JPH04227993A - 官能基導入ポリマーを含むオイル組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は官能基導入ポリマーを含むオイル
組成物に関し、更に詳しくは官能基導入ポリマーを粘度
指数向上剤として含むオイル組成物に関する。
組成物に関し、更に詳しくは官能基導入ポリマーを粘度
指数向上剤として含むオイル組成物に関する。
【０００２】潤滑油の粘度が温度と共に変化することは
よく知られていて、潤滑油は使用中一般に比較的広範囲
の温度に曝されるから、オイルが低温度では余り粘性（
ねばる）でなく、高温度では余り流動性（流れ易い）で
もないことが重要である。これに関しては、オイルの粘
度−温度関連性の変動は所謂粘度指数（ＶＩ）により示
される。粘度指数が高い程、温度による粘度の変化は小
さい。一般に、粘度指数は、与えられた低い方の温度と
与えられた高い方の温度におけるオイルの粘度の関数で
ある。アメリカ合衆国では、自動車用潤滑油について所
定低温度と所定高温度を試験手順ＡＳＴＭ Ｄ ２
２７０によって一定に決めている。現行ではこの試験手
順で特定されている低い方の温度は４０℃であり、高い
方の温度は１００℃である。
よく知られていて、潤滑油は使用中一般に比較的広範囲
の温度に曝されるから、オイルが低温度では余り粘性（
ねばる）でなく、高温度では余り流動性（流れ易い）で
もないことが重要である。これに関しては、オイルの粘
度−温度関連性の変動は所謂粘度指数（ＶＩ）により示
される。粘度指数が高い程、温度による粘度の変化は小
さい。一般に、粘度指数は、与えられた低い方の温度と
与えられた高い方の温度におけるオイルの粘度の関数で
ある。アメリカ合衆国では、自動車用潤滑油について所
定低温度と所定高温度を試験手順ＡＳＴＭ Ｄ ２
２７０によって一定に決めている。現行ではこの試験手
順で特定されている低い方の温度は４０℃であり、高い
方の温度は１００℃である。
【０００３】潤滑油組成物のレオロジー特性を向上する
ために種々の方法が提案されている。しばしばこれらの
方法には１つ以上の高分子添加剤の使用が関係している
。高分子添加剤が直鎖又は分枝鎖のポリマーである方法
は、たとえば米国特許３，５５４，９１１ 号、第３，
６６８，１２５ 号、第３，７７２，１９６ 号、第３
，７７５，３２９ 号及び第３，８３５，０５３ 号に
開示されている。これらの米国特許に開示された高分子
添加剤は、概して、１つ以上の共役ジエンの、水素化さ
れた、線状又は実質的に線状のポリマーであって、場合
により１つ以上のモノアルケニル芳香族炭化水素のモノ
マーユニットも含有することがあり得る。この系統の特
許に開示された型のポリマーは、モノマーの陰イオン溶
液重合に続いて水素化を経て製造されるのが典型的であ
る。ただ１つのスチレンポリマーブロック及びただ１つ
の選択的に水素化されたイソプレンポリマーブロックか
ら成る、選択的に水素化された線状ブロックコポリマー
（そのブロックコポリマーは米国特許第３，７７２，１
９６ 号による）は市場で入手でき、ＶＩ向上剤として
普通に使用されている。
ために種々の方法が提案されている。しばしばこれらの
方法には１つ以上の高分子添加剤の使用が関係している
。高分子添加剤が直鎖又は分枝鎖のポリマーである方法
は、たとえば米国特許３，５５４，９１１ 号、第３，
６６８，１２５ 号、第３，７７２，１９６ 号、第３
，７７５，３２９ 号及び第３，８３５，０５３ 号に
開示されている。これらの米国特許に開示された高分子
添加剤は、概して、１つ以上の共役ジエンの、水素化さ
れた、線状又は実質的に線状のポリマーであって、場合
により１つ以上のモノアルケニル芳香族炭化水素のモノ
マーユニットも含有することがあり得る。この系統の特
許に開示された型のポリマーは、モノマーの陰イオン溶
液重合に続いて水素化を経て製造されるのが典型的であ
る。ただ１つのスチレンポリマーブロック及びただ１つ
の選択的に水素化されたイソプレンポリマーブロックか
ら成る、選択的に水素化された線状ブロックコポリマー
（そのブロックコポリマーは米国特許第３，７７２，１
９６ 号による）は市場で入手でき、ＶＩ向上剤として
普通に使用されている。
【０００４】高分子添加剤が星形（放射状）ポリマーで
ある方法は、たとえば、米国特許第４，０７７，８９３
号、第４，１１６，９１７ 号、第４，１４１，８４
７ 号、第４，１５６，６７３ 号及び第４，４２７，
８３４ 号に示されている。これらの特許に開示された
高分子添加剤は、概して、星形（放射状）ポリマーであ
って、そのポリマーの腕状部の全部、又は少くとも大部
分が共役ジエンのホモポリマーかコポリマー、又は１つ
以上の共役ジエンと１つ以上のモノアルケニル芳香族炭
化水素のコポリマーである。しかしながら、これらのポ
リマー添加剤のある物では、１つ以上の腕状部が改質さ
れるか、又は異なっている。腕状部の全部が、共役ジエ
ンの水素化されたホモポリマー若しくは１つ以上の共役
ジエンのコポリマー、又は１つ以上の共役ジオレフィン
と１つ以上のモノアルケニル芳香族炭化水素の選択的に
水素化されたコポリマーのいずれかであるポリマーは、
米国特許第４，１１６，９１７ 号及び第４，１５６，
６７３ 号に記載されている。米国特許第４，１１６，
９１７号及び第４，１５６，６７３ 号に開示された型
であって、改質されて分散剤特性を付与する官能基を組
入れた星形ポリマーは、米国特許第４，０７７，８９３
号及び第４，１４１，８４７ 号に開示されている。 米国特許第４，０７７，８９３ 号に開示された高分子
添加剤は、まず不飽和カルボン酸又はその誘導体と反応
し、次いでアルカンポリオールと反応した水素化星形ポ
リマーである。米国特許第４，１４１，８４７ 号に開
示された高分子添加剤は、先ず不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体と反応し、次いでアミンと反応した水素化星形
ポリマーである。米国特許第４，４２７，８３４ 号に
開示された高分子添加剤は、米国特許第４，１１６，９
１７ 号及び第４，１５６，６７３ 号に開示されたポ
リマーの１つのような、星形ポリマーの腕状部の１つ以
上を、窒素含有モノマーを重合して製造した腕状部によ
り事実上置き換えた添加剤である。全部の腕状部がイソ
プレンのホモポリマーである星形ポリマー（その星形ポ
リマーは米国特許第４，１１６，９１７ 号及び第４，
１５６，６７３ 号による）は市場で入手でき、ＶＩ向
上剤として普通に使用されている。
ある方法は、たとえば、米国特許第４，０７７，８９３
号、第４，１１６，９１７ 号、第４，１４１，８４
７ 号、第４，１５６，６７３ 号及び第４，４２７，
８３４ 号に示されている。これらの特許に開示された
高分子添加剤は、概して、星形（放射状）ポリマーであ
って、そのポリマーの腕状部の全部、又は少くとも大部
分が共役ジエンのホモポリマーかコポリマー、又は１つ
以上の共役ジエンと１つ以上のモノアルケニル芳香族炭
化水素のコポリマーである。しかしながら、これらのポ
リマー添加剤のある物では、１つ以上の腕状部が改質さ
れるか、又は異なっている。腕状部の全部が、共役ジエ
ンの水素化されたホモポリマー若しくは１つ以上の共役
ジエンのコポリマー、又は１つ以上の共役ジオレフィン
と１つ以上のモノアルケニル芳香族炭化水素の選択的に
水素化されたコポリマーのいずれかであるポリマーは、
米国特許第４，１１６，９１７ 号及び第４，１５６，
６７３ 号に記載されている。米国特許第４，１１６，
９１７号及び第４，１５６，６７３ 号に開示された型
であって、改質されて分散剤特性を付与する官能基を組
入れた星形ポリマーは、米国特許第４，０７７，８９３
号及び第４，１４１，８４７ 号に開示されている。 米国特許第４，０７７，８９３ 号に開示された高分子
添加剤は、まず不飽和カルボン酸又はその誘導体と反応
し、次いでアルカンポリオールと反応した水素化星形ポ
リマーである。米国特許第４，１４１，８４７ 号に開
示された高分子添加剤は、先ず不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体と反応し、次いでアミンと反応した水素化星形
ポリマーである。米国特許第４，４２７，８３４ 号に
開示された高分子添加剤は、米国特許第４，１１６，９
１７ 号及び第４，１５６，６７３ 号に開示されたポ
リマーの１つのような、星形ポリマーの腕状部の１つ以
上を、窒素含有モノマーを重合して製造した腕状部によ
り事実上置き換えた添加剤である。全部の腕状部がイソ
プレンのホモポリマーである星形ポリマー（その星形ポ
リマーは米国特許第４，１１６，９１７ 号及び第４，
１５６，６７３ 号による）は市場で入手でき、ＶＩ向
上剤として普通に使用されている。
【０００５】水素化されたイソプレンの末端ポリマーブ
ロックとモノアルケニル芳香族炭化水素の中心ポリマー
ブロックを含む、官能基のない３ブロックコポリマーが
有効なＶＩ向上剤であることが発見されたのは更に近時
のことである。従って、たとえば、米国特許第４，７８
８，３６１ 号では、３ブロックコポリマーが増粘効率
（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ）、
機械的剪断安定性及び高温高ズリ速度（ＨＴＨＳＲ）粘
度レスポンスの間の良好なバランスを生じることを示す
。
ロックとモノアルケニル芳香族炭化水素の中心ポリマー
ブロックを含む、官能基のない３ブロックコポリマーが
有効なＶＩ向上剤であることが発見されたのは更に近時
のことである。従って、たとえば、米国特許第４，７８
８，３６１ 号では、３ブロックコポリマーが増粘効率
（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ）、
機械的剪断安定性及び高温高ズリ速度（ＨＴＨＳＲ）粘
度レスポンスの間の良好なバランスを生じることを示す
。
【０００６】先行技術でよく知られているように、ＶＩ
向上剤として使用するための選択について、従来、高分
子添加剤の増粘効率が一般に基本となっていて、時には
唯一の要件であった。特に、低温動粘性率を著しく増大
しないで、高温動粘性率を著しく増大する高分子添加剤
が探求された。次いで、ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０に
特記された温度に基いて良好なＶＩ向上剤を得ることに
重点が置かれ、１５０℃のようなずっと高い温度の動粘
性率には少ししか考慮がなされなかった。しかしながら
、潤滑油がもっと高い作業温度にも曝される、より小型
で、更にコンパクトなエンジンに現今では重点が置かれ
るので、ＶＩ向上剤の選択にこれらの高い温度の粘度を
考慮することが重要になりつつある。潤滑油の高温高ズ
リ速度粘度と低温特性の両方に注意を払うことが必要で
ある。
向上剤として使用するための選択について、従来、高分
子添加剤の増粘効率が一般に基本となっていて、時には
唯一の要件であった。特に、低温動粘性率を著しく増大
しないで、高温動粘性率を著しく増大する高分子添加剤
が探求された。次いで、ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０に
特記された温度に基いて良好なＶＩ向上剤を得ることに
重点が置かれ、１５０℃のようなずっと高い温度の動粘
性率には少ししか考慮がなされなかった。しかしながら
、潤滑油がもっと高い作業温度にも曝される、より小型
で、更にコンパクトなエンジンに現今では重点が置かれ
るので、ＶＩ向上剤の選択にこれらの高い温度の粘度を
考慮することが重要になりつつある。潤滑油の高温高ズ
リ速度粘度と低温特性の両方に注意を払うことが必要で
ある。
【０００７】ある種の水素化された非対称の放射状ポリ
マーは特に有効なＶＩ向上剤を生じ、高温動粘性率の向
上をもたらすことが近時判明した。しかしながら、これ
らのポリマーは高温高ズリ速度粘度を低下し、いずれに
せよ、オイルの低温特性には僅かの効果しか有しない。 米国特許第４，８４９，４８１ 号は、多数の腕状部を
含む水素化された非対称放射状ポリマーを開示し、その
腕状部には１つ以上の水素化された共役ジオレフィンの
ポリマーもあり、主として１つ以上のモノアルケニル芳
香族炭化水素モノマーユニットを含有するポリマーブロ
ック及び主として１つ以上の水素化された共役ジオレフ
ィンモノマーユニットを含有するポリマーブロックから
成るブロックコポリマーもある。これらの非対称放射状
ポリマーは、初めに同じ方法を使用してリビングポリマ
ーの適当なブレンドをカップリングして星形ポリマーを
製造し、次いで放射状ポリマーの共役ジオレフィン部位
を選択的に水素化して製造される。米国特許第４，８４
９，４８１ 号に指摘しているように、これらのポリマ
ーは１５０℃のような高温で動粘性率の増強をもたらし
、小型エンジン用エンジンオイル組成物にそれらを使用
することは著しく向上した性能を提供するものと期待さ
れる。しかしながら、高温動粘性率を更に向上する必要
は残っていて、適切な結果を得るためにもっと容易に採
用し得る方法を得ることが相変らず望ましい。高温高ズ
リ速度特性が向上し、低温特性が向上したオイル組成物
は引続き必要である。
マーは特に有効なＶＩ向上剤を生じ、高温動粘性率の向
上をもたらすことが近時判明した。しかしながら、これ
らのポリマーは高温高ズリ速度粘度を低下し、いずれに
せよ、オイルの低温特性には僅かの効果しか有しない。 米国特許第４，８４９，４８１ 号は、多数の腕状部を
含む水素化された非対称放射状ポリマーを開示し、その
腕状部には１つ以上の水素化された共役ジオレフィンの
ポリマーもあり、主として１つ以上のモノアルケニル芳
香族炭化水素モノマーユニットを含有するポリマーブロ
ック及び主として１つ以上の水素化された共役ジオレフ
ィンモノマーユニットを含有するポリマーブロックから
成るブロックコポリマーもある。これらの非対称放射状
ポリマーは、初めに同じ方法を使用してリビングポリマ
ーの適当なブレンドをカップリングして星形ポリマーを
製造し、次いで放射状ポリマーの共役ジオレフィン部位
を選択的に水素化して製造される。米国特許第４，８４
９，４８１ 号に指摘しているように、これらのポリマ
ーは１５０℃のような高温で動粘性率の増強をもたらし
、小型エンジン用エンジンオイル組成物にそれらを使用
することは著しく向上した性能を提供するものと期待さ
れる。しかしながら、高温動粘性率を更に向上する必要
は残っていて、適切な結果を得るためにもっと容易に採
用し得る方法を得ることが相変らず望ましい。高温高ズ
リ速度特性が向上し、低温特性が向上したオイル組成物
は引続き必要である。
【０００８】米国特許第４，８９８，９１４ 号及びＥ
Ｐ−Ａ−２１５ ５０１ 号には、官能基を導入し、選
択的に水素化した式Ｂｎ （ＡＢ）ｏ Ａｐ のブロッ
クコポリマーを開示している。式中ｎは０又は最低１の
整数であり、ｏは最低１の整数であり、Ａは主として重
合したモノアルケニル芳香族炭化水素であって、Ｂは水
素化前には、主として重合した共役ジエン炭化水素ブロ
ックである。前記コポリマーには少くとも１つのグラフ
トし得る求電子分子即ち求電子剤がグラフトされている
。ここで、グラフトし得る分子のほとんど全部がブロッ
クコポリマー中のモノアルケニル−アレーンブロックに
グラフトされている。特定的に列挙された構造式には、
Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ
−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａおよび（ＡＢ）０，１，２ −−
ＢＡを含む。特定的に列挙する共役ジエンには、１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソ
プレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１
，３−ペンタジエン及び１，３−ヘキサジエンが含まれ
、そのうち１，３−ブタジエンが好ましいとして挙げら
れる。好ましいモノアルケニル芳香族炭化水素はビニル
芳香族炭化水素であり、それにはスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンが列挙さ
れ、スチレンが好ましい。好ましい求電子剤には二酸化
炭素、エチレンオキシド、アルデヒド、ケトン、カルボ
ン酸並びにその塩及びエステル、ハロゲン化アリール、
エポキシド、硫黄、ｂｏｘｏｚアルコキシド、イソシア
ナート、スルホナート及び各種珪素化合物が挙げられる
。実施例１〜１４では、二酸化炭素が求電子剤である。
Ｐ−Ａ−２１５ ５０１ 号には、官能基を導入し、選
択的に水素化した式Ｂｎ （ＡＢ）ｏ Ａｐ のブロッ
クコポリマーを開示している。式中ｎは０又は最低１の
整数であり、ｏは最低１の整数であり、Ａは主として重
合したモノアルケニル芳香族炭化水素であって、Ｂは水
素化前には、主として重合した共役ジエン炭化水素ブロ
ックである。前記コポリマーには少くとも１つのグラフ
トし得る求電子分子即ち求電子剤がグラフトされている
。ここで、グラフトし得る分子のほとんど全部がブロッ
クコポリマー中のモノアルケニル−アレーンブロックに
グラフトされている。特定的に列挙された構造式には、
Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ
−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａおよび（ＡＢ）０，１，２ −−
ＢＡを含む。特定的に列挙する共役ジエンには、１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソ
プレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１
，３−ペンタジエン及び１，３−ヘキサジエンが含まれ
、そのうち１，３−ブタジエンが好ましいとして挙げら
れる。好ましいモノアルケニル芳香族炭化水素はビニル
芳香族炭化水素であり、それにはスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンが列挙さ
れ、スチレンが好ましい。好ましい求電子剤には二酸化
炭素、エチレンオキシド、アルデヒド、ケトン、カルボ
ン酸並びにその塩及びエステル、ハロゲン化アリール、
エポキシド、硫黄、ｂｏｘｏｚアルコキシド、イソシア
ナート、スルホナート及び各種珪素化合物が挙げられる
。実施例１〜１４では、二酸化炭素が求電子剤である。
【０００９】米国特許第４，８９８，９１４ 号及びＥ
Ｐ−Ａ−２１５，５０１ 号の改質ブロックコポリマー
は、たとえば、接着剤及びシーラントとして、以前非改
質基材ポリマーが使用されていたどの目的にも適当であ
って、簡便に押出し又は成形されると述べられ、それら
は熱的に安定であり、残留不飽和性が低く、外観特性、
溶融流れ特性、並びに引張り強さ及び耐衝撃性のような
機械的性質が優秀であると述べられている。
Ｐ−Ａ−２１５，５０１ 号の改質ブロックコポリマー
は、たとえば、接着剤及びシーラントとして、以前非改
質基材ポリマーが使用されていたどの目的にも適当であ
って、簡便に押出し又は成形されると述べられ、それら
は熱的に安定であり、残留不飽和性が低く、外観特性、
溶融流れ特性、並びに引張り強さ及び耐衝撃性のような
機械的性質が優秀であると述べられている。
【００１０】米国特許第４，８９８，９１４ 号又はＥ
Ｐ−Ａ−２１５，５０１ 号には、そこに記載されたポ
リマーのどれかがオイル組成物の調合に適しているとは
、どこにも示唆されていない。
Ｐ−Ａ−２１５，５０１ 号には、そこに記載されたポ
リマーのどれかがオイル組成物の調合に適しているとは
、どこにも示唆されていない。
【００１１】米国特許第４，８９８，９１４ 号及びＥ
Ｐ−Ａ−２１５，５０１ 号の開示の範囲内の、ある種
のポリマーがオイル組成物の粘度指数（ＶＩ）向上剤と
して効用を有することが、ここに意外にも発見された。
Ｐ−Ａ−２１５，５０１ 号の開示の範囲内の、ある種
のポリマーがオイル組成物の粘度指数（ＶＩ）向上剤と
して効用を有することが、ここに意外にも発見された。
【００１２】本発明により、過半量のオイル及び少量の
一般式Ｂ−Ａ−Ｂを有し、選択的に水素化された、カル
ボキシル官能基を導入したポリマーから成るオイル組成
物を提供する。式中、Ｂはそれぞれ、水素化前には、共
役ジオレフィンポリマーブロックであり、Ａはモノアル
ケニル芳香族炭化水素ポリマーブロックであって、前記
ポリマーはその芳香族炭化水素ポリマーブロックにカル
ボキシル官能基を有する。
一般式Ｂ−Ａ−Ｂを有し、選択的に水素化された、カル
ボキシル官能基を導入したポリマーから成るオイル組成
物を提供する。式中、Ｂはそれぞれ、水素化前には、共
役ジオレフィンポリマーブロックであり、Ａはモノアル
ケニル芳香族炭化水素ポリマーブロックであって、前記
ポリマーはその芳香族炭化水素ポリマーブロックにカル
ボキシル官能基を有する。
【００１３】官能基導入ポリマーは、その中にカルボキ
シル官能基を組入れて改質した線状の選択的に水素化さ
れた３ブロックコポリマーと見なし得る。この選択的に
水素化された改質３ブロックコポリマーは、少くとも８
５重量％のモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーユニ
ットを含有する単独の中心ポリマーブロックと、少くと
も８５重量％の水素化された共役ジオレフィンモノマー
ユニットを含有する２つの末端ポリマーブロックから成
る。ブロックコポリマーは、選択的に水素化して、ポリ
マー中に当初含有されたエチレン系不飽和性の少くとも
８０％が転換又は飽和されるようにし、かつブロックコ
ポリマーは、少くとも８５重量％のモノアルケニル芳香
族炭化水素モノマーユニットを含有するポリマーブロッ
クにカルボキシル官能基を組入れることにより官能基を
導入する。
シル官能基を組入れて改質した線状の選択的に水素化さ
れた３ブロックコポリマーと見なし得る。この選択的に
水素化された改質３ブロックコポリマーは、少くとも８
５重量％のモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーユニ
ットを含有する単独の中心ポリマーブロックと、少くと
も８５重量％の水素化された共役ジオレフィンモノマー
ユニットを含有する２つの末端ポリマーブロックから成
る。ブロックコポリマーは、選択的に水素化して、ポリ
マー中に当初含有されたエチレン系不飽和性の少くとも
８０％が転換又は飽和されるようにし、かつブロックコ
ポリマーは、少くとも８５重量％のモノアルケニル芳香
族炭化水素モノマーユニットを含有するポリマーブロッ
クにカルボキシル官能基を組入れることにより官能基を
導入する。
【００１４】本発明で有用なブロックコポリマーは、米
国特許第４，８９８，９１４ 号及びＥＰ−Ａ−２１５
，５０１ 号、特にその実施例１〜１４に記載されたあ
る種のコポリマーの改質である。その実施例１に開示し
ている実験では、約５０，０００の分子量とシクロヘキ
サン中３０重量％のポリスチレン含有量（固体５％）を
有するスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン型ブロ
ックコポリマーを含む４５．３６ｋｇのポリマーセメン
トを、ジアミン（テトラメチルエチレンジアミン、ＴＭ
ＥＤＡ）で促進したｓｅｃ−ブチルＬｉ試薬（基剤１．
１ ｍｏｌ、促進剤１．８ ｍｏｌ）を使用して６０℃
でリチオ化した。急速な金属化反応によりチキソトロピ
ー性の半固体セメントを生じ、これが３〜４分以内に反
応器の撹拌機構（錐型）を動かなくした。リチオ化ポリ
マーセメントのアリコートにＤ２ Ｏを用いて反応を止
めた。残りは３．８ｃｍ直径の配管を介して、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）中に過剰のＣＯ２ （１．３６ｋ
ｇ）を入れた容器に移した。カルボキシル化した生成物
を酢酸（８５ｇ、１．４ ｍｏｌ）を用いて処理し、水
蒸気凝析により精製して、白いパン粉状の官能基導入ポ
リマー１．８１ｋｇ以上を得た。カルボキシル化生成物
の分析によりポリマー全体に結合したカルボキシル含有
量１．１３重量％に対して−ＣＯ２ Ｈ ０．８４重
量％及び−ＣＯ２ −０．２９重量％を得た。
国特許第４，８９８，９１４ 号及びＥＰ−Ａ−２１５
，５０１ 号、特にその実施例１〜１４に記載されたあ
る種のコポリマーの改質である。その実施例１に開示し
ている実験では、約５０，０００の分子量とシクロヘキ
サン中３０重量％のポリスチレン含有量（固体５％）を
有するスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン型ブロ
ックコポリマーを含む４５．３６ｋｇのポリマーセメン
トを、ジアミン（テトラメチルエチレンジアミン、ＴＭ
ＥＤＡ）で促進したｓｅｃ−ブチルＬｉ試薬（基剤１．
１ ｍｏｌ、促進剤１．８ ｍｏｌ）を使用して６０℃
でリチオ化した。急速な金属化反応によりチキソトロピ
ー性の半固体セメントを生じ、これが３〜４分以内に反
応器の撹拌機構（錐型）を動かなくした。リチオ化ポリ
マーセメントのアリコートにＤ２ Ｏを用いて反応を止
めた。残りは３．８ｃｍ直径の配管を介して、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）中に過剰のＣＯ２ （１．３６ｋ
ｇ）を入れた容器に移した。カルボキシル化した生成物
を酢酸（８５ｇ、１．４ ｍｏｌ）を用いて処理し、水
蒸気凝析により精製して、白いパン粉状の官能基導入ポ
リマー１．８１ｋｇ以上を得た。カルボキシル化生成物
の分析によりポリマー全体に結合したカルボキシル含有
量１．１３重量％に対して−ＣＯ２ Ｈ ０．８４重
量％及び−ＣＯ２ −０．２９重量％を得た。
【００１５】Ｄ２ Ｏ処理アリコートの重水素（Ｄ）Ｎ
ＭＲ解析により、Ｄは基本的には芳香族部位で、環のメ
タ及びパラの位置に存在し（全Ｄの９０％）、標識又は
ラベルの残りはベンジル系又はアリル系の位置のいずれ
かにあった（全Ｄの１０％）。この技法ではアリル系と
ベンジル系の定位の識別はできない。従って、ラベルは
主に、即ち少くとも９０％、また最もあり得ると思われ
るが全部がポリマーのポリスチレンブロックにある。リ
チオ化反応のほとんど全部（少くとも９０％）がポリス
チレンブロックに起ったことと、従ってカルボキシル化
のほとんど全部がこれらの部位に起るはずであることが
、このラベルづけ実験から推定された。
ＭＲ解析により、Ｄは基本的には芳香族部位で、環のメ
タ及びパラの位置に存在し（全Ｄの９０％）、標識又は
ラベルの残りはベンジル系又はアリル系の位置のいずれ
かにあった（全Ｄの１０％）。この技法ではアリル系と
ベンジル系の定位の識別はできない。従って、ラベルは
主に、即ち少くとも９０％、また最もあり得ると思われ
るが全部がポリマーのポリスチレンブロックにある。リ
チオ化反応のほとんど全部（少くとも９０％）がポリス
チレンブロックに起ったことと、従ってカルボキシル化
のほとんど全部がこれらの部位に起るはずであることが
、このラベルづけ実験から推定された。
【００１６】モノアルケニル芳香族炭化水素ポリマーブ
ロックＡの重量平均分子量は、５，０００ 〜１００，
０００ の範囲が好ましいが、共役ジオレフィンポリマ
ーブロックＢのそれぞれの重量平均分子量は２０，００
０〜１５０，０００ の範囲であるのが好ましい。米国
特許第４，８９８，９１４ 号及びＥＰ−Ａ−２１５，
５０１ 号の開示によれば、本発明で有用なポリマーの
カルボキシル官能基は、ＣＯ２ をモノアルケニル芳香
族炭化水素ポリマーブロックが金属化されたポリマーと
反応させることにより組入れ得る。本発明で有用なポリ
マーは水素化前に１，２−ミクロ構造を７〜１００％の
範囲で有するのが一般的である。
ロックＡの重量平均分子量は、５，０００ 〜１００，
０００ の範囲が好ましいが、共役ジオレフィンポリマ
ーブロックＢのそれぞれの重量平均分子量は２０，００
０〜１５０，０００ の範囲であるのが好ましい。米国
特許第４，８９８，９１４ 号及びＥＰ−Ａ−２１５，
５０１ 号の開示によれば、本発明で有用なポリマーの
カルボキシル官能基は、ＣＯ２ をモノアルケニル芳香
族炭化水素ポリマーブロックが金属化されたポリマーと
反応させることにより組入れ得る。本発明で有用なポリ
マーは水素化前に１，２−ミクロ構造を７〜１００％の
範囲で有するのが一般的である。
【００１７】一般には、当業界でよく知られたどの方法
でも、３ブロックコポリマーを製造するために使用し得
る。そのコポリマーを引続き選択的に水素化し、次いで
カルボキシル官能基を導入し、それから本発明のＶＩ向
上剤として使用し得る。この種の適当な方法には、たと
えば米国特許第３，２３１，６３５ 号、第３，２６５
，７６５ 号及び第３，３２２，８５６ 号に記載の方
法が挙げられる。本発明により選択的に水素化され、改
質されてＶＩ向上剤として有用になり得るブロックコポ
リマーは一般的には一般式：で表わし得る。式中、Ｂは
、当初少くとも８５重量％の共役ジオレフィンモノマー
ユニットを含有するポリマーブロックであり、Ａは少く
とも８５重量％の１つ以上のモノアルケニル芳香族炭化
水素モノマーユニットを含むポリマーブロックである。 概して、この型のポリマーを製造するには、まず共役ジ
オレフィン又は主として共役ジオレフィンから成るモノ
マー混合物を適当な溶媒中で一緒にし、次いで、この共
役ジオレフィン又は主として共役ジオレフィンから成る
モノマー混合物を、有機金属化合物、特にアルカリ金属
原子を含む有機金属化合物の存在下に重合して実質上重
合を完結させて、第１の共役ジオレフィンポリマーブロ
ックを生成することができる。この逐次重合技術を用い
て本発明の有用なブロックコポリマーを製造するために
特に好ましい有機金属化合物は、ただ１個のリチウム原
子と結合している炭化水素基である。１個だけリチウム
原子を含む適当な炭化水素には、アリルリチウム及びメ
タリルリチウムのような不飽和化合物、フェニルリチウ
ム、トリルリチウム、キシリルリチウム、ナフチルリチ
ウム等のような芳香族化合物、並びにメチルリチウム、
エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、
アミルリチウム、ヘキシルリチウム、２−エチルヘキシ
ルリチウム及びｎ−ヘキサデシルリチウムのようなアル
キルリチウムが挙げられる。第２級ブチルリチウムはも
っとも好ましい開始剤である。
でも、３ブロックコポリマーを製造するために使用し得
る。そのコポリマーを引続き選択的に水素化し、次いで
カルボキシル官能基を導入し、それから本発明のＶＩ向
上剤として使用し得る。この種の適当な方法には、たと
えば米国特許第３，２３１，６３５ 号、第３，２６５
，７６５ 号及び第３，３２２，８５６ 号に記載の方
法が挙げられる。本発明により選択的に水素化され、改
質されてＶＩ向上剤として有用になり得るブロックコポ
リマーは一般的には一般式：で表わし得る。式中、Ｂは
、当初少くとも８５重量％の共役ジオレフィンモノマー
ユニットを含有するポリマーブロックであり、Ａは少く
とも８５重量％の１つ以上のモノアルケニル芳香族炭化
水素モノマーユニットを含むポリマーブロックである。 概して、この型のポリマーを製造するには、まず共役ジ
オレフィン又は主として共役ジオレフィンから成るモノ
マー混合物を適当な溶媒中で一緒にし、次いで、この共
役ジオレフィン又は主として共役ジオレフィンから成る
モノマー混合物を、有機金属化合物、特にアルカリ金属
原子を含む有機金属化合物の存在下に重合して実質上重
合を完結させて、第１の共役ジオレフィンポリマーブロ
ックを生成することができる。この逐次重合技術を用い
て本発明の有用なブロックコポリマーを製造するために
特に好ましい有機金属化合物は、ただ１個のリチウム原
子と結合している炭化水素基である。１個だけリチウム
原子を含む適当な炭化水素には、アリルリチウム及びメ
タリルリチウムのような不飽和化合物、フェニルリチウ
ム、トリルリチウム、キシリルリチウム、ナフチルリチ
ウム等のような芳香族化合物、並びにメチルリチウム、
エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、
アミルリチウム、ヘキシルリチウム、２−エチルヘキシ
ルリチウム及びｎ−ヘキサデシルリチウムのようなアル
キルリチウムが挙げられる。第２級ブチルリチウムはも
っとも好ましい開始剤である。
【００１８】ブロックコポリマーの製造に有用な適当な
溶媒には、１分子当り約４〜約１０個の炭素原子を含む
、パラフィン、シクロパラフィン、芳香族及びアルキル
置換のシクロパラフィンのような炭化水素並びに芳香族
化合物、たとえばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン及
びｎ−ヘプタンが含まれる。
溶媒には、１分子当り約４〜約１０個の炭素原子を含む
、パラフィン、シクロパラフィン、芳香族及びアルキル
置換のシクロパラフィンのような炭化水素並びに芳香族
化合物、たとえばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン及
びｎ−ヘプタンが含まれる。
【００１９】適当な共役ジオレフィンにはＣ４ 〜Ｃ８
共役ジオレフィンが含まれ、１，３−ブタジエン、２
−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン及び１，３−ヘキサジエンが挙げられる。このような
共役ジオレフィンの混合物も使用し得る。イソプレンは
もっとも好ましい共役ジオレフィンである。
共役ジオレフィンが含まれ、１，３−ブタジエン、２
−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン及び１，３−ヘキサジエンが挙げられる。このような
共役ジオレフィンの混合物も使用し得る。イソプレンは
もっとも好ましい共役ジオレフィンである。
【００２０】第１の共役ジオレフィンポリマーブロック
の重合が完了したら、１つ以上のモノアルケニル芳香族
炭化水素モノマーを、共役ジオレフィンリビングポリマ
ーブロック含有溶液に添加し、モノアルケニル芳香族炭
化水素モノマー（単数又は複数）の重合が実質上完了す
るまで重合を続けることにより、モノアルケニル芳香族
炭化水素ポリマーブロックを形成し得る。適当なモノア
ルケニル芳香族炭化水素モノマーには、スチレンのよう
なアリール置換オレフィン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，
３−ジメチルスチレン及びα−メチルスチレンのような
各種のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン
、ビニルナフタレン並びにアルキル置換ビニルナフタレ
ンが挙げられる。スチレンがもっとも好ましいアルケニ
ル芳香族炭化水素モノマーである。一般に、モノアルケ
ニル芳香族炭化水素モノマーの添加量は、モノアルケニ
ル芳香族炭化水素ポリマーブロックの所望の分子量が得
られるように制御する。
の重合が完了したら、１つ以上のモノアルケニル芳香族
炭化水素モノマーを、共役ジオレフィンリビングポリマ
ーブロック含有溶液に添加し、モノアルケニル芳香族炭
化水素モノマー（単数又は複数）の重合が実質上完了す
るまで重合を続けることにより、モノアルケニル芳香族
炭化水素ポリマーブロックを形成し得る。適当なモノア
ルケニル芳香族炭化水素モノマーには、スチレンのよう
なアリール置換オレフィン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，
３−ジメチルスチレン及びα−メチルスチレンのような
各種のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン
、ビニルナフタレン並びにアルキル置換ビニルナフタレ
ンが挙げられる。スチレンがもっとも好ましいアルケニ
ル芳香族炭化水素モノマーである。一般に、モノアルケ
ニル芳香族炭化水素モノマーの添加量は、モノアルケニ
ル芳香族炭化水素ポリマーブロックの所望の分子量が得
られるように制御する。
【００２１】モノアルケニル芳香族炭化水素モノマーポ
リマーブロックの製造を終了したときは、追加の共役ジ
オレフィン又は主として共役ジオレフィンを含むモノマ
ー混合物を、前のステップで製造した２ブロックリビン
グコポリマー含有溶液に添加することにより、第２の共
役ジオレフィンポリマーブロックを製造することができ
る。次いで添加モノマーの重合を続けて、添加モノマー
の重合を少くとも実質的に完了させる。
リマーブロックの製造を終了したときは、追加の共役ジ
オレフィン又は主として共役ジオレフィンを含むモノマ
ー混合物を、前のステップで製造した２ブロックリビン
グコポリマー含有溶液に添加することにより、第２の共
役ジオレフィンポリマーブロックを製造することができ
る。次いで添加モノマーの重合を続けて、添加モノマー
の重合を少くとも実質的に完了させる。
【００２２】水素化してＶＩ向上剤として使用し得るＢ
−Ａ−Ｂ３ブロックコポリマーは、まず２個のリチウム
原子を含む陰イオン開始剤を用いてモノアルケニル芳香
族炭化水素ブロックを重合させ、その後で末端ポリイソ
プレンブロックを生長させることによっても製造し得る
。更にＢ−Ａ−Ｂ３ブロックコポリマーは、初めのイソ
プレンブロックを重合し、次いで最終ポリマーに求めら
れる分子量の半分に等しい分子量を有するモノアルケニ
ル芳香族ポリマーブロックを重合し、それから得られる
２ブロックコポリマーを、先行技術でよく知られた方法
を用いてカップリングすることによっても製造し得る。
−Ａ−Ｂ３ブロックコポリマーは、まず２個のリチウム
原子を含む陰イオン開始剤を用いてモノアルケニル芳香
族炭化水素ブロックを重合させ、その後で末端ポリイソ
プレンブロックを生長させることによっても製造し得る
。更にＢ−Ａ−Ｂ３ブロックコポリマーは、初めのイソ
プレンブロックを重合し、次いで最終ポリマーに求めら
れる分子量の半分に等しい分子量を有するモノアルケニ
ル芳香族ポリマーブロックを重合し、それから得られる
２ブロックコポリマーを、先行技術でよく知られた方法
を用いてカップリングすることによっても製造し得る。
【００２３】後で選択的に水素化されることになるブロ
ックコポリマーの製造は、−１５０℃〜３００℃の範囲
内の温度で完結し得るのが普通である。普通は、重合を
不活性雰囲気、好ましくは窒素中で行い、圧力下に、た
とえば０．５〜１０ｂａｒ（５０，０００〜１，０００
，０００ Ｐａ）の範囲内の圧力で実施し得る。重合反
応に使用する開始剤の濃度は、比較的広範囲にわたって
変り得るが、目的の分子量を有する３ブロックコポリマ
ーを生成するように使用するモノマーの量との組合せで
制御する。
ックコポリマーの製造は、−１５０℃〜３００℃の範囲
内の温度で完結し得るのが普通である。普通は、重合を
不活性雰囲気、好ましくは窒素中で行い、圧力下に、た
とえば０．５〜１０ｂａｒ（５０，０００〜１，０００
，０００ Ｐａ）の範囲内の圧力で実施し得る。重合反
応に使用する開始剤の濃度は、比較的広範囲にわたって
変り得るが、目的の分子量を有する３ブロックコポリマ
ーを生成するように使用するモノマーの量との組合せで
制御する。
【００２４】同時係属出願に示しているように、官能基
を導入し本発明に使用し得るポリマーは、前もって製造
したポリマーをＲ（Ｌｉ）ｘ のような適当な金属化剤
を用いて反応することにより、まずそのポリマーを金属
化して官能基を導入し得る。普通、金属化は、第３級ア
ミン、橋頭モノアミン、エーテル又は金属アルコキシド
のような適当な極性金属化促進剤の存在下に完了される
。 ポリマーを金属化した後、それをＣＯ２ と反応させて
金属化化合物に含まれる金属の酸塩を組入れ、次いで中
和してカルボン酸（−ＣＯＯＨ）基を形成する。本発明
で有用なポリマーは、ポリマー中の全部の芳香族モノマ
ーを基準として、カルボキシル官能基が、たとえば０．
１〜４０モル％、好ましくは１〜３０モル％、もっとも
好ましくは５〜２０モル％の範囲に官能基を導入し得る
。
を導入し本発明に使用し得るポリマーは、前もって製造
したポリマーをＲ（Ｌｉ）ｘ のような適当な金属化剤
を用いて反応することにより、まずそのポリマーを金属
化して官能基を導入し得る。普通、金属化は、第３級ア
ミン、橋頭モノアミン、エーテル又は金属アルコキシド
のような適当な極性金属化促進剤の存在下に完了される
。 ポリマーを金属化した後、それをＣＯ２ と反応させて
金属化化合物に含まれる金属の酸塩を組入れ、次いで中
和してカルボン酸（−ＣＯＯＨ）基を形成する。本発明
で有用なポリマーは、ポリマー中の全部の芳香族モノマ
ーを基準として、カルボキシル官能基が、たとえば０．
１〜４０モル％、好ましくは１〜３０モル％、もっとも
好ましくは５〜２０モル％の範囲に官能基を導入し得る
。
【００２５】普通、本発明で有用な、選択的に水素化さ
れ官能基を導入されたブロックコポリマーは、広範囲の
炭化水素中に使用して、そのＶＩを向上し得る。本発明
の選択的に水素化し、官能基を導入したポリマーは、原
油、潤滑油及び燃料油を含む各種のオイルに添加して、
粘度指数特性を向上したオイル組成物を製造する場合特
に有用である。オイルは潤滑油であるのが好ましい。本
発明の選択的に水素化した官能基を導入したポリマーは
中間留出燃料（ｍｉｄｄｌｅ ｄｓｉｔｉｌｌａｔｅ
ｆｕｅｌ）、合成及び天然の潤滑油、原油並びに工業油
のようなオイルに添加し得る。オイルはパラフィン系、
ナフテン系又は芳香族系であり得る。本発明の使用ポリ
マーは、クレー・ゲル分析により測定した非飽和（芳香
族性）の無極性基が０〜３５重量％の範囲の炭化水素液
、特にオイルに使用する場合、特に有用である。このよ
うなオイルには、ポリ−α−オレフィンのような合成油
から天然ＮＶＩ油までの範囲の基油材料（ｂａｓｅ ｏ
ｉｌ ｓｔｏｃｋ）が含まれる。普通は、本発明の有用
なポリマーは、０．０１〜１５重量％の範囲の濃度で粘
度指数特性を向上するのに有効であり得るけれども、０
．０５〜２．５重量％の範囲の濃度がもっとも効果的で
あって、０．１〜２重量％の範囲の濃度が特に好ましい
。高い方の濃度は高濃度潤滑剤の濃度であるのが典型的
であり、それは通常実際の使用に先立ち追加の炭化水素
オイルを用いて希釈する。
れ官能基を導入されたブロックコポリマーは、広範囲の
炭化水素中に使用して、そのＶＩを向上し得る。本発明
の選択的に水素化し、官能基を導入したポリマーは、原
油、潤滑油及び燃料油を含む各種のオイルに添加して、
粘度指数特性を向上したオイル組成物を製造する場合特
に有用である。オイルは潤滑油であるのが好ましい。本
発明の選択的に水素化した官能基を導入したポリマーは
中間留出燃料（ｍｉｄｄｌｅ ｄｓｉｔｉｌｌａｔｅ
ｆｕｅｌ）、合成及び天然の潤滑油、原油並びに工業油
のようなオイルに添加し得る。オイルはパラフィン系、
ナフテン系又は芳香族系であり得る。本発明の使用ポリ
マーは、クレー・ゲル分析により測定した非飽和（芳香
族性）の無極性基が０〜３５重量％の範囲の炭化水素液
、特にオイルに使用する場合、特に有用である。このよ
うなオイルには、ポリ−α−オレフィンのような合成油
から天然ＮＶＩ油までの範囲の基油材料（ｂａｓｅ ｏ
ｉｌ ｓｔｏｃｋ）が含まれる。普通は、本発明の有用
なポリマーは、０．０１〜１５重量％の範囲の濃度で粘
度指数特性を向上するのに有効であり得るけれども、０
．０５〜２．５重量％の範囲の濃度がもっとも効果的で
あって、０．１〜２重量％の範囲の濃度が特に好ましい
。高い方の濃度は高濃度潤滑剤の濃度であるのが典型的
であり、それは通常実際の使用に先立ち追加の炭化水素
オイルを用いて希釈する。
【００２６】一般に、本発明のＶＩ向上剤を含有するオ
イルは、分散剤、洗浄剤、酸化防止剤、極圧添加剤及び
流動点降下剤のような他の添加剤を含有し得る。しかし
ながら、これらの添加剤は、本発明の粘度指数向上剤に
よりもたらされる粘度指数特性の向上を得るには必要で
はない。
イルは、分散剤、洗浄剤、酸化防止剤、極圧添加剤及び
流動点降下剤のような他の添加剤を含有し得る。しかし
ながら、これらの添加剤は、本発明の粘度指数向上剤に
よりもたらされる粘度指数特性の向上を得るには必要で
はない。
【００２７】本発明の好ましい実施態様としては、主と
してモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーユニットを
含有するただ１個の中心ポリマーブロック及び主として
共役ジオレフィンモノマーユニットを含有する２つの末
端ポリマーブロックから成る３ブロックコポリマーを選
択的に水素化し、モノアルケニル芳香族炭化水素ポリマ
ーブロックにカルボン酸（−ＣＯＯＨ）官能基を含有す
るように官能基を導入してＶＩ向上剤として使用する。 ３ブロックコポリマー中のモノアルケニル芳香族炭化水
素ポリマーブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ま
しくは ５，０００〜１００，０００ の範囲であり、
２０，０００〜７０，０００が好適である。共役ジオレ
フィンポリマーブロックの重量平均分子量は好ましくは
２０，０００〜１５０，０００ の範囲であり、４５，
０００〜９０，０００が好適である。各ブロックの分子
量は、それぞれのポリマーブロックの重量平均分子量を
基準として、３ブロックコポリマー中のモノアルケニル
芳香族炭化水素モノマーユニット全体と共役ジオレフィ
ンモノマーユニット全体の重量比が好ましくは０．０５
：１〜１：１、好ましくは０．１：１〜０．６：１にな
るように制御する。好ましい実施態様として、オイルが
潤滑油である場合、粘度指数向上剤は完全処方のＳＡＥ
１０Ｗ４０マルチグレード、超塩基性（ｏｖｅｒｂ
ａｓｅｄ ）エンジン油配合に使用される。ＳＡＥ
１０Ｗ４０超塩基オイル配合物には、８〜１０重量％の
標準ＳＧ／ＣＤ添加剤パッケージ及び０．１〜２．０重
量％の改質ブロックコポリマーを含有するのが好ましい
。改質３ブロックコポリマーはカルボン酸（−ＣＯＯＨ
）官能基を、典型的には、０．１〜４０モル％、好まし
くは１〜３０モル％、もっとも好ましくは５〜２０モル
％（全部の芳香族モノマーユニット基準）含有する。改
質３ブロックコポリマーは、当初のエチレン系不飽和の
少くとも９５％を転換（飽和）するように水素化するの
が好ましい。好ましい実施態様として、ＳＡＥ １０
Ｗ４０オイルに使用する基油材料は、パラフィン系、ナ
フテン系及び芳香族系のオイルの混合物であり得るが、
不飽和物（芳香族）の量はオイル全体を基準として０〜
３５重量％の範囲とする。もっとも好ましい実施態様と
しては、モノアルケニル芳香族炭化水素がスチレンであ
り、共役ジオレフィンはイソプレンである。
してモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーユニットを
含有するただ１個の中心ポリマーブロック及び主として
共役ジオレフィンモノマーユニットを含有する２つの末
端ポリマーブロックから成る３ブロックコポリマーを選
択的に水素化し、モノアルケニル芳香族炭化水素ポリマ
ーブロックにカルボン酸（−ＣＯＯＨ）官能基を含有す
るように官能基を導入してＶＩ向上剤として使用する。 ３ブロックコポリマー中のモノアルケニル芳香族炭化水
素ポリマーブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ま
しくは ５，０００〜１００，０００ の範囲であり、
２０，０００〜７０，０００が好適である。共役ジオレ
フィンポリマーブロックの重量平均分子量は好ましくは
２０，０００〜１５０，０００ の範囲であり、４５，
０００〜９０，０００が好適である。各ブロックの分子
量は、それぞれのポリマーブロックの重量平均分子量を
基準として、３ブロックコポリマー中のモノアルケニル
芳香族炭化水素モノマーユニット全体と共役ジオレフィ
ンモノマーユニット全体の重量比が好ましくは０．０５
：１〜１：１、好ましくは０．１：１〜０．６：１にな
るように制御する。好ましい実施態様として、オイルが
潤滑油である場合、粘度指数向上剤は完全処方のＳＡＥ
１０Ｗ４０マルチグレード、超塩基性（ｏｖｅｒｂ
ａｓｅｄ ）エンジン油配合に使用される。ＳＡＥ
１０Ｗ４０超塩基オイル配合物には、８〜１０重量％の
標準ＳＧ／ＣＤ添加剤パッケージ及び０．１〜２．０重
量％の改質ブロックコポリマーを含有するのが好ましい
。改質３ブロックコポリマーはカルボン酸（−ＣＯＯＨ
）官能基を、典型的には、０．１〜４０モル％、好まし
くは１〜３０モル％、もっとも好ましくは５〜２０モル
％（全部の芳香族モノマーユニット基準）含有する。改
質３ブロックコポリマーは、当初のエチレン系不飽和の
少くとも９５％を転換（飽和）するように水素化するの
が好ましい。好ましい実施態様として、ＳＡＥ １０
Ｗ４０オイルに使用する基油材料は、パラフィン系、ナ
フテン系及び芳香族系のオイルの混合物であり得るが、
不飽和物（芳香族）の量はオイル全体を基準として０〜
３５重量％の範囲とする。もっとも好ましい実施態様と
しては、モノアルケニル芳香族炭化水素がスチレンであ
り、共役ジオレフィンはイソプレンである。
【００２８】
【実施例】本発明について以下の実施例の説明により更
に理解されよう。
に理解されよう。
【００２９】実施例１〜４
異なるスチレンブロック分子量と異なるイソプレンポリ
マーブロック分子量を有する４つの３ブロックコポリマ
ーを、前記に論じたＥＰ−Ａ−２１５，５０１号の実施
例１〜１４に記載のリチウム金属化技法によりカルボキ
シル官能基０．９４〜１．５重量％を含有するように改
質した。得られた官能基導入ポリマーを、ＳＡＥ １
０Ｗ３０潤滑油組成物に使用した。オイル組成物に使用
した基油はＨＶＩ１００Ｎオイルであって、オイル組成
物は、市場で入手できる標準的ＳＦ／ＣＣ添加剤パッケ
ージ７．７５重量％及び「Ａｃｒｙｌｏｉｄ」（商標）
アクリル酸エステルポリマー（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ
社製）０．５重量％を含んでいた。調製後、ＳＡＥ１
０Ｗ３０オイル組成物を試験して、その中のカルボキシ
ル官能基の量、−２０℃の低温クランクシミュレータ
（ｃｏｌｄ ｃｒａｎｋｉｎｇ ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）
（ＣＣＳ）粘度を測定した。また、ＡＳＴＭ Ｄ
４６８４によるＴＰ１ミニ回転粘度計（ＭＲＶ）法を使
用して−２５℃のエンジンオイルポンプ効果を、さらに
、オイル組成物に対するＡＳＴＭ Ｄ ４６８３に
よる先細軸受シミュレータ（ｔａｐｅｒｅｄ ｂｅａｒ
ｉｎｇｓｉｍｕｌａｔｏｒ ）（ＴＢＳ）を使用して１
５０℃、１×１０６ ｓｅｃ−１の高温高ズリ速度（Ｈ
ＴＨＳＲ）粘度を測定した。簡便のため、実測結果をそ
れぞれの見出し、即ち、カルボキシル官能基重量％（そ
のポリマーの全重量基準）、カルボキシル モル％（
スチレンモノマーの量基準）、ＣＣＳ −２０℃、ｃ
Ｐ（×１０−３Ｐａ．ｓ）；ＴＰ１／ＭＲＶ −２５
℃、ｃＰ（×１０−３Ｐａ．ｓ）及びＴＢＳ１５０℃、
ｃＰ（×１０−３Ｐａ．ｓ）の下に次表に表示している
。比較のために、重量平均分子量３７，０００のスチレ
ンポリマーブロック及び重量平均分子量６１，０００の
イソプレンポリマーブロックを有する官能基を導入しな
い、市場で入手できる２ブロックコポリマーを含有する
ＳＡＥ １０Ｗ３０オイル組成物について同じデータ
を得た。これらの結果も、オイル中のポリマーの量（「
ポリマー、重量％」の見出し下）及び全部のポリマーブ
ロックの重量平均分子量と同様、次表にまとめている。 両方のイソプレンブロックを含めて、全部のポリマーブ
ロックの重量平均分子量を、Ｍｗ×１０−３、スチレン
、イソプレンの見出しに提示している。簡便のため、官
能基導入ポリマーを含む組成物は表中組成物番号１〜４
で確認し、官能基を導入しないポリマーを含む組成物は
比較組成物Ａとして確認する。
マーブロック分子量を有する４つの３ブロックコポリマ
ーを、前記に論じたＥＰ−Ａ−２１５，５０１号の実施
例１〜１４に記載のリチウム金属化技法によりカルボキ
シル官能基０．９４〜１．５重量％を含有するように改
質した。得られた官能基導入ポリマーを、ＳＡＥ １
０Ｗ３０潤滑油組成物に使用した。オイル組成物に使用
した基油はＨＶＩ１００Ｎオイルであって、オイル組成
物は、市場で入手できる標準的ＳＦ／ＣＣ添加剤パッケ
ージ７．７５重量％及び「Ａｃｒｙｌｏｉｄ」（商標）
アクリル酸エステルポリマー（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ
社製）０．５重量％を含んでいた。調製後、ＳＡＥ１
０Ｗ３０オイル組成物を試験して、その中のカルボキシ
ル官能基の量、−２０℃の低温クランクシミュレータ
（ｃｏｌｄ ｃｒａｎｋｉｎｇ ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）
（ＣＣＳ）粘度を測定した。また、ＡＳＴＭ Ｄ
４６８４によるＴＰ１ミニ回転粘度計（ＭＲＶ）法を使
用して−２５℃のエンジンオイルポンプ効果を、さらに
、オイル組成物に対するＡＳＴＭ Ｄ ４６８３に
よる先細軸受シミュレータ（ｔａｐｅｒｅｄ ｂｅａｒ
ｉｎｇｓｉｍｕｌａｔｏｒ ）（ＴＢＳ）を使用して１
５０℃、１×１０６ ｓｅｃ−１の高温高ズリ速度（Ｈ
ＴＨＳＲ）粘度を測定した。簡便のため、実測結果をそ
れぞれの見出し、即ち、カルボキシル官能基重量％（そ
のポリマーの全重量基準）、カルボキシル モル％（
スチレンモノマーの量基準）、ＣＣＳ −２０℃、ｃ
Ｐ（×１０−３Ｐａ．ｓ）；ＴＰ１／ＭＲＶ −２５
℃、ｃＰ（×１０−３Ｐａ．ｓ）及びＴＢＳ１５０℃、
ｃＰ（×１０−３Ｐａ．ｓ）の下に次表に表示している
。比較のために、重量平均分子量３７，０００のスチレ
ンポリマーブロック及び重量平均分子量６１，０００の
イソプレンポリマーブロックを有する官能基を導入しな
い、市場で入手できる２ブロックコポリマーを含有する
ＳＡＥ １０Ｗ３０オイル組成物について同じデータ
を得た。これらの結果も、オイル中のポリマーの量（「
ポリマー、重量％」の見出し下）及び全部のポリマーブ
ロックの重量平均分子量と同様、次表にまとめている。 両方のイソプレンブロックを含めて、全部のポリマーブ
ロックの重量平均分子量を、Ｍｗ×１０−３、スチレン
、イソプレンの見出しに提示している。簡便のため、官
能基導入ポリマーを含む組成物は表中組成物番号１〜４
で確認し、官能基を導入しないポリマーを含む組成物は
比較組成物Ａとして確認する。
【００３０】
【表１】
【００３１】前記の表にまとめたデータから明らかなよ
うに、本発明の粘度指数向上剤は、市場で入手できる２
ブロック粘度向上剤比較組成物Ａよりも一般にすぐれて
いる。高温高ズリ速度粘度及び低温特性に著しい向上が
得られている。
うに、本発明の粘度指数向上剤は、市場で入手できる２
ブロック粘度向上剤比較組成物Ａよりも一般にすぐれて
いる。高温高ズリ速度粘度及び低温特性に著しい向上が
得られている。
Claims (9)
- 【請求項１】 過半量のオイル及び少量の、一般式Ｂ
−Ａ−Ｂを有し選択的に水素化されたカルボキシル官能
基を導入したポリマーから成り、式中Ｂがそれぞれ、水
素化前には、共役ジオレフィンポリマーブロックであり
、Ａがモノアルケニル芳香族炭化水素ポリマーブロック
であって、前記ポリマーがその芳香族炭化水素ポリマー
ブロックにカルボキシル官能基を導入しているオイル組
成物。 - 【請求項２】 官能基導入ポリマーが、０．０１〜１
５重量％の範囲の濃度で組成物に存在する、請求項１に
記載の組成物。 - 【請求項３】 濃度が０．１〜２重量％の範囲である
、請求項２に記載の組成物。 - 【請求項４】 オイルが潤滑油である、請求項１〜３
のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項５】 カルボキシル官能基が、官能基導入ポ
リマー中の芳香族炭化水素モノマーの量を基準にして、
０．１〜４０モル％の範囲の濃度で存在する、請求項１
〜４のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項６】 カルボキシル官能基が官能基導入ポリ
マー中の芳香族炭化水素モノマーの量を基準として５〜
２０モル％の範囲の濃度で存在する、請求項１〜５のい
ずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項７】 共役ジオレフィンポリマーブロックＢ
のそれぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜
１５０，０００ の範囲にあり、モノアルケニル芳香族
炭化水素ポリマーブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）
が ５，０００〜１００，０００ の範囲にあって、官
能基導入ポリマー中のモノアルケニル芳香族炭化水素モ
ノマーユニットの合計とジオレフィンモノマーユニット
の合計との重量比がそれぞれのポリマーブロックの重量
平均分子量を基準にして０．０５：１〜１：１の範囲に
ある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項８】 ブロックＢそれぞれのＭｗが４５，０
００〜９０，０００の範囲にあり、ブロックＡのＭｗが
２０，０００〜７０，０００の範囲にあって、モノアル
ケニル芳香族炭化水素ユニットとジオレフィンモノマー
ユニットの重量比が０．１：１〜０．６：１の範囲にあ
る、請求項７に記載の組成物。 - 【請求項９】 Ｂがそれぞれ、水素化前にはポリイソ
プレンブロックであり、Ａがポリスチレンブロックてあ
る、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US52780390A | 1990-05-24 | 1990-05-24 | |
| US527803 | 1990-05-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227993A true JPH04227993A (ja) | 1992-08-18 |
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Family
ID=24102988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3117674A Expired - Lifetime JP3037460B2 (ja) | 1990-05-24 | 1991-05-22 | 官能基導入ポリマーを含むオイル組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0458415B1 (ja) |
| JP (1) | JP3037460B2 (ja) |
| KR (1) | KR0180238B1 (ja) |
| AU (1) | AU636746B2 (ja) |
| BR (1) | BR9102092A (ja) |
| CA (1) | CA2043058A1 (ja) |
| DE (1) | DE69100394T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5209862A (en) * | 1991-01-30 | 1993-05-11 | Shell Oil Company | Vi improver and composition containing same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4141847A (en) * | 1977-05-11 | 1979-02-27 | Shell Oil Company | Star-shaped polymer reacted with dicarboxylic acid and amine as dispersant viscosity index improver |
| DE3681670D1 (de) * | 1985-08-16 | 1991-10-31 | Shell Int Research | Modifizierte blockcopolymere, diese copolymere enthaltende zusammensetzungen und verfahren zur herstellung dieser copolymere. |
| US4788361A (en) * | 1987-10-30 | 1988-11-29 | Shell Oil Company | Polymeric viscosity index improver and oil composition comprising the same |
-
1991
- 1991-04-24 AU AU75911/91A patent/AU636746B2/en not_active Ceased
- 1991-05-17 ES ES91201202T patent/ES2060285T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-17 DE DE91201202T patent/DE69100394T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-17 EP EP91201202A patent/EP0458415B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-20 KR KR1019910008179A patent/KR0180238B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-21 BR BR919102092A patent/BR9102092A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-05-22 JP JP3117674A patent/JP3037460B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-22 CA CA002043058A patent/CA2043058A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| BR9102092A (pt) | 1991-12-24 |
| AU7591191A (en) | 1991-11-28 |
| AU636746B2 (en) | 1993-05-06 |
| EP0458415A1 (en) | 1991-11-27 |
| ES2060285T3 (es) | 1994-11-16 |
| CA2043058A1 (en) | 1991-11-25 |
| EP0458415B1 (en) | 1993-09-22 |
| KR0180238B1 (en) | 1999-04-01 |
| DE69100394T2 (de) | 1994-01-13 |
| DE69100394D1 (de) | 1993-10-28 |
| KR910020161A (ko) | 1991-12-19 |
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