される混合物の量により約０．１〜
約４００ミクロンの範囲で変化し得る。温度または反応
混合物と形成表面の表面積の比を変化させるような他の
処置も、膜厚を所望の大きさに調節するのに有効である
。
【００２７】表面と反応混合物の接触時間は、約５０℃
〜約２５０℃、好ましくは約１１０℃〜約２００℃の温
度、および約１バール〜約１００バール、好ましくは約
１バール〜約１５バールの圧力において、約０．５〜約
１０００時間、好ましくは約１〜約１００時間である。 所定の時間後、結晶性物質で被覆された表面を反応混合
物との接触から解除し、蒸留水で洗い、乾燥させる。
〜約２５０℃、好ましくは約１１０℃〜約２００℃の温
度、および約１バール〜約１００バール、好ましくは約
１バール〜約１５バールの圧力において、約０．５〜約
１０００時間、好ましくは約１〜約１００時間である。 所定の時間後、結晶性物質で被覆された表面を反応混合
物との接触から解除し、蒸留水で洗い、乾燥させる。
【００２８】反応混合物は、有利には、下記のＹＯ２に
対するモル数で示される組成を有する：
広い範囲 好ま
しい範囲 最も好ましい範囲Ｈ２Ｏ／ＹＯ２
５〜５００ ２０
〜５００ ４０〜５００Ｘ２Ｏ
３／ＹＯ２ ０〜０．２
０〜０．０１４ ０〜０．
０１０ＯＨ−／ＹＯ２ ０〜２
０．０２〜０．１５ ０
．０２〜０．１５
対するモル数で示される組成を有する：
広い範囲 好ま
しい範囲 最も好ましい範囲Ｈ２Ｏ／ＹＯ２
５〜５００ ２０
〜５００ ４０〜５００Ｘ２Ｏ
３／ＹＯ２ ０〜０．２
０〜０．０１４ ０〜０．
０１０ＯＨ−／ＹＯ２ ０〜２
０．０２〜０．１５ ０
．０２〜０．１５
【００２９】結晶性物質の層を、表面のために選択され
た物質に応じて、種々の手段を用いて非多孔質表面から
除去すことができる。例えば注意深い掻き取りや剥ぎ取
りのような機械的手段によりポリマー表面から層を分離
することができる。金属表面からの除去は、アセトンの
ような溶媒を用いて、または金属を塩酸または硝酸水溶
液のような酸で溶解することにより行うことができる。 アルミニウム付着ガラスまたはテフロンのような金属処
理物質または金属からなる支持体の場合、鉱酸水溶液に
より処理することができる。
た物質に応じて、種々の手段を用いて非多孔質表面から
除去すことができる。例えば注意深い掻き取りや剥ぎ取
りのような機械的手段によりポリマー表面から層を分離
することができる。金属表面からの除去は、アセトンの
ような溶媒を用いて、または金属を塩酸または硝酸水溶
液のような酸で溶解することにより行うことができる。 アルミニウム付着ガラスまたはテフロンのような金属処
理物質または金属からなる支持体の場合、鉱酸水溶液に
より処理することができる。
【００３０】その場で結晶化したゼオライト（または他
の分子ふるい）の自己支持性ウェブからなり透過性を提
供する孔がゼオライトの孔である透過性膜が得られる。 膜は自己支持性であるが、機械的強度を向上させるため
に、膜の透過性への影響を避けるためにゼオライトの孔
に対して充分な大きさの孔を有する適当な硬質の支持体
上に配して用いることができる。
の分子ふるい）の自己支持性ウェブからなり透過性を提
供する孔がゼオライトの孔である透過性膜が得られる。 膜は自己支持性であるが、機械的強度を向上させるため
に、膜の透過性への影響を避けるためにゼオライトの孔
に対して充分な大きさの孔を有する適当な硬質の支持体
上に配して用いることができる。
【００３１】膜物質は基材からの除去前または除去後に
、例えば不活性雰囲気または空気中、約２００℃〜約７
００℃の温度で約１時間〜約５０時間焼成することもで
きる。
、例えば不活性雰囲気または空気中、約２００℃〜約７
００℃の温度で約１時間〜約５０時間焼成することもで
きる。
【００３２】膜は、表面からの除去前または除去後に、
触媒活性を調節するために、例えばスチーミング及び／
又はイオン交換により処理することもできる。膜にアル
カリまたはアルカリ土類カチオンを導入することにより
触媒活性を低下させるまたは無くすことができる。
触媒活性を調節するために、例えばスチーミング及び／
又はイオン交換により処理することもできる。膜にアル
カリまたはアルカリ土類カチオンを導入することにより
触媒活性を低下させるまたは無くすことができる。
【００３３】触媒活性は、アルミニウム含量の増加また
は膜への水素化−脱水素化機能の導入のような当業者に
知られた方法により向上させることができる。
は膜への水素化−脱水素化機能の導入のような当業者に
知られた方法により向上させることができる。
【００３４】最初のイオン、すなわち、合成した膜のカ
チオンまたはアニオンの少なくとも一部を、当業者に良
く知られている技術によって他のカチオンまたはアニオ
ンとイオン交換することにより交換することができる。 好ましい交換カチオンは、金属イオン、水素イオン、水
素前駆体、例えば、アンモニウムイオンおよびそれらの
混合を含む。特に好ましいカチオンは、水素、希土類金
属および元素周期表の第ＩＩＡ、第ＩＩＩＡ、第ＩＶＡ
、第ＩＢ、第ＩＩＢ、第ＩＩＩＢ、第ＩＶＢ、第ＶＩＢ
および第ＶＩＩＩ族の金属を含む。
チオンまたはアニオンの少なくとも一部を、当業者に良
く知られている技術によって他のカチオンまたはアニオ
ンとイオン交換することにより交換することができる。 好ましい交換カチオンは、金属イオン、水素イオン、水
素前駆体、例えば、アンモニウムイオンおよびそれらの
混合を含む。特に好ましいカチオンは、水素、希土類金
属および元素周期表の第ＩＩＡ、第ＩＩＩＡ、第ＩＶＡ
、第ＩＢ、第ＩＩＢ、第ＩＩＩＢ、第ＩＶＢ、第ＶＩＢ
および第ＶＩＩＩ族の金属を含む。
【００３５】典型的なイオン交換技術は、所望の交換イ
オンの一種またはそれ以上の塩と合成膜との接触である
。そのようなカチオンの塩の例は、ハロゲン化物、例え
ば塩化物、硝酸塩および硫酸塩を含む。
オンの一種またはそれ以上の塩と合成膜との接触である
。そのようなカチオンの塩の例は、ハロゲン化物、例え
ば塩化物、硝酸塩および硫酸塩を含む。
【００３６】酸部位の中和または拡散特性の調節のため
にカチオンを膜に導入することができる。これらの目的
のために導入される好ましいカチオンは、元素周期表の
第Ｉ族および第ＩＩＡ族の金属、例えば、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、バリウム、リチウム、ストロ
ンチウム、ルビジウムおよびセシウムを含む。
にカチオンを膜に導入することができる。これらの目的
のために導入される好ましいカチオンは、元素周期表の
第Ｉ族および第ＩＩＡ族の金属、例えば、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、バリウム、リチウム、ストロ
ンチウム、ルビジウムおよびセシウムを含む。
【００３７】透過率や選択性のような膜の拡散特性は、
幾何的性質、特に厚さ、および膜を構成するゼオライト
の種類に依存する。所定の膜を、拡散特性を変化させる
後の処理により更に改質することができる。そのような
処理の例は、ピリジンまたは他の炭素質物質のような有
機化合物またはコークスのゼオライトの孔の内側または
外側への付着、ＳｉＣｌ４またはＳｉ（ＯＲ）４で処理
し続いて焼成することによるシリカまたは珪素化合物の
付着、燐化合物による処理、例えばマグネシウム、モリ
ブデン、タングステン、アンチモンのような金属の塩ま
たは酸化物または二酸化珪素のような他の酸化物の導入
、または、例えばカリウム、ルビジウム、セシウムもし
くは銀によるイオン交換である。
幾何的性質、特に厚さ、および膜を構成するゼオライト
の種類に依存する。所定の膜を、拡散特性を変化させる
後の処理により更に改質することができる。そのような
処理の例は、ピリジンまたは他の炭素質物質のような有
機化合物またはコークスのゼオライトの孔の内側または
外側への付着、ＳｉＣｌ４またはＳｉ（ＯＲ）４で処理
し続いて焼成することによるシリカまたは珪素化合物の
付着、燐化合物による処理、例えばマグネシウム、モリ
ブデン、タングステン、アンチモンのような金属の塩ま
たは酸化物または二酸化珪素のような他の酸化物の導入
、または、例えばカリウム、ルビジウム、セシウムもし
くは銀によるイオン交換である。
【００３８】パラジウム、白金、ルテニウム、モリブデ
ン、タングステン、ニッケル、鉄、銀等の機能金属を膜
に導入することもできる。これらの金属含有膜は、本質
的に酸活性を有さないか、または２官能触媒の提供のた
めに実質的な酸活性を有してよい。膜の触媒活性は、そ
の特定の用途により実質的にゼロから高活性の範囲に調
節することができる。
ン、タングステン、ニッケル、鉄、銀等の機能金属を膜
に導入することもできる。これらの金属含有膜は、本質
的に酸活性を有さないか、または２官能触媒の提供のた
めに実質的な酸活性を有してよい。膜の触媒活性は、そ
の特定の用途により実質的にゼロから高活性の範囲に調
節することができる。
【００３９】膜は、気体または液体混合物の分離、また
は反応体の化学的転化と生成物のその場での分離を組み
合わせる触媒用途に用いることができる。
は反応体の化学的転化と生成物のその場での分離を組み
合わせる触媒用途に用いることができる。
【００４０】この膜を用いて種々の気体または液体混合
物を分離することができる。有利に分離される混合物の
例は、酸素と窒素、水素と一酸化炭素、直鎖状パラフィ
ンと分岐状パラフィン、水素とメタン、ｐ−キシレンと
ｍ−及び／又はｏ−キシレンである。
物を分離することができる。有利に分離される混合物の
例は、酸素と窒素、水素と一酸化炭素、直鎖状パラフィ
ンと分岐状パラフィン、水素とメタン、ｐ−キシレンと
ｍ−及び／又はｏ−キシレンである。
【００４１】ここに記載の膜を用いて実施することので
きる更なる有用な分離は、留出油および潤滑油フラクシ
ョンからのロウ成分の除去並びに芳香族化合物または改
質油のような芳香族含有混合物からの直鎖状および僅か
に分岐したパラフィンの除去、高シリカ（ＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３＞１００）微孔質物質が特に有用である水性流
からの有機化合物の除去、ビールまたはワインの製造に
用いられる発酵混合物からのエタノールの除去、地下水
または廃水からの有害有機汚染物の除去、高シリカゼオ
ライト膜を用いる芳香族化合物からのパラフィンの除去
、および低ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ゼオライトをアルカリ
交換状で用いるパラフィンからの芳香族化合物の除去を
含む。
きる更なる有用な分離は、留出油および潤滑油フラクシ
ョンからのロウ成分の除去並びに芳香族化合物または改
質油のような芳香族含有混合物からの直鎖状および僅か
に分岐したパラフィンの除去、高シリカ（ＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３＞１００）微孔質物質が特に有用である水性流
からの有機化合物の除去、ビールまたはワインの製造に
用いられる発酵混合物からのエタノールの除去、地下水
または廃水からの有害有機汚染物の除去、高シリカゼオ
ライト膜を用いる芳香族化合物からのパラフィンの除去
、および低ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ゼオライトをアルカリ
交換状で用いるパラフィンからの芳香族化合物の除去を
含む。
【００４２】気体または液体混合物の成分を分離すべき
場合、活性の低いまたは無いゼオライト膜が好ましく用
いられる。活性が低いまたは無い珪素富含ゼオライトは
、二価または三価金属を微量にしか、または全く含まず
、そのような金属を実質量で含む場合、アルカリまたは
アルカリ土類カチオンとのカチオン交換、熱またはスチ
ーム処理、燐化合物での処理およびスチーミング、三価
元素、例えばアルミニウムの四価元素、例えば珪素によ
る置換、またはヘキサフルオロシリケート、ＳｉＣｌ４
等による処理により、その触媒活性を所望の低い水準に
低下させることができる。
場合、活性の低いまたは無いゼオライト膜が好ましく用
いられる。活性が低いまたは無い珪素富含ゼオライトは
、二価または三価金属を微量にしか、または全く含まず
、そのような金属を実質量で含む場合、アルカリまたは
アルカリ土類カチオンとのカチオン交換、熱またはスチ
ーム処理、燐化合物での処理およびスチーミング、三価
元素、例えばアルミニウムの四価元素、例えば珪素によ
る置換、またはヘキサフルオロシリケート、ＳｉＣｌ４
等による処理により、その触媒活性を所望の低い水準に
低下させることができる。
【００４３】触媒用途は、一種またはそれ以上の反応体
の化学的転化とその場での分離を組み合わせることがで
きる。そのような分離は、例えば、生成物の一種または
全部の反応体からの分離を含み得る。
の化学的転化とその場での分離を組み合わせることがで
きる。そのような分離は、例えば、生成物の一種または
全部の反応体からの分離を含み得る。
【００４４】接触プロセスで用いるために、（ｉ）触媒
的に不活性な膜を活性触媒と組み合わせるか、または（
ｉｉ）膜そのものが触媒的に活性であってよい。第１の
ケース（ｉ）の例として、水素を選択的に透過させるよ
うに選択された触媒不活性ゼオライト膜からその壁の少
なくとも一部がなる管状反応器内にＡｌ２Ｏ３担持白金
触媒が含まれる。
的に不活性な膜を活性触媒と組み合わせるか、または（
ｉｉ）膜そのものが触媒的に活性であってよい。第１の
ケース（ｉ）の例として、水素を選択的に透過させるよ
うに選択された触媒不活性ゼオライト膜からその壁の少
なくとも一部がなる管状反応器内にＡｌ２Ｏ３担持白金
触媒が含まれる。
【００４５】アルカンの脱水素が接触プロセスの一例で
あり、アルカン原料を管状反応器を流通させることによ
り行うことができ、流出液は平衡濃度以上のアルケンを
含む。このようにして、例えば、プロパンをプロピレン
に転化することができる。第２のケース（ｉｉ）におい
て、ゼオライト膜は酸活性および金属活性のいずれかま
たは両方の触媒活性を有する。高珪素ゼオライトの酸活
性は三価置換物、特にアルミニウムの量により調節する
ことができるが、塩型から水素型へのカチオン交換の程
度または熱もしくはスチーム処理によっては調節されな
い。ＡｌＰＯ４型ゼオライトの酸活性は、シリカのよう
な活性化剤の導入により向上させることができる。膜の
酸活性を利用する例は、ベンゼンおよびエチレンを得る
ためのエチルベンゼンの脱アルキル化である。エチレン
単独またはエチレンとベンゼンの高透過率を利用するこ
とにより、優れた選択率で高度の脱アルキルが行われる
。
あり、アルカン原料を管状反応器を流通させることによ
り行うことができ、流出液は平衡濃度以上のアルケンを
含む。このようにして、例えば、プロパンをプロピレン
に転化することができる。第２のケース（ｉｉ）におい
て、ゼオライト膜は酸活性および金属活性のいずれかま
たは両方の触媒活性を有する。高珪素ゼオライトの酸活
性は三価置換物、特にアルミニウムの量により調節する
ことができるが、塩型から水素型へのカチオン交換の程
度または熱もしくはスチーム処理によっては調節されな
い。ＡｌＰＯ４型ゼオライトの酸活性は、シリカのよう
な活性化剤の導入により向上させることができる。膜の
酸活性を利用する例は、ベンゼンおよびエチレンを得る
ためのエチルベンゼンの脱アルキル化である。エチレン
単独またはエチレンとベンゼンの高透過率を利用するこ
とにより、優れた選択率で高度の脱アルキルが行われる
。
【００４６】本発明の結晶性膜は、種々の有機、例えば
炭化水素化合物転化プロセス用の触媒活性物質に容易に
転化することができる。そのような転化プロセスは、限
定されないが、約３００〜約７００℃の温度、約０．１
バール〜約３０バールの圧力および約０．１−１〜約２
０−１の重量時間空間速度を含む反応条件下での炭化水
素のクラッキング、約３００〜約７００℃の温度、約０
．１バール〜約２０バールの圧力および約０．１〜約２
０の重量時間空間速度を含む反応条件下での炭化水素化
合物の脱水素、約１００〜約７００℃の温度、約０．１
〜約６０バールの圧力、約０．５〜約４００の重量時間
空間速度および約０〜約２０の水素／炭化水素モル比を
含む反応条件下でのパラフィンの芳香族化合物への転化
、約１００〜約７００℃の温度、約０．１〜約６０バー
ルの圧力、約０．５〜約４００の重量時間空間速度およ
び約０〜約２０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件
下でのオレフィンの芳香族化合物、例えばベンゼン、ト
ルエンおよびキシレンへの転化、約２７５〜約６００℃
の温度、約０．５〜約５０バールの圧力および約０．５
〜約１００の液体時間空間速度を含む反応条件下でのア
ルコール、例えばメタノール、エーテル、例えばジメチ
ルエーテル、またはそれらの混合物の、オレフィン及び
／又は芳香族化合物を含む炭化水素への転化、約２３０
〜約５１０℃の温度、約３〜約３５バールの圧力、約０
．１〜約２００の重量時間空間速度および約０〜約１０
０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件下におけるキ
シレン原料成分の異性化、約２００〜約７６０℃の温度
、約１〜約６０バールの圧力および約０．０８〜約２０
の重量時間空間速度を含む反応条件下におけるトルエン
の不均化、約２５０〜約５００℃の温度、約１〜約２０
０バールの圧力、約２〜約２０００の重量時間空間速度
および約１／１〜約２０／１の芳香族炭化水素／アルキ
ル化剤モル比を含む反応条件下におけるアルキル化剤、
例えばオレフィン、ホルムアルデヒド、ハロゲン化アル
キルおよびアルコールの存在下における芳香族炭化水素
、例えばベンゼンおよびアルキルベンゼンのアルキル化
、および、約３４０〜約５００℃の温度、約１〜約２０
０バールの圧力、約１０〜約１０００の重量時間空間速
度および約１／１〜約１６／１の芳香族炭化水素／ポリ
アルキル芳香族炭化水素モル比を含む反応条件下におけ
るポリアルキル芳香族炭化水素の存在下における芳香族
炭化水素のアルキル交換を含む。
炭化水素化合物転化プロセス用の触媒活性物質に容易に
転化することができる。そのような転化プロセスは、限
定されないが、約３００〜約７００℃の温度、約０．１
バール〜約３０バールの圧力および約０．１−１〜約２
０−１の重量時間空間速度を含む反応条件下での炭化水
素のクラッキング、約３００〜約７００℃の温度、約０
．１バール〜約２０バールの圧力および約０．１〜約２
０の重量時間空間速度を含む反応条件下での炭化水素化
合物の脱水素、約１００〜約７００℃の温度、約０．１
〜約６０バールの圧力、約０．５〜約４００の重量時間
空間速度および約０〜約２０の水素／炭化水素モル比を
含む反応条件下でのパラフィンの芳香族化合物への転化
、約１００〜約７００℃の温度、約０．１〜約６０バー
ルの圧力、約０．５〜約４００の重量時間空間速度およ
び約０〜約２０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件
下でのオレフィンの芳香族化合物、例えばベンゼン、ト
ルエンおよびキシレンへの転化、約２７５〜約６００℃
の温度、約０．５〜約５０バールの圧力および約０．５
〜約１００の液体時間空間速度を含む反応条件下でのア
ルコール、例えばメタノール、エーテル、例えばジメチ
ルエーテル、またはそれらの混合物の、オレフィン及び
／又は芳香族化合物を含む炭化水素への転化、約２３０
〜約５１０℃の温度、約３〜約３５バールの圧力、約０
．１〜約２００の重量時間空間速度および約０〜約１０
０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件下におけるキ
シレン原料成分の異性化、約２００〜約７６０℃の温度
、約１〜約６０バールの圧力および約０．０８〜約２０
の重量時間空間速度を含む反応条件下におけるトルエン
の不均化、約２５０〜約５００℃の温度、約１〜約２０
０バールの圧力、約２〜約２０００の重量時間空間速度
および約１／１〜約２０／１の芳香族炭化水素／アルキ
ル化剤モル比を含む反応条件下におけるアルキル化剤、
例えばオレフィン、ホルムアルデヒド、ハロゲン化アル
キルおよびアルコールの存在下における芳香族炭化水素
、例えばベンゼンおよびアルキルベンゼンのアルキル化
、および、約３４０〜約５００℃の温度、約１〜約２０
０バールの圧力、約１０〜約１０００の重量時間空間速
度および約１／１〜約１６／１の芳香族炭化水素／ポリ
アルキル芳香族炭化水素モル比を含む反応条件下におけ
るポリアルキル芳香族炭化水素の存在下における芳香族
炭化水素のアルキル交換を含む。
【００４７】従って、通常、活性状態の膜を含む触媒の
存在下における接触転化条件は、約１００〜約７６０℃
の温度、約０．１〜約２００バールの圧力、約０．０８
ｈｒ−１〜約２０００ｈｒ−１の重量時間空間速度およ
び０〜約１００の水素／有機化合物（例えば炭化水素化
合物）比を含む。
存在下における接触転化条件は、約１００〜約７６０℃
の温度、約０．１〜約２００バールの圧力、約０．０８
ｈｒ−１〜約２０００ｈｒ−１の重量時間空間速度およ
び０〜約１００の水素／有機化合物（例えば炭化水素化
合物）比を含む。
【００４８】
【実施例】本発明の性質および実施方法を以下の実施例
により説明する。
により説明する。
【００４９】実施例１
ヘイハースト（Ｈａｙｈｕｒｓｔ）およびリー（Ｌｅｅ
）〔プロシーディングス・オブ・ザ・セブンス・インタ
ーナショナル・ゼオライト・コンフェランス（Ｐｒｏｃ
ｅｅｄｉｎｇｓｏｆ ｔｈｅ ７ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
）、ムラカミ（Ｍｕｒａｋａｍｉ， Ｙ）、イイジマ（
Ｉｉｊｉｍａ， Ａ）、ワード（Ｗａｒｄ，Ｉ．Ｗ．）
編、１１３頁、エルセビール（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、東
京、１９８６年〕により概説されている手順に従った。
）〔プロシーディングス・オブ・ザ・セブンス・インタ
ーナショナル・ゼオライト・コンフェランス（Ｐｒｏｃ
ｅｅｄｉｎｇｓｏｆ ｔｈｅ ７ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
）、ムラカミ（Ｍｕｒａｋａｍｉ， Ｙ）、イイジマ（
Ｉｉｊｉｍａ， Ａ）、ワード（Ｗａｒｄ，Ｉ．Ｗ．）
編、１１３頁、エルセビール（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、東
京、１９８６年〕により概説されている手順に従った。
【００５０】テトラプロピルアンモニウムブロミド〔ア
ルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製〕３．４７５ｇを、ポ
リエチレン容器内で撹拌下、蒸留水５０．０ｇに溶解し
た。５０％水酸化ナトリウム溶液〔ベイカー（Ｂａｋｅ
ｒ）製、試薬級〕０．９０ｇを添加した。得られた溶液
を次に蒸留水５４．６ｇで希釈した。ルドックス（Ｌｕ
ｄｏｘ）ＡＳ−４０〔デュポン社（Ｄｕｐｏｎｔ）製〕
水性コロイド状シリカ３７．５５ｇを連続的に撹拌しな
がらゆっくり添加した。懸濁液約４０ｍｌを４５ｍｌポ
リテトラフルオロエチレン〔テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）
〕ライニングオートクレーブ〔パー（Ｐａｒｒ）モデル
４７４４〕に注入した。モル組成は次の通りであった：
２．２Ｎａ２Ｏ・１００ＳｉＯ２・２８３２Ｈ２Ｏ・５
．２２ＴＰＡ Ｂｒ
ルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製〕３．４７５ｇを、ポ
リエチレン容器内で撹拌下、蒸留水５０．０ｇに溶解し
た。５０％水酸化ナトリウム溶液〔ベイカー（Ｂａｋｅ
ｒ）製、試薬級〕０．９０ｇを添加した。得られた溶液
を次に蒸留水５４．６ｇで希釈した。ルドックス（Ｌｕ
ｄｏｘ）ＡＳ−４０〔デュポン社（Ｄｕｐｏｎｔ）製〕
水性コロイド状シリカ３７．５５ｇを連続的に撹拌しな
がらゆっくり添加した。懸濁液約４０ｍｌを４５ｍｌポ
リテトラフルオロエチレン〔テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）
〕ライニングオートクレーブ〔パー（Ｐａｒｒ）モデル
４７４４〕に注入した。モル組成は次の通りであった：
２．２Ｎａ２Ｏ・１００ＳｉＯ２・２８３２Ｈ２Ｏ・５
．２２ＴＰＡ Ｂｒ
【００５１】ポリテトラフルオロエチレン製スラブ（８
０ｍｍ×２５ｍｍ×２．５ｍｍ）を溶液に浸漬し、円筒
状容器の軸に沿って垂直に配置した。オートクレーブを
密封し、１８０℃に予熱しておいた対流オーブン内に配
置した。
０ｍｍ×２５ｍｍ×２．５ｍｍ）を溶液に浸漬し、円筒
状容器の軸に沿って垂直に配置した。オートクレーブを
密封し、１８０℃に予熱しておいた対流オーブン内に配
置した。
【００５２】第２のオートクレーブにおいて、パイレッ
クス管〔コーニング・グラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｇｌａ
ｓｓ）製〕内に既に挿入しておいた直径約１．５ｃｍの
バイコールフリットを合成溶液に浸漬した。
クス管〔コーニング・グラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｇｌａ
ｓｓ）製〕内に既に挿入しておいた直径約１．５ｃｍの
バイコールフリットを合成溶液に浸漬した。
【００５３】９日後にオーブンからオートクレーブを取
り出し、水で急冷した。テフロンスラブを回収し、蒸留
水で洗い、室温で乾燥した。スラブおよびパイレックス
管に囲まれたバイコールフリットが結晶化物質の均一層
で被覆されているのが観察された。
り出し、水で急冷した。テフロンスラブを回収し、蒸留
水で洗い、室温で乾燥した。スラブおよびパイレックス
管に囲まれたバイコールフリットが結晶化物質の均一層
で被覆されているのが観察された。
【００５４】結晶性物質の層をスパチュラで注意深く掻
き取ることによりテフロン表面から除去した。残留溶液
中に懸濁しているまたは容器の底に沈降している固体粒
子は見い出せなかった。
き取ることによりテフロン表面から除去した。残留溶液
中に懸濁しているまたは容器の底に沈降している固体粒
子は見い出せなかった。
【００５５】得られた膜物質を、有機テンプレートを分
解および燃焼するために、窒素中５６０℃でおよび空気
中６００℃で焼成した。焼成プロセスによる亀裂の発生
は見られなかった。
解および燃焼するために、窒素中５６０℃でおよび空気
中６００℃で焼成した。焼成プロセスによる亀裂の発生
は見られなかった。
【００５６】電子鏡検法、Ｘ線回折、Ｓｉ−ＮＭＲおよ
びヘキサン吸着により特性付けするために、１ｃｍ２よ
り大きなゼオライト膜のセグメントを採取した。膜を粉
砕してＸ線およびＳｉ−ＮＭＲ試験用の粉末とした。ヘ
キサン吸着量測定のために吸着装置に膜を粉砕しないで
導入した。
びヘキサン吸着により特性付けするために、１ｃｍ２よ
り大きなゼオライト膜のセグメントを採取した。膜を粉
砕してＸ線およびＳｉ−ＮＭＲ試験用の粉末とした。ヘ
キサン吸着量測定のために吸着装置に膜を粉砕しないで
導入した。
【００５７】Ｘ線回折、Ｓｉ−ＮＭＲおよびヘキサン吸
着Ｘ線回折図形は純粋なＺＳＭ−５のものであった。Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトルである図１は、非ＺＳＭ−５骨格
珪素としてのみのシラノールを示した。３０〜３００秒
の緩和遅延を有するスペクトルが得られ、高密度相が存
在しないことがわかった。直交偏波により同定されるシ
ラノールが約−１０３ｐｐｍにおいてブロードピークと
して見られた。その密度は、約１．５ＳｉＯＨ／単位セ
ルまたはＴＰＡＢｒから製造された高シリカＺＳＭ−５
中に通常存在する量の約１／３である。９０℃および１
１０．８トールヘキサン分圧で測定したヘキサン吸着能
は１１２．０ｍｇ／ｇゼオライト、すなわち、標準的な
小さいＺＳＭ−５結晶の吸着能より僅かに高かった。
着Ｘ線回折図形は純粋なＺＳＭ−５のものであった。Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトルである図１は、非ＺＳＭ−５骨格
珪素としてのみのシラノールを示した。３０〜３００秒
の緩和遅延を有するスペクトルが得られ、高密度相が存
在しないことがわかった。直交偏波により同定されるシ
ラノールが約−１０３ｐｐｍにおいてブロードピークと
して見られた。その密度は、約１．５ＳｉＯＨ／単位セ
ルまたはＴＰＡＢｒから製造された高シリカＺＳＭ−５
中に通常存在する量の約１／３である。９０℃および１
１０．８トールヘキサン分圧で測定したヘキサン吸着能
は１１２．０ｍｇ／ｇゼオライト、すなわち、標準的な
小さいＺＳＭ−５結晶の吸着能より僅かに高かった。
【００５８】電子鏡検法
図２〜５は、二つの膜表面の異なる形態を示している。
図２はテフロン支持体にさらされた膜表面である。図３
は合成用混合物にさらされた表面である。テフロン側の
面は寸法が０．１ミクロン以下の緩く集まって見える結
晶の層からなるが、溶液表面は寸法が１０〜１００ミク
ロンの密に詰まった内部成長結晶（双晶）の連続配列か
らなる。内部成長は大きな単結晶の表面により明確に示
される（図４）。同じ結晶表面を拡大して図５に示す。 これは、ＺＳＭ−５型微細構造を有さないまたは有して
よい小さい粒子で被覆されている。
は合成用混合物にさらされた表面である。テフロン側の
面は寸法が０．１ミクロン以下の緩く集まって見える結
晶の層からなるが、溶液表面は寸法が１０〜１００ミク
ロンの密に詰まった内部成長結晶（双晶）の連続配列か
らなる。内部成長は大きな単結晶の表面により明確に示
される（図４）。同じ結晶表面を拡大して図５に示す。 これは、ＺＳＭ−５型微細構造を有さないまたは有して
よい小さい粒子で被覆されている。
【００５９】膜の厚さは約２５０ミクロンと推定された
【００６０】透過性測定
膜の透過性を、定常状態で操作しているビッケ−カレン
バッハ（Ｗｉｃｋｅ−Ｋａｌｌｅｎｂａｃｈ）セル内で
決めた（図６）。 膜の両面をエポキシ樹脂を用いて直径１ｃｍの２本のパ
イレックス管の周面に接着した。管の外側表面を越えて
延びている膜物質を除いた。エポキシ樹脂の厚い層を結
合部の外側表面に適用して付加的な機械的支持を提供し
、ガス漏れの可能性を除去した。使用したエポキシ樹脂
の温度限界は１２０℃であった。ビッケ−カレンバッハ
セルを、常圧または減圧下に操作することのできる標準
的流通装置に組み込んだ。要素の膜透過係数（Ｐ）は、
要素の外側濃度勾配に対する単位面積流束の比であると
定義される。これは、ビッケ−カレンバッハ拡散係数（
Ｄｗｋ）：Ｐ＝Ｋｈ ＊Ｄｗｋ〔マトソン（Ｍａｔｓｏ
ｎ）ら、ケミカル・エンジニアリング・サイエンス（Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ）、第３８巻、５０３頁（１９８３年）〕（Ｋｈは
ヘンリー則定数を表す。）に基づく。この定義はヘンリ
ー則領域においてのみ有効である。これは、結晶内濃度
勾配である真のしかし直接測定することができない拡散
駆動力が、膜表面と外側気相との間に達成される吸着質
の平衡隔壁故に外側濃度勾配と異なるという事実〔コレ
シュ（Ｋｏｒｅｓｈ）ら、ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサエティー、ファラデイ・トランザクション１、第
８２巻、２０５７頁（１９８６年）参照〕を反映してい
る。二成分原料流において、選択率は透過率と定義され
る。２３℃で収集された幾つかのデータを除いて、透過
率は膜の両面において全圧１バールおよび温度４９℃で
測定した。原料側の流量は２４９ｃｃ／分であり、透過
質側の流量は１４．１ｃｃ／分であった。透過質のキャ
リヤーガスとしてヘリウムを用いた。
バッハ（Ｗｉｃｋｅ−Ｋａｌｌｅｎｂａｃｈ）セル内で
決めた（図６）。 膜の両面をエポキシ樹脂を用いて直径１ｃｍの２本のパ
イレックス管の周面に接着した。管の外側表面を越えて
延びている膜物質を除いた。エポキシ樹脂の厚い層を結
合部の外側表面に適用して付加的な機械的支持を提供し
、ガス漏れの可能性を除去した。使用したエポキシ樹脂
の温度限界は１２０℃であった。ビッケ−カレンバッハ
セルを、常圧または減圧下に操作することのできる標準
的流通装置に組み込んだ。要素の膜透過係数（Ｐ）は、
要素の外側濃度勾配に対する単位面積流束の比であると
定義される。これは、ビッケ−カレンバッハ拡散係数（
Ｄｗｋ）：Ｐ＝Ｋｈ ＊Ｄｗｋ〔マトソン（Ｍａｔｓｏ
ｎ）ら、ケミカル・エンジニアリング・サイエンス（Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ）、第３８巻、５０３頁（１９８３年）〕（Ｋｈは
ヘンリー則定数を表す。）に基づく。この定義はヘンリ
ー則領域においてのみ有効である。これは、結晶内濃度
勾配である真のしかし直接測定することができない拡散
駆動力が、膜表面と外側気相との間に達成される吸着質
の平衡隔壁故に外側濃度勾配と異なるという事実〔コレ
シュ（Ｋｏｒｅｓｈ）ら、ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサエティー、ファラデイ・トランザクション１、第
８２巻、２０５７頁（１９８６年）参照〕を反映してい
る。二成分原料流において、選択率は透過率と定義され
る。２３℃で収集された幾つかのデータを除いて、透過
率は膜の両面において全圧１バールおよび温度４９℃で
測定した。原料側の流量は２４９ｃｃ／分であり、透過
質側の流量は１４．１ｃｃ／分であった。透過質のキャ
リヤーガスとしてヘリウムを用いた。
【００６１】透過係数および選択率を以下の３種類の二
成分気体混合物について計算した： 原料 組成（モル％） １
２１％Ｏ２／７９％Ｎ２ ２ ４
９．４％Ｈ２／５０．６％ＣＯ ３ ９．
５％ｎ−Ｃ６／１６．６％２，２−ＤＭＢ／バランス量
ヘリウム （ｎ−ヘキ
サン／２，２−ジメチルブタン）
成分気体混合物について計算した： 原料 組成（モル％） １
２１％Ｏ２／７９％Ｎ２ ２ ４
９．４％Ｈ２／５０．６％ＣＯ ３ ９．
５％ｎ−Ｃ６／１６．６％２，２−ＤＭＢ／バランス量
ヘリウム （ｎ−ヘキ
サン／２，２−ジメチルブタン）
【００６２】以下の透過係数および選択率が得られた：
原料 温度（℃） 透過質組成（モル％）
Ｐ１（ｃｍ２／ｓ） Ｐ２（ｃｍ２／ｓ） 選択
率１ ４９ ０．４６±０．０１／１
．６２±０．０４ １．３１×１０−４ １．
２２×１０−４ １．０７±０．０５２ ２３
２．１２±０．０５／１．３６±０．０５
２．６３×１０−４ １．６３×１０−４ １
．６２±０．０４２ ４９ ２．２０
±０．０２／１．４８±０．０１ ２．５９×
１０−４ １．９２×１０−４ １．５４±０．０１３
４９ ０．３３５±０．００２／０．０
３５４±０．０００７ １．９６×１０−４ １．１４
×１０−５ １７．２±１．５
原料 温度（℃） 透過質組成（モル％）
Ｐ１（ｃｍ２／ｓ） Ｐ２（ｃｍ２／ｓ） 選択
率１ ４９ ０．４６±０．０１／１
．６２±０．０４ １．３１×１０−４ １．
２２×１０−４ １．０７±０．０５２ ２３
２．１２±０．０５／１．３６±０．０５
２．６３×１０−４ １．６３×１０−４ １
．６２±０．０４２ ４９ ２．２０
±０．０２／１．４８±０．０１ ２．５９×
１０−４ １．９２×１０−４ １．５４±０．０１３
４９ ０．３３５±０．００２／０．０
３５４±０．０００７ １．９６×１０−４ １．１４
×１０−５ １７．２±１．５
【００６３】回収流の組成は原料流の組成と異なり、膜
はＯ２とＮ２、Ｈ２とＣＯ、およびヘキサンと２，２−
ジメチルブタンを分離した。このことは、ゼオライト膜
が透過質を分子レベルで分離できることを示している。 Ｈ２／ＣＯおよびヘキサン／２，２−ジメチルブタン原
料について観察された選択率は、大部分の膜通過移動が
ＺＳＭ−５格子の形状選択性孔で起こっていることを強
く示している。
はＯ２とＮ２、Ｈ２とＣＯ、およびヘキサンと２，２−
ジメチルブタンを分離した。このことは、ゼオライト膜
が透過質を分子レベルで分離できることを示している。 Ｈ２／ＣＯおよびヘキサン／２，２−ジメチルブタン原
料について観察された選択率は、大部分の膜通過移動が
ＺＳＭ−５格子の形状選択性孔で起こっていることを強
く示している。
【００６４】実施例２〜５
実施例１と同じ合成用混合物、および結晶化時間を変え
た以外は実施例１と同じ条件を用いた。
た以外は実施例１と同じ条件を用いた。
【００６５】表１に示すように形成される膜の厚さは結
晶化時間の関数であることがわかった。結晶化時間が長
いと膜厚がより大きくなることが明らかである。
晶化時間の関数であることがわかった。結晶化時間が長
いと膜厚がより大きくなることが明らかである。
【００６６】
【００６７】実施例６
テフロンプレートの代わりに２５×２５ｍｍ平坦銀プレ
ートを用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返した。 銀プレートの表面にＺＳＭ−５膜が形成された。
ートを用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返した。 銀プレートの表面にＺＳＭ−５膜が形成された。
【００６８】銀プレートを水で洗い、室温で乾燥した。
結晶化ゼオライト膜は、室温において表面をアセトンで
湿らせることにより支持プレートから容易に除去するこ
とができた。
湿らせることにより支持プレートから容易に除去するこ
とができた。
【００６９】実施例７
２５×２５ｍｍ平坦ニッケルプレートを用いて実施例１
と同じ手順を繰り返した。結晶化の終了時に、ニッケル
プレートが薄いＺＳＭ−５ゼオライト膜で被覆されてい
た。
と同じ手順を繰り返した。結晶化の終了時に、ニッケル
プレートが薄いＺＳＭ−５ゼオライト膜で被覆されてい
た。
【００７０】実施例８
Ｎｏ．３１６ステンレス鋼製の平坦プレートを用いて実
施例１と同じ手順を繰り返した。ステンレス鋼プレート
の表面に再び、ゼオライトが薄膜として晶出した。
施例１と同じ手順を繰り返した。ステンレス鋼プレート
の表面に再び、ゼオライトが薄膜として晶出した。
【００７１】実施例９
ＮａＡｌＯ２０．７８ｇおよびＮａＯＨペレット１．１
２ｇを脱イオン水４９７．７ｇに溶解した。テトラプロ
ピルアンモニウムブロミド塩７．９８ｇを得られた溶液
、および続いてコロイド状ゾル（３０％ＳｉＯ２）６０
．０ｇに溶解した。 最終溶液を２分間激しく撹拌して均一溶液を製造した。
２ｇを脱イオン水４９７．７ｇに溶解した。テトラプロ
ピルアンモニウムブロミド塩７．９８ｇを得られた溶液
、および続いてコロイド状ゾル（３０％ＳｉＯ２）６０
．０ｇに溶解した。 最終溶液を２分間激しく撹拌して均一溶液を製造した。
【００７２】得られたヒドロゲルは以下のモル比で表さ
れる： Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １
００Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２
０．０１ＯＨ−／ＳｉＯ２
０．１０Ｎａ＋／ＳｉＯ２
０．１２Ｔ
ＰＡ＋／ＳｉＯ２
０．１０
れる： Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １
００Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２
０．０１ＯＨ−／ＳｉＯ２
０．１０Ｎａ＋／ＳｉＯ２
０．１２Ｔ
ＰＡ＋／ＳｉＯ２
０．１０
【００７６】所定量のヒドロゲルをテフロン
ストリップを垂直に配置した１リットルステンレス鋼オ
ートクレーブに移した。オートクレーブを密封し、直ち
に１８０℃で３日間、撹拌することなく加熱し、その後
、結晶化を終了させるために室温に冷却した。
ストリップを垂直に配置した１リットルステンレス鋼オ
ートクレーブに移した。オートクレーブを密封し、直ち
に１８０℃で３日間、撹拌することなく加熱し、その後
、結晶化を終了させるために室温に冷却した。
【００７７】オートクレーブを開け、テフロンストリッ
プを残留液体から取り出した。結晶性生成物がテフロン
表面に付着し、結晶性ゼオライト膜をテフロン表面から
そのまま物理的に除去した。
プを残留液体から取り出した。結晶性生成物がテフロン
表面に付着し、結晶性ゼオライト膜をテフロン表面から
そのまま物理的に除去した。
【００７８】実施例９で調製したヒドロゲル４５ｍｌを
６５ｍｌステンレス鋼オートクレーブに移した。次にテ
フロンストリップをオートクレーブに垂直に配置し、そ
れにキャップをかぶせ、密封し、１８０℃に設定された
対流セル内においた。オートクレーブを１８０℃で（静
置状態において）４日間、対流セル内に維持し、その後
、取り出して室温に冷却した。
６５ｍｌステンレス鋼オートクレーブに移した。次にテ
フロンストリップをオートクレーブに垂直に配置し、そ
れにキャップをかぶせ、密封し、１８０℃に設定された
対流セル内においた。オートクレーブを１８０℃で（静
置状態において）４日間、対流セル内に維持し、その後
、取り出して室温に冷却した。
【００７９】オートクレーブを開けると、テフロンスト
リップの表面に均一結晶性物の付着が見られた。結晶性
ゼオライトを、テフロンストリップからそのまま取り外
した。
リップの表面に均一結晶性物の付着が見られた。結晶性
ゼオライトを、テフロンストリップからそのまま取り外
した。
【００８０】実施例１１
下記組成を用いて実施例９と同様の手順により溶液を調
製した。 Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２
２９Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２
０．００２５ＯＨ−／ＳｉＯ２
０．０２Ｎａ＋／Ｓｉ
Ｏ２ ０．
０５ＴＰＡ＋／ＳｉＯ２
０．０５
製した。 Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２
２９Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２
０．００２５ＯＨ−／ＳｉＯ２
０．０２Ｎａ＋／Ｓｉ
Ｏ２ ０．
０５ＴＰＡ＋／ＳｉＯ２
０．０５
【００８１】ヒドロゲルを、テフロン
スラブを垂直に配置した４５ｍｌテフロンライニングオ
ートクレーブに移した。
スラブを垂直に配置した４５ｍｌテフロンライニングオ
ートクレーブに移した。
【００８２】オートクレーブを密封し、１８０℃のオー
ブン内に３日間置いた。オートクレーブを急冷し、開放
し、テフロンスラブを取り出した。テフロン表面に結晶
性生成物が均一厚層として付着しているのが観察された
。この結晶性ゼオライト巻くをテフロン表面からそのま
ま物理的に取り外した。
ブン内に３日間置いた。オートクレーブを急冷し、開放
し、テフロンスラブを取り出した。テフロン表面に結晶
性生成物が均一厚層として付着しているのが観察された
。この結晶性ゼオライト巻くをテフロン表面からそのま
ま物理的に取り外した。
【００８３】以下の実施例において、多孔質アルミナ支
持体に支持されたＺＳＭ−５構造を有する厚さ１２ミク
ロンの膜からなる壁を膜が管の内側になるように有して
なる長さ３０ｃｍ、直径２ｃｍの円筒状管を含んでなる
膜反応器を用いた。この管を、内径３ｃｍの金属管内に
、管内に幅約０．５ｃｍの環が形成されるように同心的
に配置した。内側膜管および外側環を別の供給および出
口ラインに接続した。
持体に支持されたＺＳＭ−５構造を有する厚さ１２ミク
ロンの膜からなる壁を膜が管の内側になるように有して
なる長さ３０ｃｍ、直径２ｃｍの円筒状管を含んでなる
膜反応器を用いた。この管を、内径３ｃｍの金属管内に
、管内に幅約０．５ｃｍの環が形成されるように同心的
に配置した。内側膜管および外側環を別の供給および出
口ラインに接続した。
【００８４】使用した膜反応器は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３比が２００００より大きい本質的に不活性のＺＳＭ−
５からなる膜壁を有していた。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比
が７０であるＨＺＳＭ−５の１／１６インチ押出物４０
ｍｌを反応器の内側管内に配置した。３５０℃の温度お
よび１バールの圧力で気化したクメンの供給流を、１０
ｈｒ−１の重量時間空間速度で内側管を流通させた。高
純度のプロピレンおよびベンゼンを環状空間から取り出
し、窒素流で押し出した。
３比が２００００より大きい本質的に不活性のＺＳＭ−
５からなる膜壁を有していた。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比
が７０であるＨＺＳＭ−５の１／１６インチ押出物４０
ｍｌを反応器の内側管内に配置した。３５０℃の温度お
よび１バールの圧力で気化したクメンの供給流を、１０
ｈｒ−１の重量時間空間速度で内側管を流通させた。高
純度のプロピレンおよびベンゼンを環状空間から取り出
し、窒素流で押し出した。
【００８５】比較として、７０ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３Ｈ
ＺＳＭ−５触媒を一般的な非膜反応器管内に配すると、
上記条件下にクメンがベンゼンおよびジおよびトリイソ
プロピルベンゼンに転化し、プロピレンは痕跡量しか得
られなかった。
ＺＳＭ−５触媒を一般的な非膜反応器管内に配すると、
上記条件下にクメンがベンゼンおよびジおよびトリイソ
プロピルベンゼンに転化し、プロピレンは痕跡量しか得
られなかった。
【００８６】実施例１３
使用した膜反応器は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７００
のＺＳＭ−５からなる膜壁を有し、酸化モリブデン１０
ｇと石英粒子３０ｇとの混合物を装入した。シクロヘキ
サンを、２００℃の温度、２５バールの圧力および２ｈ
ｒ−１の重量時間空間速度で管に流通させた。酸素を４
０ｍｌ／分の割合で環状管に流通させた。反応器流出物
は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを高選
択率で含み、ＣＯ２は少量にしか含まなかった。酸素が
シクロヘキサン原料と共に供給される一般的非膜反応器
において、所望の生成物の選択率はかなり低かった。
のＺＳＭ−５からなる膜壁を有し、酸化モリブデン１０
ｇと石英粒子３０ｇとの混合物を装入した。シクロヘキ
サンを、２００℃の温度、２５バールの圧力および２ｈ
ｒ−１の重量時間空間速度で管に流通させた。酸素を４
０ｍｌ／分の割合で環状管に流通させた。反応器流出物
は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを高選
択率で含み、ＣＯ２は少量にしか含まなかった。酸素が
シクロヘキサン原料と共に供給される一般的非膜反応器
において、所望の生成物の選択率はかなり低かった。
【００８７】実施例１４使用した膜反応器は、ゼオライ
ト全体に対して０．５重量％の金属バナジウムが得られ
るような量で硝酸バナジウムの溶液を含浸し、５００℃
で空気流により２時間処理して酸化バナジウム（Ｖ）の
薄膜を内側表面に付着させた、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比
が３０００のＺＳＭ−５からなる膜壁を有していた。イ
ソブタンを４０％含むｎ−ブタンとイソブタンの混合物
を、２２０℃の温度および２５バールの圧力で、金属酸
化物の重量を基準とした重量時間空間速度を２ｈｒ−１
として、内側管に流通させた。同じ温度および２８バー
ルの圧力で空気を環状空間に流通させた。内側管生成物
流から収集された生成物は、ｔ−ブチルアルコール、ア
セトンおよび痕跡量のＣＯ２を含んでいた。ｎ−ブタン
は実質的に反応せず、酸素化生成物から簡単な蒸留によ
り純粋な状態で回収された。
ト全体に対して０．５重量％の金属バナジウムが得られ
るような量で硝酸バナジウムの溶液を含浸し、５００℃
で空気流により２時間処理して酸化バナジウム（Ｖ）の
薄膜を内側表面に付着させた、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比
が３０００のＺＳＭ−５からなる膜壁を有していた。イ
ソブタンを４０％含むｎ−ブタンとイソブタンの混合物
を、２２０℃の温度および２５バールの圧力で、金属酸
化物の重量を基準とした重量時間空間速度を２ｈｒ−１
として、内側管に流通させた。同じ温度および２８バー
ルの圧力で空気を環状空間に流通させた。内側管生成物
流から収集された生成物は、ｔ−ブチルアルコール、ア
セトンおよび痕跡量のＣＯ２を含んでいた。ｎ−ブタン
は実質的に反応せず、酸素化生成物から簡単な蒸留によ
り純粋な状態で回収された。
【００８８】実施例１５
使用した膜は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２２０のカリ
ウム型ゼオライトＺＳＭ−５からなる膜壁を有していた
。管の内側表面を、ゼオライト全体に対して０．００１
重量％の白金が得られるような量のクロロ白金酸溶液で
含浸し、５００℃で水素流により６時間処理して、膜管
の内側表面に白金金属を付着させた。５６０℃に予熱し
ておいたイソブタンを、１バールの圧力で管に流通させ
、イソブテンおよび水素に転化した。後者は、環状反応
器管から高純度で取り出された。
ウム型ゼオライトＺＳＭ−５からなる膜壁を有していた
。管の内側表面を、ゼオライト全体に対して０．００１
重量％の白金が得られるような量のクロロ白金酸溶液で
含浸し、５００℃で水素流により６時間処理して、膜管
の内側表面に白金金属を付着させた。５６０℃に予熱し
ておいたイソブタンを、１バールの圧力で管に流通させ
、イソブテンおよび水素に転化した。後者は、環状反応
器管から高純度で取り出された。
【００８９】実施例１６
実施例１２の膜反応器内に、０．６％白金担持アルミナ
１０ｇとアルミナ２０ｇとの混合物を仕込んだ。望まし
くない直鎖状異性体１，３−ペンタジエンを２％含むイ
ソプレン流を、１００℃で流量４０ｇ／時間として外側
環状反応器に流通させた。水素を、炭化水素１モル当た
り０．１モルの割合で、内側および外側管を流通させた
。 流出物は、１％以下のペンタジエンおよび少量のｎ−ペ
ンタンを含むイソプレンからなっていた。
１０ｇとアルミナ２０ｇとの混合物を仕込んだ。望まし
くない直鎖状異性体１，３−ペンタジエンを２％含むイ
ソプレン流を、１００℃で流量４０ｇ／時間として外側
環状反応器に流通させた。水素を、炭化水素１モル当た
り０．１モルの割合で、内側および外側管を流通させた
。 流出物は、１％以下のペンタジエンおよび少量のｎ−ペ
ンタンを含むイソプレンからなっていた。
【００９０】実施例１７
実施例１２の膜反応器の内側管に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３比が７０である（０．１ミクロン以下の）小さいＨＺ
ＳＭ−５結晶４０ｇを仕込んだ。トリメチルベンゼンと
Ｈ２の流れをＨ２／ＨＣモル比を２として、４５０℃の
温度、２０バールの圧力および２ｈｒ−１の重量時間空
間速度で内側管に流通させた。Ｈ２／ＨＣモル比が２で
あるＨ２とトルエンの流れを、４５０℃の温度、２０バ
ールの圧力および１．５ｈｒ−１の重量時間空間速度で
外側環状反応器空間に流通させた。外側反応器からの流
出物は、平衡濃度２４％よりかなり多い量でｐ−異性体
を含むキシレンとトルエンの混合物を含んでいた。
３比が７０である（０．１ミクロン以下の）小さいＨＺ
ＳＭ−５結晶４０ｇを仕込んだ。トリメチルベンゼンと
Ｈ２の流れをＨ２／ＨＣモル比を２として、４５０℃の
温度、２０バールの圧力および２ｈｒ−１の重量時間空
間速度で内側管に流通させた。Ｈ２／ＨＣモル比が２で
あるＨ２とトルエンの流れを、４５０℃の温度、２０バ
ールの圧力および１．５ｈｒ−１の重量時間空間速度で
外側環状反応器空間に流通させた。外側反応器からの流
出物は、平衡濃度２４％よりかなり多い量でｐ−異性体
を含むキシレンとトルエンの混合物を含んでいた。
【００９１】実施例１８
実施例１２の膜反応器の内側管に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３比が１５の脱アルミ水素型モルデナイト４５ｇを仕込
んだ。Ｈ２／ＨＣモル比が２であるトリメチルベンゼン
および水素の流れを、３３０℃の温度、３ｈｒ−１の重
量時間空間速度および３０バールの圧力で管に流通させ
た。水素（トリメチルベンゼン１モル当たり３モル）の
流れを、１０バールの圧力で環状反応器空間に流通させ
た。内側管反応器からの生成物は、テトラメチルベンゼ
ン、少量のペンタおよびヘキサメチルベンゼンおよびキ
シレン、ならびに未転化トリメチルベンゼンを含んでい
た。外側環状反応器からの生成物は、ｐ−キシレンおよ
び少量のｍ−およびｏ−キシレンならびにトルエンを含
んでいた。
３比が１５の脱アルミ水素型モルデナイト４５ｇを仕込
んだ。Ｈ２／ＨＣモル比が２であるトリメチルベンゼン
および水素の流れを、３３０℃の温度、３ｈｒ−１の重
量時間空間速度および３０バールの圧力で管に流通させ
た。水素（トリメチルベンゼン１モル当たり３モル）の
流れを、１０バールの圧力で環状反応器空間に流通させ
た。内側管反応器からの生成物は、テトラメチルベンゼ
ン、少量のペンタおよびヘキサメチルベンゼンおよびキ
シレン、ならびに未転化トリメチルベンゼンを含んでい
た。外側環状反応器からの生成物は、ｐ−キシレンおよ
び少量のｍ−およびｏ−キシレンならびにトルエンを含
んでいた。
【図１】 結晶性膜のＳｉ−ＮＭＲスペクトルを示す
図である。
図である。
【図２】 結晶化中に非多孔質支持材にさらされた膜
表面の結晶構造を示す顕微鏡写真である。
表面の結晶構造を示す顕微鏡写真である。
【図３】 合成用混合物にさらされた膜表面の結晶構
造を示す顕微鏡写真である。
造を示す顕微鏡写真である。
【図４】 大きな単結晶の表面上の結晶内部成長を示
す顕微鏡写真である。
す顕微鏡写真である。
【図５】 図４の顕微鏡写真の拡大写真である。
【図６】 ビッケ−カレンバッハセル内に取り付けた
膜を示す図である。
膜を示す図である。
Claims (39)
- 【請求項１】 結晶性分子ふるい物質の連続配列を含
んでなる非複合微孔質膜。 - 【請求項２】 分子ふるい物質が、 式： Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２〔式
中、Ｘはアルミニウム、ホウ素、鉄及び／又はガリウム
、Ｙは珪素、ガリウム及び／又はチタン、およびｎは少
なくとも２を表す。〕で示される酸化物モル比の組成を
有する請求項１記載の膜。 - 【請求項３】 ＸがアルミニウムおよびＹが珪素であ
る請求項２記載の膜。 - 【請求項４】 膜が本質的にシリカからなる請求項２
記載の膜。 - 【請求項５】 ｎが２０〜１００００である請求項２
〜４のいずれかに記載の膜。 - 【請求項６】 分子ふるい物質がゼオライトである請
求項１〜５のいずれかに記載の膜。 - 【請求項７】 分子ふるい物質が、アルミノホスフェ
ート、シリコアルミノホスフェート、メタロアルミノホ
スフェートまたはメタロアルミノホスホシリケートから
選択される請求項１〜５のいずれかに記載の膜。 - 【請求項８】 触媒活性を有し、気体または液体分離
特性を有する請求項１〜７のいずれかに記載の膜。 - 【請求項９】 触媒活性が、アルカリまたはアルカリ
土類金属の組込により低下している請求項８記載の膜。 - 【請求項１０】 金属がマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、リ
チウム、ルビジウム及び／又はセシウムである請求項９
記載の膜。 - 【請求項１１】 分離特性が、金属酸化物、燐化合物
、珪素化合物、有機化合物、コークス、アルカリ金属カ
チオン及び／又はアルカリ土類金属カチオンの付着によ
り調節されている請求項８記載の膜。 - 【請求項１２】 触媒活性を有する請求項１〜７のい
ずれかに記載の膜。 - 【請求項１３】 触媒機能を有する金属が組み込まれ
ている請求項１２記載の膜。 - 【請求項１４】 金属がパラジウム、白金、ルテニウ
ム、モリブデン、タングステン、ニッケル、鉄及び／又
は銀である請求項１２記載の膜。 - 【請求項１５】 単結晶性である請求項１〜１４のい
ずれかに記載の膜。 - 【請求項１６】 多結晶性である請求項１〜１４のい
ずれかに記載の膜。 - 【請求項１７】 ０．１〜４００ミクロンの厚さを有
する請求項１〜１６のいずれかに記載の膜。 - 【請求項１８】 結晶性分子ふるい物質を形成するこ
とのできる反応混合物を調製し、混合物を結晶化条件下
に非多孔質形成表面上の連続層として結晶化させること
により凝集性連続薄膜として形成し、形成表面上の連続
層を混合物から取り出し、層を濯ぎおよび乾燥し形成表
面から除去して非複合膜を得ることを含んでなる請求項
１記載の膜を製造する方法。 - 【請求項１９】 更に、除去した膜を焼成することを
含む請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 更に、２００〜８００℃の温度で１
〜５０時間、膜をスチーミングすることを含む請求項１
８または１９記載の方法。 - 【請求項２１】 更に、膜をイオン交換することを含
む請求項１８〜２０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２２】 アルカリまたはアルカリ土類金属で
膜をイオン交換する請求項２１記載の方法。 - 【請求項２３】 金属がマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、リ
チウム、ルビジウム及び／又はセシウムである請求項２
２記載の方法。 - 【請求項２４】 更に、機能金属を膜に組み込むこと
を含む請求項１８〜２３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２５】 機能金属がパラジウム、白金、ルテ
ニウム、モリブデン、タングステン、ニッケル、鉄及び
／又は銀から選択される請求項２４記載の方法。 - 【請求項２６】 更に、金属酸化物、燐化合物、珪素
化合物、有機化合物及び／又はコークスを膜に付着させ
ることを含む請求項１８〜２５のいずれかに記載の方法
。 - 【請求項２７】 混合物の少なくとも一つの成分が他
の成分より大きな定常状態膜透過性を有するような条件
下に請求項１〜１７のいずれかに記載の膜の一つの面に
混合物を接触させ、膜の他の面から透出する大きな透過
性を有する成分を回収することを含んでなる、少なくと
も二つの成分を含む気体または液体混合物を分離する方
法。 - 【請求項２８】 気体混合物が酸素および窒素を含ん
でなる請求項２７記載の方法。 - 【請求項２９】 気体混合物が水素および一酸化炭素
を含んでなる請求項２７記載の方法。 - 【請求項３０】 気体混合物が水素およびメタンを含
んでなる請求項２７記載の方法。 - 【請求項３１】 液体混合物が線状パラフィンおよび
分岐状パラフィンを含んでなる請求項２７記載の方法。 - 【請求項３２】 液体混合物がｐ−キシレンとｍ−及
び／又はｏ−キシレンとを含んでなる請求項２７記載の
方法。 - 【請求項３３】 膜から透出する流出物が少なくとも
一つの転化生成物を当量濃度以上で含むような接触転化
条件下に炭化水素原料を請求項１記載の膜を透過させる
ことを含んでなる炭化水素原料を接触転化させる方法。 - 【請求項３４】 クメン原料をベンゼンおよびプロピ
レンに転化させる請求項３３記載の方法。 - 【請求項３５】 シクロヘキサン原料をシクロヘキサ
ノンおよびシクロヘキサノールに転化する請求項３３記
載の方法。 - 【請求項３６】 ｎ−ブタンおよび空気の存在下にイ
ソブタンをｔ−ブチルアルコールおよびアセトンを含む
生成物に転化する請求項３３記載の方法。 - 【請求項３７】 イソブタンをイソブテンに転化する
請求項３３記載の方法。 - 【請求項３８】 イソプレン中の１，３−ペンタジエ
ン不純物を水素の存在下にｎ−ペンタンに転化する請求
項３３記載の方法。 - 【請求項３９】 トリメチルベンゼンをｐ−キシレン
に転化する請求項３３記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US533,328 | 1990-06-05 | ||
| US07/533,328 US5019263A (en) | 1990-06-05 | 1990-06-05 | Membrane composed of a pure molecular sieve |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227826A true JPH04227826A (ja) | 1992-08-17 |
| JP3242944B2 JP3242944B2 (ja) | 2001-12-25 |
Family
ID=24125483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13412191A Expired - Lifetime JP3242944B2 (ja) | 1990-06-05 | 1991-06-05 | 分子ふるい特性及び／又は接触活性を有する微孔質膜およびその製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5019263A (ja) |
| EP (1) | EP0460512B2 (ja) |
| JP (1) | JP3242944B2 (ja) |
| KR (1) | KR0178041B1 (ja) |
| AT (1) | ATE119066T1 (ja) |
| AU (1) | AU642499B2 (ja) |
| CA (1) | CA2043592C (ja) |
| DE (1) | DE69107684T3 (ja) |
| DK (1) | DK0460512T4 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0699044A (ja) * | 1992-09-22 | 1994-04-12 | Agency Of Ind Science & Technol | ゼオライト膜及びその製造方法 |
| JP2009179555A (ja) * | 2002-02-27 | 2009-08-13 | Volvo Technology Corp | 燃料電池用水素燃料発生システム |
| JP2010115610A (ja) * | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ゼオライト複合分離膜及びその製造方法 |
| WO2011061835A1 (ja) * | 2009-11-19 | 2011-05-26 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 |
| JP2013209282A (ja) * | 2012-02-28 | 2013-10-10 | Tosoh Corp | Ｍｆｉ型ゼオライト、及び、ｍｆｉ型ゼオライトを含む触媒、並びに、前記触媒を使用する低級オレフィン製造方法 |
| JP2014529567A (ja) * | 2011-08-25 | 2014-11-13 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ | セラミック組成物 |
| JP2017170444A (ja) * | 2012-03-30 | 2017-09-28 | 三菱ケミカル株式会社 | ゼオライト膜複合体 |
Families Citing this family (88)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5177008A (en) * | 1987-12-22 | 1993-01-05 | Kampen Willem H | Process for manufacturing ethanol and for recovering glycerol, succinic acid, lactic acid, betaine, potassium sulfate, and free flowing distiller's dry grain and solubles or a solid fertilizer therefrom |
| ATE123305T1 (de) * | 1987-12-22 | 1995-06-15 | Willem Hemmo Kampen | Verfahren zur produktion von ethanol, glycerin und bernsteinsäure. |
| US5174979A (en) * | 1989-10-06 | 1992-12-29 | Uop | Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations |
| US5378440A (en) * | 1990-01-25 | 1995-01-03 | Mobil Oil Corp. | Method for separation of substances |
| US5069794A (en) * | 1990-06-05 | 1991-12-03 | Mobil Oil Corp. | Separation of mixture components over membrane composed of a pure molecular sieve |
| US5110478A (en) * | 1990-06-05 | 1992-05-05 | Mobil Oil Corp. | Catalytic conversion over membrane composed of a pure molecular sieve |
| US5100596A (en) * | 1990-06-05 | 1992-03-31 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of membrane composed of a pure molecular sieve |
| GB9022836D0 (en) † | 1990-10-19 | 1990-12-05 | British Petroleum Co Plc | Membranes |
| NL9100217A (nl) * | 1991-02-07 | 1992-09-01 | Univ Delft Tech | Moleculaire-zeefkristallen bevattend anorganisch composietmembraan. |
| US5474681A (en) * | 1992-03-31 | 1995-12-12 | Inrad | Synthesis of inorganic membranes |
| US5258339A (en) * | 1992-03-12 | 1993-11-02 | Worcester Polytechnic Institute | Formation of zeolite membranes from sols |
| ES2106334T3 (es) * | 1992-03-27 | 1997-11-01 | Stichting Energie | Membrana para separar pequeñas moleculas y procedimiento para la produccion de la misma. |
| US5618435A (en) * | 1992-03-31 | 1997-04-08 | Inrad | Synthesis of inorganic membranes including metals |
| US5779904A (en) * | 1992-03-31 | 1998-07-14 | Inrad | Synthesis of inorganic membranes on supports |
| US5316661A (en) † | 1992-07-08 | 1994-05-31 | Mobil Oil Corporation | Processes for converting feedstock organic compounds |
| US5310714A (en) * | 1992-07-08 | 1994-05-10 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of zeolite films bonded to substrates, structures and uses thereof |
| US5468699A (en) * | 1992-07-30 | 1995-11-21 | Inrad | Molecular sieve - photoactive semiconductor membranes and reactions employing the membranes |
| GB9218823D0 (en) * | 1992-09-04 | 1992-10-21 | British Petroleum Co Plc | Dehydrogenation process |
| IL105442A (en) * | 1993-04-19 | 1996-01-19 | Carbon Membranes Ltd | Method for the separation of gases at low temperatures |
| DE69411905T2 (de) | 1993-04-23 | 1999-03-25 | Exxon Chemical Patents Inc., Linden, N.J. | Kristalline molekularsiebe enthaltende schichten und verfahren zu ihrer herstellung |
| US5476823A (en) * | 1993-05-28 | 1995-12-19 | Mobil Oil Corp. | Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and method to increase the activity thereof |
| US5599638A (en) * | 1993-10-12 | 1997-02-04 | California Institute Of Technology | Aqueous liquid feed organic fuel cell using solid polymer electrolyte membrane |
| US5773162A (en) * | 1993-10-12 | 1998-06-30 | California Institute Of Technology | Direct methanol feed fuel cell and system |
| US6703150B2 (en) * | 1993-10-12 | 2004-03-09 | California Institute Of Technology | Direct methanol feed fuel cell and system |
| JP3431973B2 (ja) * | 1993-12-27 | 2003-07-28 | 三井造船株式会社 | 液体混合物分離膜の製造方法 |
| US5554286A (en) * | 1993-12-27 | 1996-09-10 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. | Membrane for liquid mixture separation |
| US5464798A (en) * | 1994-02-24 | 1995-11-07 | Jia; Meng-Dong | Ceramic-zeolite composite membranes and use for separation of vapor/gas mixtures |
| FR2719238B1 (fr) * | 1994-04-29 | 1996-05-31 | Centre Nat Rech Scient | Matériau inorganique composite poreux, notamment sous forme de membrane, et procédé d'obtention d'un tel matériau. |
| US5672388A (en) * | 1994-07-08 | 1997-09-30 | Exxon Research & Engineering Company | Membrane reparation and poer size reduction using interfacial ozone assisted chemical vapor deposition |
| US5824617A (en) * | 1994-07-08 | 1998-10-20 | Exxon Research & Engineering Company | Low alkaline inverted in-situ crystallized zeolite membrane |
| US5763347A (en) * | 1994-07-08 | 1998-06-09 | Exxon Research And Engineering Company | In-situ crystallized zeolite containing composition (LAI-ISC) |
| US5871650A (en) * | 1994-07-08 | 1999-02-16 | Exxon Research And Engineering Company | Supported zeolite membranes with controlled crystal width and preferred orientation grown on a growth enhancing layer |
| CA2198128A1 (en) * | 1994-09-20 | 1996-03-28 | Graham John Bratton | Improved membrane |
| US5841021A (en) * | 1995-09-05 | 1998-11-24 | De Castro; Emory S. | Solid state gas sensor and filter assembly |
| GB9600082D0 (en) * | 1996-01-04 | 1996-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc | Molecular sieves and processes for their manufacture |
| US6376733B1 (en) * | 1996-01-25 | 2002-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for production of paraxylene |
| US6043177A (en) * | 1997-01-21 | 2000-03-28 | University Technology Corporation | Modification of zeolite or molecular sieve membranes using atomic layer controlled chemical vapor deposition |
| US6060415A (en) * | 1997-02-10 | 2000-05-09 | National Science Council | Aligned molecular sieve crystals grown on anodic alumina membrane |
| GB9723253D0 (en) * | 1997-11-04 | 1998-01-07 | Bratton Graham J | Water treatment process |
| US6037292A (en) * | 1998-07-02 | 2000-03-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Compositions having two or more zeolite layers |
| JP3686262B2 (ja) * | 1998-07-27 | 2005-08-24 | 三井造船株式会社 | 混合物分離膜 |
| US6649255B1 (en) | 1999-03-04 | 2003-11-18 | Douglas E. Fain, Sr. | Article and method for producing extremely small pore inorganic membranes |
| DE19952725C1 (de) * | 1999-10-26 | 2001-05-17 | Inst Angewandte Chemie Berlin | Gasdurchlässige Membran und deren Verwendung zur Steuerung des Gasdurchganges |
| US6329062B1 (en) | 2000-02-29 | 2001-12-11 | Novellus Systems, Inc. | Dielectric layer including silicalite crystals and binder and method for producing same for microelectronic circuits |
| US6500490B1 (en) * | 2000-03-23 | 2002-12-31 | Honeywell International Inc. | Hydrophilic zeolite coating |
| US6486086B1 (en) | 2000-09-15 | 2002-11-26 | Engelhard Corporation | Simplified methods of manufacturing titanium silicate membranes |
| US6340433B1 (en) | 2000-09-15 | 2002-01-22 | Engelhard Corporation | Water purification using titanium silicate membranes |
| US6395067B1 (en) | 2000-09-15 | 2002-05-28 | Engelhard Corporation | Geometric separation processes involving modified CTS membranes |
| US6500233B1 (en) | 2000-10-26 | 2002-12-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Purification of p-xylene using composite mixed matrix membranes |
| US6913697B2 (en) * | 2001-02-14 | 2005-07-05 | Science & Technology Corporation @ Unm | Nanostructured separation and analysis devices for biological membranes |
| AU2002251946A1 (en) | 2001-02-14 | 2002-08-28 | Science And Technology Corporation @ Unm | Nanostructured devices for separation and analysis |
| DE10136621C2 (de) * | 2001-07-19 | 2003-12-11 | Inst Angewandte Chemie Berlin | Molekularsiebmembran auf Basis poröser Träger und Kristallisationsverfahren |
| US6517611B1 (en) * | 2001-07-23 | 2003-02-11 | Engelhard Corporation | Olefin separations employing CTS molecular sieves |
| US20040166397A1 (en) * | 2002-11-08 | 2004-08-26 | Valdez Thomas I. | Cathode structure for direct methanol fuel cell |
| US7282291B2 (en) * | 2002-11-25 | 2007-10-16 | California Institute Of Technology | Water free proton conducting membranes based on poly-4-vinylpyridinebisulfate for fuel cells |
| US7597936B2 (en) * | 2002-11-26 | 2009-10-06 | University Of Utah Research Foundation | Method of producing a pigmented composite microporous material |
| US7682688B2 (en) * | 2002-11-26 | 2010-03-23 | University Of Utah Research Foundation | Microporous materials, methods, and articles for localizing and quantifying analytes |
| US6939392B2 (en) | 2003-04-04 | 2005-09-06 | United Technologies Corporation | System and method for thermal management |
| DE102004001974A1 (de) * | 2004-01-13 | 2005-08-04 | Basf Ag | Komposit-Membran |
| US7465381B2 (en) * | 2004-01-22 | 2008-12-16 | Stc.Unm | Electrokinetic molecular separation in nanoscale fluidic channels |
| US20060065528A1 (en) * | 2004-02-03 | 2006-03-30 | Gabriel Lopez | Nanostructured devices for separation and analysis |
| US8105471B1 (en) | 2004-07-19 | 2012-01-31 | Han Sang M | Nanofluidics for bioseparation and analysis |
| US7393388B2 (en) | 2005-05-13 | 2008-07-01 | United Technologies Corporation | Spiral wound fuel stabilization unit for fuel de-oxygenation |
| US7435283B2 (en) | 2005-05-18 | 2008-10-14 | United Technologies Corporation | Modular fuel stabilization system |
| CN100344352C (zh) * | 2005-06-03 | 2007-10-24 | 大连理工大学 | X型沸石膜用于苯和氮气混合物分离的方法 |
| US7465336B2 (en) | 2005-06-09 | 2008-12-16 | United Technologies Corporation | Fuel deoxygenation system with non-planar plate members |
| US7377112B2 (en) | 2005-06-22 | 2008-05-27 | United Technologies Corporation | Fuel deoxygenation for improved combustion performance |
| US7455718B2 (en) | 2005-06-30 | 2008-11-25 | Praxair Technology, Inc. | Silver-exchanged zeolites and methods of manufacture therefor |
| US7615104B2 (en) | 2005-11-03 | 2009-11-10 | United Technologies Corporation | Fuel deoxygenation system with multi-layer oxygen permeable membrane |
| US7824470B2 (en) | 2006-01-18 | 2010-11-02 | United Technologies Corporation | Method for enhancing mass transport in fuel deoxygenation systems |
| US7569099B2 (en) | 2006-01-18 | 2009-08-04 | United Technologies Corporation | Fuel deoxygenation system with non-metallic fuel plate assembly |
| US7582137B2 (en) | 2006-01-18 | 2009-09-01 | United Technologies Corporation | Fuel deoxygenator with non-planar fuel channel and oxygen permeable membrane |
| US8530649B2 (en) * | 2006-03-08 | 2013-09-10 | The University Of Tokyo | Polymer complex |
| US20080007838A1 (en) * | 2006-07-07 | 2008-01-10 | Omnitech Partners, Inc. | Field-of-view indicator, and optical system and associated method employing the same |
| JP5297593B2 (ja) * | 2007-03-07 | 2013-09-25 | 国立大学法人 東京大学 | 高分子錯体結晶の合成方法 |
| JP4825912B2 (ja) * | 2007-03-07 | 2011-11-30 | 国立大学法人 東京大学 | 細孔を有する高分子錯体及び高分子錯体の細孔内面の化学修飾法 |
| US10265660B2 (en) | 2009-05-21 | 2019-04-23 | Battelle Memorial Institute | Thin-sheet zeolite membrane and methods for making the same |
| US8673067B2 (en) * | 2009-05-21 | 2014-03-18 | Battelle Memorial Institute | Immobilized fluid membranes for gas separation |
| US8715392B2 (en) | 2009-05-21 | 2014-05-06 | Battelle Memorial Institute | Catalyzed CO2-transport membrane on high surface area inorganic support |
| US9079136B2 (en) * | 2009-05-21 | 2015-07-14 | Battelle Memorial Institute | Thin, porous metal sheets and methods for making the same |
| WO2010144972A1 (en) * | 2009-06-18 | 2010-12-23 | Newsquare Trading Limited | A catalytic material, method of manufacture and method of use |
| US20110059364A1 (en) * | 2009-09-10 | 2011-03-10 | Battelle Memorial Institute | Air electrodes for high-energy metal air batteries and methods of making the same |
| US8481187B2 (en) * | 2009-09-10 | 2013-07-09 | Battelle Memorial Institute | High-energy metal air batteries |
| US9039788B2 (en) * | 2009-11-18 | 2015-05-26 | Battelle Memorial Institute | Methods for making anodes for lithium ion batteries |
| DE102014012681A1 (de) * | 2014-08-22 | 2016-02-25 | Friedrich-Alexander-Universität Erlangen - Nürnberg | Zeolithische Materialien mit ausgeprägter Makroporosität im Einzelkristall und Verfahren zu deren Herstellung |
| CN108927212B (zh) * | 2017-05-22 | 2021-06-11 | 暨南大学 | 用于控制臭氧氧化过程中溴酸盐生成的铁银氧化物沸石催化剂 |
| CN114471190B (zh) * | 2020-10-28 | 2023-10-20 | 南京工大膜应用技术研究所有限公司 | 一种应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法 |
| CN116474554A (zh) * | 2023-04-18 | 2023-07-25 | 江苏上交碳中和科技有限公司 | 基于分子筛催化剂和臭氧的低浓度甲烷氧化方法 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2924630A (en) * | 1957-06-28 | 1960-02-09 | Union Oil Co | Fluid diffusion fractionation |
| US3266973A (en) * | 1963-07-25 | 1966-08-16 | Richard P Crowley | Method of preparing adsorbent filter paper containing crystalline zeolite particles, and paper thereof |
| US3392103A (en) * | 1963-11-29 | 1968-07-09 | Mc Donnell Douglas Corp | Inorganic permselective membranes |
| DE1203238B (de) * | 1964-01-04 | 1965-10-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Molekularsiebformlingen |
| US3421948A (en) * | 1965-04-13 | 1969-01-14 | Nasa | Method of making membranes |
| US3650687A (en) * | 1965-12-20 | 1972-03-21 | Grace W R & Co | Process for preparing binderless molecular sieve aggregates |
| US3344928A (en) * | 1966-05-09 | 1967-10-03 | Kurt A Kraus | Humic acid as an additive in a process of forming a salt-rejecting membrane |
| US3499537A (en) * | 1967-07-24 | 1970-03-10 | Mc Donnell Douglas Corp | Production of ion exchange membrane |
| US3628669A (en) * | 1969-12-22 | 1971-12-21 | Owens Corning Fiberglass Corp | Semipermeable membranes |
| DE2055559A1 (en) * | 1970-11-12 | 1972-05-18 | Fitzer, Erich, Dipl.-Ing. Prof. Dr.techn., 7500 Karlsruhe | Carbon molecular sieves - with slit-shaped pores by pyrolysis of polyphenylene oxides, esp for separating hydrocarbon |
| US3791969A (en) * | 1972-03-22 | 1974-02-12 | Grace W R & Co | Process for preparing vermiculite permselective membranes |
| US4012206A (en) * | 1972-12-02 | 1977-03-15 | Gas Developments Corporation | Air cleaning adsorption process |
| DE2758415A1 (de) * | 1977-12-28 | 1979-07-12 | Fraunhofer Ges Forschung | Kieselsaeureheteropolykondensate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als membranen und adsorbentien |
| US4493424A (en) * | 1981-10-09 | 1985-01-15 | Irving Smith | Foldable display stand |
| JPS6028826A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-14 | Hiroshi Suzuki | かご型ゼオライト薄膜表層を有する複合膜及びその製造法 |
| US4935216A (en) * | 1984-04-13 | 1990-06-19 | Uop | Zinc-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4956165A (en) * | 1984-04-13 | 1990-09-11 | Uop | Molecular sieve compositions |
| US4740219A (en) * | 1985-02-04 | 1988-04-26 | Allied-Signal Inc. | Separation of fluids by means of mixed matrix membranes |
| US4735193A (en) * | 1985-02-08 | 1988-04-05 | Uop Inc. | Separation of a monosaccharide with mixed matrix membranes |
| EP0254758B1 (en) * | 1986-07-29 | 1991-06-26 | GFT Gesellschaft für Trenntechnik mbH | Pervaporation process and membrane |
| US4880544A (en) * | 1986-11-03 | 1989-11-14 | Millipore Corporation | Crystal growth process for preparing inorganic dynamic membranes |
| US4938937A (en) * | 1987-06-04 | 1990-07-03 | Uop | Crystalline aluminophosphate composition |
| US4877593A (en) * | 1988-03-10 | 1989-10-31 | Mobil Oil Company | Synthesis of crystalline aluminophosphate composition |
-
1990
- 1990-06-05 US US07/533,328 patent/US5019263A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-05-28 DK DK91108734T patent/DK0460512T4/da active
- 1991-05-28 EP EP91108734A patent/EP0460512B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-28 DE DE69107684T patent/DE69107684T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-28 AT AT91108734T patent/ATE119066T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-05-30 AU AU78037/91A patent/AU642499B2/en not_active Ceased
- 1991-05-30 CA CA002043592A patent/CA2043592C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-05 JP JP13412191A patent/JP3242944B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-05 KR KR1019910009259A patent/KR0178041B1/ko not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0699044A (ja) * | 1992-09-22 | 1994-04-12 | Agency Of Ind Science & Technol | ゼオライト膜及びその製造方法 |
| JP2009179555A (ja) * | 2002-02-27 | 2009-08-13 | Volvo Technology Corp | 燃料電池用水素燃料発生システム |
| JP2010115610A (ja) * | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ゼオライト複合分離膜及びその製造方法 |
| WO2011061835A1 (ja) * | 2009-11-19 | 2011-05-26 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 |
| US8357333B2 (en) | 2009-11-19 | 2013-01-22 | Ibiden Co., Ltd. | Honeycomb structural body and exhaust gas converting apparatus |
| JP2014529567A (ja) * | 2011-08-25 | 2014-11-13 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ | セラミック組成物 |
| JP2013209282A (ja) * | 2012-02-28 | 2013-10-10 | Tosoh Corp | Ｍｆｉ型ゼオライト、及び、ｍｆｉ型ゼオライトを含む触媒、並びに、前記触媒を使用する低級オレフィン製造方法 |
| JP2017170444A (ja) * | 2012-03-30 | 2017-09-28 | 三菱ケミカル株式会社 | ゼオライト膜複合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2043592A1 (en) | 1991-12-06 |
| DK0460512T4 (da) | 2002-06-17 |
| DE69107684T2 (de) | 1995-06-29 |
| DE69107684D1 (de) | 1995-04-06 |
| AU7803791A (en) | 1991-12-12 |
| US5019263A (en) | 1991-05-28 |
| ATE119066T1 (de) | 1995-03-15 |
| CA2043592C (en) | 2001-09-11 |
| EP0460512B1 (en) | 1995-03-01 |
| DE69107684T3 (de) | 2002-10-31 |
| KR920000368A (ko) | 1992-01-29 |
| EP0460512B2 (en) | 2002-04-10 |
| EP0460512A1 (en) | 1991-12-11 |
| JP3242944B2 (ja) | 2001-12-25 |
| DK0460512T3 (da) | 1995-05-22 |
| KR0178041B1 (ko) | 1999-03-20 |
| AU642499B2 (en) | 1993-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0460512B1 (en) | Membrane formed of crystalline molecular sieve material | |
| US5069794A (en) | Separation of mixture components over membrane composed of a pure molecular sieve | |
| US5100596A (en) | Synthesis of membrane composed of a pure molecular sieve | |
| US5110478A (en) | Catalytic conversion over membrane composed of a pure molecular sieve | |
| JP3688706B2 (ja) | モレキュラーシーブ層及びその製造方法 | |
| Bein | Synthesis and applications of molecular sieve layers and membranes | |
| Takata et al. | Gas permeation properties of MFI zeolite membranes prepared by the secondary growth of colloidal silicalite and application to the methylation of toluene | |
| Lai et al. | Surface seeding in ZSM-5 membrane preparation | |
| US6090289A (en) | Molecular sieves and processes for their manufacture | |
| Tuan et al. | Alkali-free ZSM-5 membranes: preparation conditions and separation performance | |
| US4394251A (en) | Hydrocarbon conversion with crystalline silicate particle having an aluminum-containing outer shell | |
| US6932959B2 (en) | Porous inorganic macrostructure materials and process for their preparation | |
| KR20020014800A (ko) | 탄화수소 전환방법 및 상기 방법에 유용한 촉매 | |
| KR20070106050A (ko) | 고 유량의 미세다공성 체질 막 및 상기 막을 함유하는분리기 및 상기 막을 사용하는 방법 | |
| JPH0563410B2 (ja) | ||
| US4394362A (en) | Crystalline silicate particle having an aluminum-containing outer shell | |
| EP0715611A1 (en) | Dehydrogenation using dehydrogenation catalyst and polymer-porous solid composite membrane | |
| KR20000016072A (ko) | 알킬방향족 탄화수소의 이성질화 방법 | |
| US5618435A (en) | Synthesis of inorganic membranes including metals | |
| JP4860851B2 (ja) | ゼオライト積層複合体及びそれを用いたゼオライトメンブレンリアクタ | |
| JP2000344690A (ja) | メタロシリケート触媒を用いたジメチルナフタレンおよびアルキルナフタレンの製造法 | |
| Sakthivel et al. | The-Zeolite Synthesized by Dry-Gel Conversion Method Without the Use of Sodium Hydroxide: Characterization and Catalytic Behaviors | |
| Avhale | Development of stainless-steel supported MFI and BEA type zeolite membranes | |
| Sasidharan et al. | Fabrication of Al-Beta/Silicalite-1 Hydrophilic–Hydrophobic Zeolite Membranes | |
| Machado | Síntese e Caracterização de Membranas de Faujasite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081019 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081019 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091019 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091019 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101019 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101019 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111019 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111019 Year of fee payment: 10 |