JPH0422842B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は安定な亜臭素酸ナトリウムの製造法に
関し、更に詳しくはアルカリ性亜臭素酸ナトリウ
ム水溶液を原料として、減圧濃縮、分離および冷
却の操作を組合せてNaBr・2H₂O、NaBrO₃など
の不純物を含んだ状態の安定なNaBrO₂・3H₂O
結晶を製造する方法に関する。 従来より、亜臭素酸ナトリウムはCl₂、Br₂、
NaClO、KMnO₄、Na₂Cr₂O₇等の強酸化剤と、
KBrO₃、NaClO₃等の弱酸化剤の中間に位置する
特徴ある酸化力を有し、しかも被酸化物を酸化し
た後にはNaBrとなる無公害な酸化剤として知ら
れ、代表的には特公昭39−25543号公報に示され
る方法による比較的複雑な方法、すなわち
NaOH、Br₂およびCl₂を原料として合成される
方法、等により製造されるアルカリ性亜臭素酸ナ
トリウム水溶液が、繊維ののり抜き剤、工業用水
のスライムコントロール剤として使用されてい
る。しかし、この水溶液タイプのものは、その有
効成分量を表わす有効臭素量が日時の経過ととも
に徐徐に低下するため、ときには使用時のトラブ
ルの原因となることがある。そのために保存安定
性の高い亜臭素酸ナトリウムの開発および供給が
望まれている。 また、亜臭素酸ナトリウムとして市販されてい
るものは、前記のようなアルカリ性水溶液のみで
あつて、該水溶液はNaBrなどの塩類をほぼ飽和
量含むと共にアルカリとしてNaOHを含む
NaBrO₂濃度約0.5モル／の希薄な水溶液であ
り、取り扱いが不便である他、上記の亜臭素酸ナ
トリウムの特異的な酸化剤としての性質は周知さ
れておらず、その他の潜在的な性質も探究されて
いないのが実状であるが、比較的純度の高い安定
な固体としての亜臭素酸ナトリウムが供給されれ
ば、前記繊維ののり抜き剤、工業用水のスライム
コントロール剤以外の新たな用途開発も期待でき
るものと理解される。 ところで、これまで亜臭素酸ナトリウムの安定
化法として提案されているものは、水溶液中に共
存する塩類を一部除去する安定化法（特公昭45−
37135号公報）および亜臭素酸あるいはその塩を
四級アンモニウム基を含有する重合体と反応させ
る安定保存法（特開昭56−78406号公報、特開昭
56−104704号公報）が知られているが、特公昭45
−37135号公報記載の方法によつたものでは長期
間十分安定に保存しておくことができないし、後
者特開昭56−78406号公報、特開昭56−104704号
公報記載の方法では、安定性は一応向上するもの
の従来から有る用途への使用の際に余計な手間を
必要とするために、これらのいずれの方法も実用
上満足できる安定化法あるいは安定保存法とは言
い難い面がある。 すなわち、一般に亜臭素酸ナトリウムは重金属
の共存によつて分解が促進されるといわれるが、
工業的に製造された亜臭素酸ナトリウム水溶液に
はニツケル、クロムなどの重金属が極微量含まれ
ていることが確認されているからであり、また
NaBr、NaBrO₃などの共存する塩類量が多いと
水溶液としてのNaBrO₂の安定性が低下するとさ
れるからである。 また、別の従来知見としてフランス特許
1216216号公報およびその追加特許第72718号公報
によるものがある。これは高純度に精製した
NaBrO₂・3H₂Oをアルカリ性水溶液に溶解した
場合は安定であるとするものである。 しかし、このフランス特許第1216216号公報等
の記載に従いNaOH水溶液を用いて再結晶法に
より高純度（純度95％以上）に精製した
NaBrO₂・3H₂O結晶について、NaBrO₂・3H₂O
結晶のものおよび該結晶をアルカリ性水溶液とし
たときのものの安定性試験を行つた結果による
と、アルカリ性水溶液中のNaBrO₂は、日時の経
過とともに徐々に分解はするにしても原料のアル
カリ性亜臭素酸ナトリウム水溶液より高い安定性
を示すことが認められたが、他方結晶の安定性に
ついては、予想に反して原料のアルカリ性亜臭素
酸ナトリウム水溶液よりも劣つていた。なおこの
分解は、NaBrO₂が分解するとNaBrとNaBrO₃
になるため黄色が白色になることから分解の進行
として肉眼で確認できるものである。１つの粒子
内での分解の進行は早く、５〜10mmの長径を有す
る大粒のNaBrO₂・3H₂O結晶粒子にあつては、
その一端から分解が進むことが観察できるほどで
ある。 したがつて前記方法で得られるNaBrO₂は、理
由は明確ではないがNaBrO₂・3H₂O結晶である
よりアルカリ性水溶液である方が安定性は良好で
あつて、高純度のNaBrO₂・3H₂O結晶を得るに
多くの労力を必要とする割にはその結晶の安定性
は低く結晶状態で保存するには実用的でないもの
であつた。 すなわち本発明の要旨は、NaBrO₂、NaBr、
NaBrO₃およびNaOH、製法によつてはさらに
NaClを含むアルカリ性亜臭素酸ナトリウム水溶
液を原料液とし、その液相のNaBrO₂濃度が350
ｇ／以上となるまで、40℃を越え、80℃以下の
加温状態で、減圧度５〜50Torrの範囲において
加温部近傍の液相温度が40℃を越えないように強
く撹拌しながら例えば蒸気凝縮用冷却水出口温度
を20℃以下に保ちながら塩圧濃縮（第１工程）
し、析出するNaBrO₂以外の塩類結晶を遠心分離
法により分離・除去（第２工程）した後の濃縮液
を、NaBrO₂の飽和温度以下、一般には５℃以下
に冷却（第３工程）して、析出した結晶を母液か
ら遠心分離法により分離する（第４工程）ことに
より、合計20％程度以上のNaBr・2H₂O、
NaBrO₃、H₂OおよびNaOHといつた不純物を含
むNaBrO₂・3H₂Oを得ることを特徴とする安定
な亜臭素酸ナトリウム結晶の製造法にある。 ここで、前記第１工程は加温部近傍の液相温度
が40℃を越えないように強く撹拌し、かつ蒸気凝
縮用冷却水出口温度を20℃以下に保つことによつ
て、40℃を越え80℃以下、好ましくは55〜65℃の
加温状態で、減圧度５〜50Torrで行うことによ
り、液相の部分的な温度上昇によるNaBrO₂の分
解なしに、しかもはるかに短時間に濃縮液を調製
させるものであり、第２工程との関連において減
圧濃縮を複数回行ない、NaBrO₂濃度がより高く
濃縮速度が低い濃縮液を濃縮する場合に好ましい
ものとなる。 すなわちプロセスの経済性を最も大きく左右す
るのは高価なNaBrO₂の損失の大小であるから、
この点からは、冷却析出した結晶を分離した後の
母液に含まれるNaBrO₂量を最少限にすること、
別言すると、アルカリ性亜臭素酸ナトリウム水溶
液を減圧濃縮し析出した結晶を分離することによ
つて得られる濃縮液のNaBrO₂濃度を高くして、
冷却析出後の母液中に含まれるNaBrO₂量を少な
くすることが望まれるのであるが、単純に
NaBrO₂600ｇ／程度の限界的濃縮液を得るま
で減圧濃縮を続けるとアルカリ性亜臭素酸ナトリ
ウム水溶液に含まれる塩類が多量に析出し、析出
結晶と濃縮液との分離が実質的に困難になる。そ
こで減圧濃縮と析出結晶の分離とを順次２回以上
好ましくは３回以上繰り返すことによつて、実質
的にNaBrO₂濃度600ｇ／程度の濃縮液を調製
できるのである。 さらに、前記第２段処理において、析出する
NaBrO₂以外の塩類結晶を分離するに遠心分離に
よるのは原料液にほぼ飽和量含まれるNaBrO₂以
外の塩類が濃縮とともに多量に析出し、濃縮液を
効率的に得るためには母液の結晶への付着率を低
くする必要があるからである。分離に際しては通
常使用されている遠心加速度500〜2500×Ｇの遠
心分離機を使用して、１〜２分間分離する。一般
には分離時間は長いほど分離率は良好となるが、
長時間分離するとNaBrO₂の分離があるために、
回収時に不利となるために分離は短時間とするこ
とが望ましい。 また、前記第３、４工程においては、一般に５
℃以下に冷却して析出したNaBrO₂・3H₂O結晶
を遠心分離した後の母液を、先の濃縮液の冷却温
度よりさらに低い温度、好ましくは−20℃〜−30
℃で再冷却し、遠心分離することで大部分の
NaBrO₂を結晶として回収でき、母液としての
NaBrO₂の損失を抑えられる。 第４工程は、NaOH濃度が高く粘稠な母液と、
比較的細かい結晶を効率よく分離するために遠心
分離機を使用し、遠心加速度は500〜2500×Ｇと
して、分離時間を30〜90秒とする。分離時間は結
晶のNaBrO₂の保存時の安定性を大きく左右し、
分離時間が長くなると結晶のNaBrO₂の安定性は
著しく低下するため、分離時間90秒以下とするこ
とが安定な亜臭素酸ナトリウム結晶を得るために
は必要である。 さらに本題の第２番目の発明は、前記第２工程
の濃縮の際に析出、分離した他の塩類結晶を、濃
縮前のアルカリ性亜臭素酸ナトリウム水溶液で洗
浄することにより、濃縮工程に負担を与えること
なく、十分かつ容易にNaBrO₂を回収することを
内容としたものである。回収済は原料液又は濃縮
液に戻すことができる。 以下に本発明について詳細に説明する。 本発明に用いるアルカリ性亜臭素酸ナトリウム
水溶液は、NaOH水溶液およびBr₂、あるいは
NaOH水溶液、Br₂およびCl₂、あるいはNaBr、
Cl₂およびNaOH水溶液を原料として下記の要領
にて製造されるものである。 NaBrO₂は、反応(1)に示すNaOHおよびBr₂か
ら生成するNaBrO、あるいは反応(2)に示す
NaOHおよびCl₂から生成するNaClOとNaBrと
の反応(3)により生成するNaBrOを反応液のPHを
11〜12および温度を０〜−５℃に制御しながら反
応(4)に示すように不均化させることにより得られ
る。 2NaOH＋Br₂→NaBrO＋NaBr＋H₂O (1) 2NaOH＋Cl₂→NaClO＋NaCl＋H₂O (2) NaBr＋NaClO→NaBrO＋NaCl (3) 2NaBrO→NaBrO₂＋NaBr (4) NaBrOの濃度が反応(1)あるいは(3)の進行とと
もに増加することにより反応(4)に従つてNaBrO₂
が徐々に生成する。NaBrO₂濃度が最大になつた
ところでNaOH水溶液を加えて反応液を強アル
カリ性にすることにより反応(4)を停止し、次いで
アセトンあるいはアンモニアなどの還元剤を加え
て残存するNaBrOの全量を反応(5)あるいは(6)に
従つて消去し、アルカリ性亜臭素酸ナトリウム水
溶液を得る。 CH₃COCH₃＋3NaBrO→CHBr₃ ＋CH₃COONa＋2NaOH (5) 2NH₃＋3NaBrO→3NaBr＋3H₂O＋N₂ (6) このようにして得られたアルカリ性亜臭素酸ナ
トリウム水溶液は、NaBrO₂を約80ｇ／、
NaOHを約15ｇ／の他にNaBrおよびNaBrO₃、
製法によりさらにNaClをほぼ飽和量含むもので
ある。 濃縮はNaBrO₂が長時間高温に放置されると
徐々に分解することを考慮すれば、減圧下で
H₂Oを蒸発させる減圧濃縮によりNaBrO₂の分解
なしに速やかに行なうことがよい。ただし
NaBrO₂の分解なしに濃縮を行うために30℃以下
（仏特許第1216216号の追加特許第72718号）ある
いは50℃以下（特公昭45−37136号）の加温状態
とすることが提案されているが、NaBrO₂濃度の
高い濃縮液を調製するにいずれも適していない。 ここでは短時間に濃縮液を調製するために減圧
度５〜50Torr、好ましくは10〜20Torr加温のた
めの浴あるいは加温管の温度を50℃を越え、80℃
以下の加温状態で、加温部近傍の液相温度が40℃
を越えないように強く撹拌し、あるいはロータリ
ーエバポレーターを使用する場合には、フラスコ
の回転を十分速く一般には60rpm以上に保ち、か
つ蒸発速度を十分高く保つために蒸気凝縮用冷却
水の出口温度を20℃以下になるように調節しなが
ら行ない、５時間以内に濃縮が終了することが好
ましい場合がある。 すでに記したようにアルカリ性亜臭素酸ナトリ
ウム水溶液は、NaBrO₂およびNaOH以外に
NaBrなどの塩類をほぼ飽和量含んでいるため、
濃縮が進むにつれて多量の塩類結晶を析出する。
そのため、350ｇ／以上の液相NaBrO₂濃度と
なつた濃縮液から、析出した結晶を遠心分離法に
よつて分離、除去して得られた濃縮液を次に、
NaBrO₂の飽和温度以下、一般には５℃以下に冷
却して析出した結晶を遠心分離法により分離す
る。 この様にして製造された結晶のNaBrO₂・
3H₂O含有量は、濃縮液のNaBrO₂およびNaOH
濃度、冷却温度によつて変動するが、特に
NaBrO₂およびNaOH濃度の影響が大きい。濃縮
液のNaOH濃度は、原料アルカリ性亜臭素酸ナ
トリウム水溶液のNaOH濃度と濃縮の度合によ
つて決まる。通常、アルカリ性亜臭素酸ナトリウ
ム水溶液はNaBrO₂濃度が約80ｇ／、NaOH濃
度が約15ｇ／であり、NaBrO₂濃度350ｇ／
の濃縮液のNaOH濃度は約65ｇ／である。 前記水溶液を５℃以下に冷却すればNaBrO₂・
3H₂Oを含む結晶は析出するが、NaBrO₂濃度が
350ｇ／500ｇ／および600ｇ／のとき結晶
中のNaBrO₂・3H₂O含有量はそれぞれ約30％、
約60％および約70％であり、NaBrO₂・3H₂O以
外にはNaBr・2H₂O、NaBrO₃、NaOH、H₂O、
NaBrO₂等が含まれる。 なお、例えば10のアルカリ性亜臭素酸ナトリ
ウム水溶液からH₂O7〜８を蒸発させて液相に
おけるNaBrO₂濃度を600ｇ／以上に濃縮する
と、2.5Kg〜3.0Kgの多量の塩類が析出するため
に、非常に高濃度のスラリーとなり濃縮は難し
く、濃縮液のほとんどが析出結晶の付着母液とな
り、濃縮液と析出結晶を分離することには実質的
に困難であることは既述の通りである。 そこで、10のアルカリ性亜臭素酸ナトリウム
水溶液を減圧濃縮する際に、濃縮途中、H₂O4〜
６を蒸発させた時点で濃縮を中断して析出した
結晶を分離し、得られた濃縮液をさらに減圧濃縮
し、液相におけるNaBrO₂濃度を600ｇ／以上
とすれば、前記10のアルカリ性亜臭素酸ナトリ
ウム水溶液に含まれていたNaBrO₂のうちの50〜
70％は濃縮液として回収できる。 この減圧濃縮と析出結晶の分離との繰り返し
は、NaBrO₂濃度600ｇ／以上の濃縮液を効率
良く調製するという意味で特徴的であり、繰り返
しの回数を多くすることによつて、付着母液とし
て析出結晶に含まれるNaBrO₂量を低減できるた
めに、濃縮液としてのNaBrO₂の収率が増し濃縮
工程の生産効率が向上する。また、NaBrO₂を付
着母液として含む析出結晶からNaBrO₂は回収す
ることが望ましいが、同様の理由により減圧濃縮
と析出結晶の分離との繰り返しは、回収のための
洗浄への負担を低減できる利点もある。 繰り返し回数が３回の場合には、約90％の
NaBrO₂が濃縮液として回収できる。 数個の減圧濃縮槽を用いて連続的に順次濃縮液
濃度を高めていく場合には、槽と槽の間で析出結
晶を分離し、濃縮液のみを次の槽へ供給すること
によつて減圧濃縮槽内の析出結晶のスラリー濃度
を低くコントロールできるため操作が容易になり
特に有利である。 この様にして調製されたNaBrO₂濃度600ｇ／
以上の濃縮液を飽和温度以下一般に５℃以下に
冷却することによつて、NaBrO₂・3H₂O含有量
が70％以上の比較的純度の高い結晶が得られる。
しかし、NaBrO₂濃度600ｇ／の濃縮液の
NaOH濃度は約110ｇ／であり、液温は加温し
ながら減圧濃縮するために40〜50℃になるが、
NaBrO₂濃度600ｇ／は飽和溶解度に近く、さ
らに濃縮して600〜650ｇ／を700、800ｇ／に
することは実質的に不可能である。 冷却析出した結晶を分離した後の母液は、回収
利用することができないが、濃縮液のNaBrO₂濃
度を600ｇ／以上と高くすることによつて
NaBrO₂が結晶となる収率を高めることができ
る。 なお、NaOHについてはあらかじめアルカリ
性亜臭素酸ナトリウム水溶液に含まれている以外
に新たに加える必要はない。 連続法にて冷却析出させる場合には、分離母液
を循環して析出結晶のスラリー濃度を低くコント
ロールできるために、冷却温度は−５℃あるいは
−10℃といつたより低い温度にできる。 NaBrO₂濃度600ｇ／以上、冷却温度５℃以
下の条件で濃縮液に含まれているNaBrO₂のうち
80〜95％が結晶として回収できる。 第２工程において濃縮液から多量に分離される
他の塩類結晶に含まれる付着母液としての
NaBrO₂は、濃縮前のアルカリ性亜臭素酸ナトリ
ウム水溶液を用いて洗浄することによつて簡単に
しかも大部分のNaBrO₂が回収できる。該洗浄の
後に付着母液として塩類結晶に残るNaBrO₂量は
洗浄前の1/5〜1/10になり、濃度の高い濃縮液か
ら分離した塩類結晶の場合、特に洗浄による塩類
結晶へのNaBrO₂の残存、すなわちNaBrO₂の損
失の抑制効果は大きい。 冷却析出した結晶を分離した後の母液を１回目
の冷却析出温度以下、好ましくは−20℃以下に冷
却することによつて母液中に含まれるNaBrO₂を
結晶として析出させ、冷却析出によつて母液中に
溶解しているNaBrO₂の50％以上を結晶として回
収できる。ここで析出して分離した結晶は、１回
目に冷却析出して得られる結晶よりも純度は低い
がそのまま使用しても安定性に支障はなく、濃縮
用のアルカリ性亜臭素酸ナトリウム水溶液に溶解
回収してもよい。 以上の方法によつて製造された結晶は、
NaBrO₂・3H₂Oの含有量の大小が保存安定性に
影響することはなく、従来からあるアルカリ性亜
臭素酸ナトリウム水容液あるいは特公昭45−
37135号の方法によるアルカリ性亜臭素酸ナトリ
ウムと比較して、NaBrO₂の経時的な分解率は1/
５〜1/7と小さなものであることが実験的に確認さ
れている。 NaBrO₂の保存安定性は保存温度によつて異な
るが、例えば、夏期における保存を想定した30℃
における恒温安定性試験結果を、保存初日を100
％とする１ケ月後のNaBrO₂の未分解率の概略値
として表わすと、原料として用いたアルカリ性亜
臭素酸ナトリウム水容液は約65％、特公昭45−
37135号の方法によつて安定化したアルカリ性亜
臭素酸ナトリウム水溶液は約75％であつたのに対
して、本発明の方法によつて調製したNaBrO₂・
3H₂O結晶は約95％であつた。 このことは本発明の方法によれば、約半年保存
しておいても従来１ケ月で分解した量と同量の
NaBrO₂が分解するにすぎないということであ
り、実用に際して十分満足のいくものである。 また本発明の方法によつて得られたNaBrO₂・
3H₂Oを含む結晶は、水に溶解するだけで従来使
用されているアルカリ性亜臭素酸ナトリウム水溶
液の代替品として簡単に使用できることは勿論の
こと、NaOH含有率が低く、さらに他の不純物
の含有量も少ないために広範囲のNaBrO₂濃度の
水溶液を調製でき、アルカリを嫌う用途への使用
も可能である。 従来あるアルカリ性亜臭素酸ナトリウム水溶液
と比較して本発明の方法によつて得られた
NaBrO₂・3H₂O結晶では、同量のNaBrO₂を得
るのに必要な重量が1/4〜1/10になるために保存
スペース、運搬等に要する負担を大きく削減で
き、固体であるために計量、濃度調整も容易であ
る。 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 液温を15℃に保ち、撹拌しながら23％NaOH
水溶液20KgにCl₂ガスを2.72Kg吹き込むことによ
り、NaClOを含むNaOH水溶液を調製した。液
温を約０℃に保ち、撹拌しながら該水溶液に3.07
KgのBr₂を滴下し、次いで水溶液のPH11〜12およ
び液温を約０℃に制御しながらNaBrO₂を生成さ
せた。NaBrO₂濃度が最大になつたところで23％
NaOH水溶液を1.15Kg加えることによりNaBrO₂
生成反応を停止させた。次に液温を−12℃以下に
保ちながらNH₃ガスを徐々に吹き込んでNaBrO
を全量消去することによつて、NaBrO₂81.6ｇ／
、NaOH14.9ｇ／、NaBrO₃36.2ｇ／、
NaBr110.6ｇ／、NaCl224.8ｇ／を含むアル
カリ性亜臭素酸ナトリウム（水溶液１）を得た。 該アルカリ性亜臭素酸ナトリウム各10を、減
圧度20Torr、加温水浴温度60℃にて減圧濃縮し
て、H₂O3.8さらに2.1を除去したところで順
次濃縮を中断し、析出した塩類結晶を除去して得
られた濃縮液をさらに減圧濃縮して、析出した塩
類結晶を除去して、NaBrO₂383.7ｇ／
NaOH72.2ｇ／およびNaBrO₂452.3ｇ／、
NaOH82.1を含む濃縮液をそれぞれ1.97およ
び1.64得た。得られた２種類の濃縮液の一部を
蒸溜水にて希釈し、NaBrO₂80.7ｇ／、
NaOH15.1ｇ／（水溶液２）および
NaBrO₂79.6ｇ／、NaOH14.9ｇ／（水溶液
３）を含む水溶液とした。残りの濃縮液は−２〜
０℃に冷却して析出した結晶を母液からそれぞれ
分離した。得られた結晶のNaBrO₂・3H₂O含有
率は32.3％（結晶１）および45.1％（結晶２）で
あつた。 得られた水溶液１、２、３および結晶１、２
を、夏期を想定した30℃の恒温槽中にて保存した
ときの各試料の30日目および90日目のNaBrO₂の
未分解率を保存初日を100％として第１表に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様の方法にて調製した
NaBrO₂81.1ｇ／、NaOH15.1ｇ／、
NaBrO₃36.7ｇ／、NaBr109.5ｇ／、
NaCl223.8ｇ／を含むアルカリ性亜臭素酸ナト
リウム水溶液（水溶液１）10を、減圧度
20Torr、加温水浴温度60℃にて減圧濃縮して、
H₂O3.7さらに2.3を除去したところで順次濃
縮を中断し、析出した塩類結晶を除去して、得ら
れた濃縮液をさらに減圧濃縮し、析出した塩類結
晶を除去して、NaBrO₂640.2ｇ／、
NaOH120.4ｇ／を含む濃縮液1.17を得た。
該濃縮液を−２〜０℃に冷却して析出した結晶を
母液から分離した。該結晶（結晶１）の重量は
1310.1ｇであり、NaBrO₂・3H₂Oが71.0％含まれ
ていた。この結果、濃縮液に含まれていた
NaBrO₂のうち結晶となつたNaBrO₂は88.7％で
あつた。 −２〜０℃にて冷却して析出した結晶を分離除
去した後の母液を再度−20〜−22℃にて冷却して
析出した結晶を分離した。該結晶（結晶２）の重
量は270.6ｇであり、NaBrO₂・3H₂Oが25.2％含
まれていた。この結果、濃縮液に含まれていた
NaBrO₂のうち結晶となつたNaBrO₂は先の88.7
％と合せると95.2％であつた。 濃縮途中で順次分離した３種類の塩類結晶を、
濃縮液の原料として用いたNaBrO₂81.1ｇ／を
含むアルカリ性亜臭素酸ナトリウム水溶液各１
を用いて、それぞれ洗浄した。洗浄回収したアル
カリ性亜臭素酸ナトリウム水溶液に含まれていた
NaBrO₂の総計は298.8ｇであり、洗浄に用いた
アルカリ性亜臭素酸ナトリウム水溶液３に含ま
れていたNaBrO₂243.3ｇとの差は55.5ｇであつ
た。塩類結晶に含まれていたと計算される
NaBrO₂は62.2ｇであり、55.5ｇとの差は6.7ｇで
あり、6.7ｇは原料として用いたNaBrO₂811ｇの
0.8％に相当する。 洗浄回収したアルカリ性亜臭素酸ナトリウム水
溶液の全量は3.2であり、NaBrO₂を93.4ｇ／
を含んでいた。 水溶液１および結晶１、２の30℃における保存
安定性試験結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ３ 液温を約０℃に保ち、撹拌しながら23％
NaOH水溶液10Kgに4.6KgのBr₂を滴下し、次いで
水溶液のPHを10〜11に制御しながらNaBrO₂を生
成させた。NaBrO₂濃度が最大となつたところ
で、実施例１と同様の方法、条件にてNaBrO₂の
生成反応の停止およびNaBrOの消去を行つて
NaBrO₂79.7ｇ／、NaOH15.0ｇ／、
NaBrO₂35.8ｇ／、NaBr489.3ｇ／を含むア
ルカリ亜臭素酸ナトリウム水溶液（水溶液１）を
得た。 該アルカリ性亜臭素酸ナトリウム水溶液10か
ら実施例１と同様の方法、条件にて
NaBrO₂488.2ｇ／、NaOH91.7ｇ／を含む濃
縮液1.47を得た。該濃縮液の一部を蒸溜水にて
希釈して、NaBrO₂79.5ｇ／、NaOH14.9ｇ／
を含む水溶液（水溶液２）とした。残りの濃縮
液は−２〜０℃に冷却して析出した結晶を母液か
ら分離した。得られた結晶のNaBrO₂・3H₂O含
有率は46.3％（結晶１）であつた。 水溶液１、２および結晶１の30℃における保存
安定性試験結果を第３表に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１と同様の方法にて調製した
NaBrO₂80.3ｇ／、NaOH15.1ｇ／、
NaBrO₃35.9ｇ／、NaBr112.1ｇ／、
NaCl221.7ｇ／を含むアルカリ性亜臭素酸ナト
リウム水溶液30から実施例１と同様の方法、条
件にてNaBrO₂630.5ｇ／、NaOH115.2ｇ／
を含む濃縮液3.53を得た。 該濃縮液１を−５〜−３℃にて冷却して析出
した結晶を分離した母液を再度−10〜−８℃にて
冷却して析出した結晶を分離して母液を得た。該
母液を１の冷却および撹拌機能を備えた完全混
合型の連続晶出槽に仕込み、次いで液温を−10℃
±１℃にコントロールしながら滞留時間を５時間
に設定して、濃縮液2.53を連続的に晶出槽に供
給した。析出したNaBrO₂・3H₂Oを含む結晶と
母液のスラリーを晶出槽底部より連続的に抜き出
し、結晶と母液とを分離した。該母液は晶出液の
スラリー濃度が約20％になるように一部を晶出槽
に循環し、残りの母液には先に−５〜−３℃ある
いは−10〜−８℃に冷却して析出、分離した
NaBrO₂・3H₂Oを含む結晶を溶解して、濃縮液
とともに晶出槽に供給した。 連続晶出にて得られた結晶の重量は4056ｇであ
り、NaBrO₂・3H₂Oの含有率は70.2％であつた。
この結果、濃縮液に含まれていたNaBrO₂のうち
結晶となつたNaBrO₂は9.14％であつた。 得られた結晶を30℃にて１ケ月間保存した結
果、NaBrO₂・3H₂Oの含有率は68.6％となつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ NaBrO₂、NaBr、NaBrO₃、NaOHとこれ
   にNaClを含み若しくは含まずしてなるアルカリ
   性亜臭素酸ナトリウム水溶液を原料液として、 ○イ これをその液相のNaBrO₂濃度が350ｇ／
   以上となるまで、減圧度5Torr以上50Torr以
   下の範囲にて40℃を越え80℃以下の加温状態で
   撹拌し、かつ蒸気を凝縮回収する第１工程 ○ロ 第１工程にて析出する塩類結晶を遠心分離法
   により分離除去する第２工程 ○ハ 第２工程にて得られた濃縮液をNaBrO₂の飽
   和温度以下に冷却してNaBrO₂・3H₂Oを含む
   結晶を析出させる第３工程 ○ニ 第３工程の析出結晶を、遠心加速度を500〜
   2500×Ｇとし、分離時間30〜90秒にて遠心分離
   する第４工程 からなる安定な亜臭素酸ナトリウム結晶の製造
   法。 ２ 原料液を減圧濃縮して析出する塩類結晶を遠
   心分離法により分離・除去する操作を２回以上繰
   り返すことを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載した安定な亜臭素酸ナトリウム結晶の製造
   法。 ３ 濃縮液の冷却によるNaBrO₂・3H₂O結晶の
   析出・分離は、５℃程度での前段処理とこの後−
   20℃程度への再冷却による後段処理を段階的に行
   なうものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項又は第２項に記載した安定な亜臭素酸ナト
   リウム結晶の製造法。 ４ NaBrO₂、NaBr、NaBrO₃、NaOHとこれ
   にNaClを含み若しくは含まずしてなるアルカリ
   性亜臭素酸ナトリウム水溶液を原料液とし、これ
   をその液相のNaBrO₂濃度が350ｇ／以上とな
   るまで40℃を越え80℃以下の加温状態で減圧濃縮
   してこれにより析出する塩類結晶を遠心分離法に
   より分離・除去すると共に、この析出塩類を前記
   原料液で洗浄して洗浄液を回収し、更にこの後濃
   縮液をNaBrO₂の飽和温度以下に冷却して
   NaBrO₂・3H₂Oを含む結晶を析出させ遠心分離
   法により分離することを特徴とする安定な亜臭素
   酸ナトリウム結晶の製造法。