JPH04227978A - 錆止めシリコーンエマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、金属と接触したときそ
れを腐食したり錆びさせたりしないシリコーンエマルジ
ョンに関する。この錆止性は特殊なカチオン界面活性剤
を使用することにより発揮する。錆止剤の添加の必要性
がなくなる。 【０００２】 【従来の技術】鋼を水と接触させればその表面が腐食又
は錆びることはよく知られている。同様に、水性シリコ
ーンエマルジョンは、それを鋼の表面に塗ったり接触さ
せたりするとその表面を錆びさせたり腐食したりする傾
向がある。シリコーンエマルジョンは、鋼の表面を腐食
したり錆びさせたりする力を持っているので、それは鋼
と接触しない用途に使用されねばならない。もしこのエ
マルジョンが鋼と接触する用途に用いられるのであれば
、鋼の表面の腐食や錆びるのを妨げる添加剤をシリコー
ンエマルジョンに加えなければならない。シリコーンエ
マルジョンに錆止添加剤を添加することはサリバン等の
米国特許第２，８９４，９１３　号に教示されている。 この’９１３特許は、錆止剤を添加してもよいと述べて
いるが、どのような化合物が錆止剤の種類に属するのか
、更に具体的には述べていない。 【０００３】シリコーンエマルジョンに加えてもよい錆
止剤として、当技術分野ではいくつかの化合物が知られ
ている。それら化合物として、安息香酸ナトリウム及び
亜硝酸ナトリウムがある。これらの化合物は、一般にシ
リコーンエマルジョンにエマルジョン全体の０．１〜１
重量％の濃度で添加される。塩化第４アンモニウム界面
活性剤を含むエマルジョンに有用な錆止剤を見つけ出す
のは特に難しい。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鋼の
表面を錆びさせたり腐食したりせず、更に錆止用添加剤
を含まないシリコーンエマルジョン組成物を示すことで
ある。本発明の他の目的は、その母酸（ｐａｒｅｎｔ　
ａｃｉｄ）のｐＫａ　が少なくとも３の陰イオンを含む
カチオン界面活性剤を含み、機械的乳化法で製造される
錆止めシリコーンエマルジョンを示すことである。 【０００５】本発明の他の目的は、エマルジョン重合乳
化法で製造され、この際反応体が、その母酸のｐＫａ　
が３以上である陰イオンを含むカチオン界面活性剤、塩
基性触媒及びｐＫａ　が少なくとも３の酸から選ばれる
触媒中和剤を含む錆止めシリコーンエマルジョンである
。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、シリコ
ーンエマルジョンを製造するときに特別の成分を用いる
ことによって達成される。機械的乳化法を用いるときは
、特別のカチオン界面活性剤を用いなければならない。 エマルジョン重合乳化法を用いるときは、特別のカチオ
ン界面活性剤、塩基性触媒及び特別の触媒中和剤を用い
なければならない。 【０００７】本発明が包含するシリコーンエマルジョン
は、機械的もしくはエマルジョン重合乳化法を用いて製
造される標準、ファイン及びミクロエマルジョンである
。水中油型エマルジョンを製造する機械的乳化法は、当
技術分野においてよく知られており、本発明の錆止めシ
リコーンエマルジョンを製造するのに用いることができ
る。機械的乳化法によって本発明の錆止めエマルジョン
を製造する方法は、Ｐ．Ｂｅｃｋｅｒ　著“Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎｓ：Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　
”（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｐｕｌｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ，
　１９６５）という本に出ている。エマルジョン重合に
よって錆止めシリコーンエマルジョンを製造するための
当技術分野で知られた方法には、Ｆｉｎｄｌａｙらの米
国特許第３，２９４，７２９　号；Ｈｙｄｅ　らの米国
特許第２，８９１，９２０　号；田中らの米国特許出願
第０７／４３９，７５１　号及びＧｅｅの“Ｍｅｔｈｏ
ｄ　ｆｏｒ　Ｍａｋｉｎｇ　Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ
　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”という題名の１９９０年６月１日
に出願された米国特許出願第５３２，４７１　号がある
。ここに言及していない他の方法で当技術分野で知られ
ているものも錆止めエマルジョンを製造するのに有用で
ある。 【０００８】シリコーンエマルジョンを製造するのに上
述のどの方法も用いることができるが、錆又は腐食を防
止する性質を持つシリコーンエマルジョンを製造すると
きは、特別な成分、特にカチオン界面活性剤を用いなけ
ればならない。エマルジョン重合乳化法を用いてエマル
ジョンを製造するときは、前記カチオン界面活性剤に加
えて塩基性触媒及び特別の触媒中和剤を用いなければな
らない。 【０００９】錆止めエマルジョンを製造するとき、いず
れの方法においても特別のカチオン界面活性剤を使用し
なければならないが、エマルジョンの形成の間を通じて
その特別のカチオン界面活性剤を存在させる必要はない
。例えば、米国特許第３，２９４，７２５　号中のＦｉ
ｎｄｌａｙの方法又はエマルジョンの製造の間本質的に
アニオンもしくはカチオン界面活性剤を用いる当技術分
野において知られた他の方法で製造されたアニオン性エ
マルジョンポリマーに、母酸のｐＫａ　が約３以上の陰
イオンを含むカチオン界面活性剤から選ばれた少なくと
も１つのカチオン界面活性剤を加えることによって、錆
止めシリコーンエマルジョンを製造することができるで
あろう。 【００１０】機械的乳化法は、一般には、少なくとも１
つの界面活性剤の存在下に水中でシリコーンポリマーを
乳化する必要がある。本発明においては、母酸のｐＫａ
　が約３以上の陰イオンを含むカチオン界面活性剤から
選ばれる少なくとも１つが存在することが好ましい。こ
のシリコーンポリマーは、一般には、直鎖状のもの、分
枝状のもの又はこれらの混合物であるが、更に多少の環
状シロキサンを含む混合物であってもよい。当技術分野
で知られており、少なくとも１つのカチオン界面活性剤
を含むエマルジョンを製造する機械的方法を用いて乳化
できるどんなシリコーンポリマーでも本発明において有
用である。 【００１１】有用なカチオン界面活性剤は、母酸のｐＫ
ａ　が約３以上の陰イオンを含むものから選ばれる。こ
れらのアニオンには次のものがあるが、これらに限定さ
れるものではない：硼酸根（硼酸、ｐＫａ　＝９）、酢
酸根（酢酸ｐＫａ　＝４．７）、安息香酸根（安息香酸
、ｐＫａ　＝４．２）、グリコール酸根（グリコール酸
、ｐＫａ　＝３．８）、乳酸根（乳酸、ｐＫａ　＝３．
８）及びくえん酸根（ｐＫａ　＝３．１）。母酸のｐＫ
ａ　が４以上である陰イオンを含むカチオン界面活性剤
が好ましい。このシリコーンエマルジョンは、腐食又は
錆を防止するためにはエマルジョンの全重量を基準にし
て少なくとも０．０１重量％を含んでいなければならず
、より好ましくは０．０５％含んでいる。 【００１２】錆止めシリコーンエマルジョンを製造する
のに有用なカチオン界面活性剤の例としては、脂肪族ア
ミン及びその誘導体、脂肪族鎖を有する芳香族アミンの
同族体、エチレンジアミンの誘導体、第４アンモニウム
化合物、長鎖脂肪酸のアミン塩、ベンズイミダゾリンの
第４アンモニウム塩基、ピリジニウム及びその誘導体の
塩基性化合物、スルホニウム化合物、エチレンジアミン
のベタインウレタンの第４化合物、ポリエチレンジアミ
ン並びにポリプロパノールポリエタノールアミンを挙げ
ることができる。 【００１３】好ましいカチオン界面活性剤は、酢酸第４
アンモニウム、酢酸ドデシルアミン、酢酸ステアリルア
ミン、獣脂脂肪酸のアミンのアセテート、酢酸獣脂トリ
メチルアンモニウム、酢酸ジオクタデシルジメチルアン
モニウム、酢酸ジドデシルジメチルアンモニウム、酢酸
ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、酢酸オクタデシ
ルスルホニウム等である。これら酢酸根含有界面活性剤
の例を更に挙げれば、ＡＫＺＯ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ，
　ＩＮＣ．が販売するＥＴＨＯＱＵＡＤ　Ｔ１３／ＡＣ
ＥＴＡＴＥ（商標）　及びＡＲＭＡＣ　ＨＴ（　商標）
等がある。 【００１４】乳化重合乳法を用いて錆止め性又は腐食防
止性のあるエマルジョンを製造するときは、上述のカチ
オン界面活性剤に加えて塩基性触媒とｐＫａ　が３以上
で触媒を中和する能力を持つ酸から選ばれた触媒中和剤
とを用いる必要がある。このエマルジョン重合法は、一
般には、シロキサンモノマー又はオリゴマーを反応させ
てポリマーを形成する一方、同時にこのシリコーンポリ
マーのエマルジョンを形成する必要がある。この重合反
応は一般には触媒を用いる。一方、エマルジョンの形成
には少なくとも１つの界面活性剤の助けが必要である。 エマルジョンの状態で一旦望みのシリコーンポリマーが
形成されれば、更に重合が進むのを防ぐために触媒を中
和する。 【００１５】エマルジョン重合を用いてシリコーンエマ
ルジョンを製造するには、一般に、シリコーンポリマー
の形成のために環状シロキサンを主たる反応体として用
いる。このエマルジョン中にコポリマーを作るために環
状シロキサン反応体と共に加水分解性シランを加えても
よい。有用なシリコーン反応体はＧｅｅの“Ｍｅｔｈｏ
ｄ　ｆｏｒ　Ｍａｋｉｎｇ　Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ
　Ｅｍｎｌｓｉｏｎｓ”という題名の１９９０年６月１
日に出願された米国特許第５３２，４７１　号に教示さ
れている。好ましいシリコーンエマルジョンは、反応体
として環状シロキサンを用いて、より好ましくはオクタ
メチルシクロテトラシロキサン又はオクタメチルシクロ
テトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサン
との混合物を用いて製造されたものである。 【００１６】重合反応用触媒は、好ましくは塩基性の、
より好ましくは強塩基性の物質であって、環状シロキサ
ン又は環状シロキサンと加水分解性シランとの混合物の
重合に有用であることが知られているものから選ばれる
。適当な触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム等があるが、これらに限定される
ものではない。 【００１７】錆止めシリコーンエマルジョンの製造に有
用な触媒中和剤は、ｐＫａ　が３以上で塩基を中和する
能力のある酸から選ばれる。好ましい酸はｐＫａ　が４
以上で塩基を中和できるものである。本発明において有
用な酸としては、酢酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸
、くえん酸及び硼酸があるが、これらに限られるもので
はない。 触媒中和剤の必要量は、触媒を中和するに充分であり、
ｐＨ７未満のエマルジョンを作り出す量である。水（ｐ
Ｋａ　＝１５．７４）やメタノール（ｐＫａ　＝１５．
５）　のようにｐＫａが約３より大きい化合物がいくつ
か知られているが、これらは触媒を中和する能力を持た
ない。従ってこれらは本発明において触媒中和剤として
役に立たない。 【００１８】機械的乳化法か又はエマルジョン重合乳化
法で製造された錆止めシリコーンエマルジョンは、更に
ノニオン界面活性剤、防腐剤、殺カビ剤、酸化防止剤等
を含んでいてもよい。好ましいノニオン界面活性剤はＨ
ＬＢ　が１０を越えるものである。 【００１９】この錆止めシリコーンエマルジョンは、艶
出し剤、布及び水性エマルジョンが金属表面の腐食を引
起こすおそれのある他の分野に有用である。 【００２０】 【実施例】ここに教示した発明を当業者が理解し評価す
ることができるようにするため以下に実施例を示すが、
これらの例は、特許請求の範囲に記載した限定を越えて
本発明を限定するために用いられるべきでないことは勿
論である。 【００２１】実施例１ “Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｍａｋｉｎｇ　Ｐｏｌｙｓｉ
ｌｏｘａｎｅＥｍｕｌｓｉｏｎｓ”という題名の１９９
０年６月１日に出願されたＧｅｅの米国特許出願Ｎｏ．
５３２，４７１　号に教示された方法でミクロエマルジ
ョンを製造した。このミクロエマルジョンは、水２２９
，４５ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　１５Ｓ１２（商標）２０
ｇ、ＥＴＨＯＱＵＡＤ　Ｔ１３／ＡＣＥＴＡＴＥ（商標
）６０ｇ及び１分子あたり平均４個のＳｉ原子を持つ環
状シロキサンを混合して以下のようにして作った。この
混合物を９５℃に加熱し、２０％水酸化ナトリウム５ｇ
を加えた。２５ｍｌのサンプルをとり、２０％酢酸０．
３８ｇで中和した（ミクロエマルジョンＡ）。２５ｍｌ
のサンプルをもう１つ採り、８５％りん酸０．１５ｇで
中和した（ミクロエマルジョンＢ）。 【００２２】各エマルジョンから２．１４ｇのサンプル
を採り、水道水で希釈して２５ｇのサンプルを作った。 ザ　　Ｑ−パネル　　カンパー、クリーブランド、オハ
イオから購入した鋼“Ｔｙｐｅ　Ｓ”Ｑ−ｐａｎｅｌｓ
（商標）の上に各ミクロエマルジョンで６ミル（１５２
　μｍ）の塗膜を作った。 ３０分、４５分、１時間及び３時間後の錆の外観を観察
した。その結果を第１表に示す。１１日後にミクロエマ
ルジョンＡで塗布したパネル上には錆の痕跡は全く見ら
れなかった。 【００２３】 【００２４】実施例２ “Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｍａｋｉｎｇ　Ｐｏｌｙｓｉ
ｌｏｘａｎｅＥｍｕｌｓｉｏｎｓ”という題名のＧｅｅ
の米国特許出願第５３２，４７１　に教示された方法で
ミクロエマルジョンを製造した。このミクロエマルジョ
ンは、水７８７．５　ｇ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ　１５Ｓ１
２（商標）８２．３ｇ、ＥＴＨＯＱＵＡＤ　Ｔ１３／Ａ
ＣＥＴＡＴＥ（商標）１８０．３　ｇ及び１分子あたり
平均４個のＳｉ原子を持つ環状シロキサン５２５　ｇを
混合して以下のようにして作った。この混合物を８５℃
に加熱し、５０％水酸化ナトリウム６．１　ｇを加えた
。 粒子サイズが６２ｎｍになる迄この混合物を反応させた
。 水１３８．３　ｇ及びＫＡＴＨＯＮ　ＬＸ　１．５　を
加えた。この混合物各２１０　ｇの８つの部分に分けた
。ｐＨが７未満となる迄、各部分を異なった酸（第２表
）で中和した。 【００２５】脱イオン水を用いてこのミクロエマルジョ
ンをシリコーンが１％となるように稀釈した。鋼Ｑ　　
Ｐａｎｅｌｓ（商標）　上に各稀釈ミクロエマルジョン
の６ミル（１５２　μｍ）の塗膜を作った。１５分、１
時間、４時間及び１日後の錆を観察した。結果を第３表
に示す。 【００２６】 【００２７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　第３表　　サン
プル　　　　　　　　錆　　　　の　　　　観　　　　
察　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５分　　　　１時
間　　　　　　　　４時間　　　　　　　　　　　　１
日　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　
　錆なし　　１点（２ｍｍ）　　　１点（３ｍｍ）　　
　　　　　１点（３ｍｍ）　　　　　２　　　　　　錆
なし　　１点（１０ｍｍ）　　　パネルの２０％　　　
　パネルの２０％　　　　３　　　　　　錆なし　　　
　錆なし　　　　　　　　　　錆なし　　　　　　　　
　　　　錆なし　　　　４　　　　　　錆なし　　　　
錆なし　　　　　　　　　　錆なし　　　　　　　　　
　　　錆なし　　　　５　　　　　　錆なし　　　　錆
なし　　　　　　　　　　錆なし　　　　　　　　　　
　　錆なし　　　　６　　　　　　錆なし　　　　錆な
し　　　　　　　　　　錆なし　　　　　　　　　　　
　錆なし　　　　７　　　　　　錆なし　　　　錆なし
　　　　　　　　　　錆なし　　　　　　　　　　　　
錆なし　　　　８　　　　　　錆なし　　　　錆なし　
　　　　　　　　　錆なし　　　　　　　　　　　　錆
なし　　【００２８】実施例３ “Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｍａｋｉｎｇ　Ｐｏｌｙｓｉ
ｌｏｘａｎｅＥｍｕｌｓｉｏｎｓ”という題名の１９９
０年６月１日に出願されたＧｅｅの米国特許出願第５３
２，４７１　号に教示された方法でミクロエマルジョン
を調整した。このミクロエマルジョンは、水４６．１７
　部、ＥＴＨＯＱＵＡＤ　Ｔ１３／ＡＣＥＴＡＴＥ（商
標）１２部及びＴＥＲＧＩＴＯＬ　１５Ｓ１２（商標）
５．５　部を合体させ、以下のようにして作った。１分
子あたり平均４個のＳｉ原子を持つ環状シロキサン３５
部を加えた。この混合物を８５℃に加熱し、重合反応の
触媒作用をさせるため２０％水酸化ナトリウム１部を加
えた。この混合物を攪拌しながら８５℃で５時間保持し
た。この溶液を中和するために氷酢酸０．３　部を加え
た。エマルジョン溶液が冷えたとき、Ｋａｔｈｏｎ　Ｌ
Ｘ１．５（商標）（防腐剤）０．０２　部を加えた。 【００２９】このミクロエマルジョンから３つのサンプ
ルを採り、水道水を用いて１．５　％シリコーン（サン
プル１）、１．０　％シリコーン（サンプル２）及び０
．５　％シリコーン（サンプル３）に稀釈した。水道水
の硬度は７ｐｐｍ　であった。各ミクロエマルジョンを
鋼“Ｔｙｈｐ　Ｓ”Ｑ−ｐａｎｅｌ（商標）に塗布した
。パネル上に見られる錆の量を第４表に示す。 【００３０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　第４表　　　　
サンプル　　　　　　塗布液　　　　　　　　錆　　の
　　観　　察　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５分　　　　　　１時間　
　　　　　１週間　　　　　　１　　　　　　　　　　
１．５　％　　　　　　錆無し　　　　　　錆無し　　
　　　　錆無し　　　　　　２　　　　　　　　　　１
．０　％　　　　　　錆無し　　　　　　錆無し　　　
　　　錆無し　　　　　　３　　　　　　　　　　０．
５　％　　　　　　錆無し　　　　　　錆無し　　　　
　　錆無し　　　　　　４　　　　　　　　　　水道水
　　　　　　錆２５％　　　　錆１００　％　　　　錆
１００　％【００３１】 【発明の効果】本発明のシリコーンエマルジョンは、錆
止め用添加剤が添加されていなくても鋼の表面を錆びさ
せたり腐食したりしない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　母酸（ｐａｒｅｎｔ　ａｃｉｄ）のｐ
   Ｋａ　が３以上の陰イオンを含む少なくとも１つのカチ
   オン界面活性剤を含む錆止めシリコーンエマルジョン。
2. 【請求項２】　　エマルジョンを製造するにあたって用
   いられる成分として （Ａ）母酸のｐＫａ　が３以上の陰イオンを含む少なく
   とも１つのカチオン界面活性剤； （Ｂ）塩基性触媒；及び （Ｃ）ｐＫａ　が３以上であり触媒を中和する能力があ
   る酸から選ばれた触媒中和剤；を含む成分のエマルジョ
   ン重合によって製造される錆止めシリコーンエマルジョ
   ン。
3. 【請求項３】　　水性エマルジョンと接触する鋼表面の
   錆又は腐食防止法において、前鋼表面に接触するエマル
   ジョンとして請求項１の組成物を用いる前記方法。