JPH04228450A - 縁着色透明ガラス - Google Patents

縁着色透明ガラス

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JPH04228450A
JPH04228450A JP3107143A JP10714391A JPH04228450A JP H04228450 A JPH04228450 A JP H04228450A JP 3107143 A JP3107143 A JP 3107143A JP 10714391 A JP10714391 A JP 10714391A JP H04228450 A JPH04228450 A JP H04228450A
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iron
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、例えばテーブル上敷き
又は棚の如き家具用に有用なガラス組成物及び製品に関
する。 【0002】 【従来の技術】上述のようなガラス製品取付けの場合、
通常ガラスはできるだけ色をもたず、家具、カーペット
、或は他のものの外観がそのガラスを通して見た時、変
わらないようにするのが望ましい。しかし、通過光の距
離が長いと、さもなければ無色と考えられるガラスの縁
に通常顕著な色が見られる。慣用的透明ガラスでは、縁
の色はガラス中に存在する酸化鉄のための緑色である。 酸化鉄は殆どの平板ガラスに計画的に添加されているが
、添加されていない場合でもガラスが溶融される原料か
らの不純物として緑色の着色を生ずるのに充分な量通常
存在する。緑色の縁の色は室内装飾或はガラスが一部分
なっている家具の他の部分と両立しないことがある。 【0003】更に棚又はテーブル上面の典型的な大きさ
をもつ普通の透明ガラスシートでは、縁のガラスの色は
非常に暗く、その物品の魅力を増すことは殆どない。ガ
ラスに着色剤を含有させると、青、灰色、ブロンズ、或
は他の色をもつ着色ガラスを生ずることができるが、そ
れに伴う透過率の減少は縁を暗くする効果、更に或る場
合には縁を本質的に黒くする効果を有する。色彩に富ん
でいるが、明るい縁に見えるガラスが得られることが望
ましいであろう。 【0004】鉄含有量が極めて僅かな原料を選択し、残
留する微量の鉄を「無色(decolorize)」に
するためガラス中に酸化セリウムを含有させることによ
り、殆ど無色のガラスを製造することは知られている。 酸化セリウムはガラス中の強力な酸化剤であり、無色化
ガラス中のその機能は、鉄を第二鉄状態へ酸化すること
であり、第二鉄状態の鉄は着色力の弱い着色剤で、ガラ
スの透過スペクトルを、ガラス中の鉄の通常の緑青効果
から離れた黄色の方へ移動させる。この無色化ガラスの
縁は従来の緑色をもたないが、これは僅かに黄色の外観
を有することがあり、酸化セリウム源材料中の汚染物が
時々縁にくすんだ外観を生ずることがある。或る目的用
途にとって非常に望ましくないことは、酸化セリウムの
存在によって、かなりの紫外線成分を有する太陽光或は
人工的照明状態でガラスの縁部分に蛍光を生ずることで
ある。蛍光は縁の所に鮮やかな色として現れる。これは
或る人々にとっては、配色の目的から不快なものである
と考えられている。 【0005】酸化鉄の緑色よりも顕著な異なった色を生
じさせるため、ガラスに他の着色剤を添加することがあ
る。例えば、酸化コバルトはガラスに青色を生ずること
が知られている。しかし、これらの着色剤は一般にガラ
スの透明性を著しく減じ、それは家具用等では通常望ま
しくない。緑以外の色で心地良い縁の外観をもつ利用可
能な高度に透明なガラスを得ることは望ましいであろう
。 【0006】米国特許第4,792,536 号明細書
〔ペコラロ(Pecoraro)その他〕には、還元さ
れた第一鉄状態にあるかなりの量の酸化鉄含有量のため
青色をしたガラス組成物が記載されている。それは高度
に透明なガラスではないが、標準的な厚さで約75%よ
り小さく、通常約70%の可視光に対する透明性を有す
る。そのガラスも無色ではないが、透過光に測定可能な
青色を有する。 【0007】〔本発明の概要〕本発明は、心地よい外観
を与え、家具用等には従来得られなかった代替物を与え
る純粋で明るい青空(azure)色をもつ高度に透明
なガラスを与える。その効果は、唯一の本質的な着色剤
として非常に僅かな量の酸化鉄を使用することにより達
成される。酸化セリウム、又は酸化コバルトの如き二次
着色剤は使用せず、それによって一層純粋な色を生じさ
せ、可視光に対する非常に高い透過率を維持する。5.
66mm(0.223 in)厚のシートに垂直な方向
の可視光透過率は、照明(illuninant)C(
C.I.E.国際基準)光透過率(luminous 
transmittance)として表して、 少なく
とも87%、好ましくは90%より大きく、典型的には
90.5%より大きい。これは標準透明平板ガラスの約
87〜88%の典型的な光透過率、及びソーダ・石灰・
シリカ  ガラスの91.7  %の理論的最大光透過
率に匹敵する。縁の着色を除き、本発明のガラスは実質
的に色をもたないと考えることができる。酸化鉄は着色
剤であるが、ガラス中のその濃度は非常に低く、(Fe
2O3 として表して)0.02重量%より低く、好ま
しくは0.015 重量%より低い量で存在する。 【0008】ガラス中に比較的還元性の酸化還元(レド
ックス)状態を与えると、通常琥珀色のガラスのような
暗く着色したガラスを生ずる。しかし、本発明は比較的
還元性の条件を用いて、高度に透明なガラスに希望の青
空色の着色を達成する。全鉄量(Fe2O3 として表
して)に対する第一鉄状態の鉄(Fe Oとして表して
)の比として測定した酸化還元比は、本発明の場合、0
.4 より大きい。比較的として、通常の透明ガラスの
場合、この比は通常約0.25である。還元状態へ移行
する鉄の量が多くなると、色は緑から青の方へ移行する
。非常に僅かな鉄しか存在しないので、非常に僅かな透
過率の低下でその色が生ずる。ガラスシートは、それを
通して見ると灰色がかった(neutral)色に見え
るが、縁は魅力的な青空色を示す。 【0009】〔詳細な記述〕 本発明に必要な還元性状態を溶融中に与えることは、慣
用的上部加熱タンク型溶融炉では困難であり、従って米
国特許第4,792,536 号明細書に記載されてい
る型のガラス溶融及び清澄化法が好ましいが、本質的な
ことではない。このような、或は他の型の好ましい溶融
装置は別々の段階をもち、それによって酸化還元状態を
一層自由に制御できることを特徴とする。その特許に記
載された好ましい態様の全溶融方法は三つの段階からな
る:液化段階、溶解段階、及び真空清澄化段階である。 液化段階で溶融を開始させるのに種々の装置を用いるこ
とができるが、その方法段階を分離し、それを経済的に
遂行するための極めて効果的な装置は、米国特許第4,
381,934 号明細書に記載されており、それは好
ましい液化段階の態様の詳細を示すための参考としてこ
こに入れてある。液化容器の基本的構造は、鋼から作ら
れていてもよいドラムであり、全体的に円筒状の側壁部
分、一般に開いた頂部、及び流下出口を除き閉じている
底部を有する。ドラムは実質的に垂直な軸の周りに回転
できるように取付けられている。蓋構造体によってドラ
ム内に実質的に閉じた空腔が形成される。 【0010】バッチ材料を液化するための熱は、蓋を通
って伸びる一本以上のバーナーによって与えてもよい。 好ましくは、複数のバーナーを蓋の周辺に配置し、それ
らの炎がドラム内の材料の広い面積に向けられるように
なっている。バーナーは、容器内の苛酷な環境からそれ
らを保護するため、水冷されているのが好ましい。 【0011】バッチ材料は、好ましくは粉末状態になっ
ているが、シュートによって液化容器の空腔中へ供給さ
れる。バッチ材料の層が、ドラムの回転によって補助さ
れてドラムの内壁上に維持され、絶縁性ライニングとし
て働く。そのライニングの表面上のバッチ材料は空腔内
の熱に曝され、液化した材料は傾斜したライニングを流
下し、容器の底にある中心流下口へいく。液化した材料
は、第二段階に通ずる開口を通って液化容器から自由落
下する。 【0012】本発明の目的から還元性状態を与えるため
、液化段階のバーナー(単数又は複数)を、各バーナー
に供給される酸素の量に対し過剰の量の燃料を用いて操
作してもよい。例えば、天然ガス1体積部に対し酸素1
.9 体積部の比率が、ガラス中に希望の水準の還元性
を与えるのに充分であることが見出されている。別法と
して、還元性状態は、その段階に供給されるバッチ混合
物中に石炭の如き還元剤を含有させることにより促進し
てもよいが、この方法は通常本発明にとって不必要であ
る。 【0013】記載する特定の態様の第二段階は、溶解用
容器と呼んでもよい。なぜなら、その機能の一つは、液
化容器を出る液化流中に残留するバッチ材料の未溶解粒
子を完全に溶解することにあるからである。その点での
液化材料は部分的にしか溶解しておらず未溶解砂粒子及
び実質的にガス状の相を含むのが典型的である。炭酸塩
バッチ材料を用いた典型的なソーダ・石灰・シリカ溶融
法では、そのガス相は主に炭素酸化物からなる。取り込
まれた空気からの窒素も存在することがある。 【0014】溶解用容器は、第一段階からきた液化材料
中の未溶解粒子の溶解を、下流の清澄化段階から隔離さ
れた位置で滞留時間を与えることにより、完全に行う機
能を果たす。ソーダ・石灰・シリカ  ガラスバッチは
、典型的には約1200℃(2200゜F)の温度で液
化し、約1200℃(2200゜F)〜約1320℃(
2400゜F)の温度で溶解用容器へ入り、その温度で
残留未溶解粒子は、充分な滞留時間が与えられて溶解し
た状態になる。溶解用容器は、適切な滞留時間を確実に
与えるようにその相対する両端に入口及び出口を有する
水平に長い耐火性槽の形をしていてもよい。 【0015】溶解工程を行うために実質的な熱エネルギ
ーを追加することは不必要であるが、加熱はその工程を
促進し、それによって溶解用容器の大きさを減少させる
ことができる。しかし、更に重要なことは、溶解段階の
材料を加熱してその温度を上昇し、次の清澄化段階の準
備をさせるのが好ましい。清澄化のための温度を最大に
することは、ガラス粘度を低下させ、含有されたガスの
蒸気圧を増大させるために有利である。ソーダ・石灰・
シリカ  ガラスを清澄化するためには、典型的には約
1520℃(2800゜F)の温度が望ましいと考えら
れているが、清澄化を助けるために真空を用いた場合に
は、生成物の品質を犠牲にすることなく、一層低い最高
清澄化温度を用いることができる。温度低下程度は、真
空度に依存する。従って、好ましい態様に従い清澄化を
真空下で行いたい場合には、ガラス温度を、例えば清澄
化前に1480℃(2700゜F)以下、最適には14
30℃(2600゜F)以下へ上昇させる必要がある。 【0016】ここに記載した低い方の圧力範囲を用いた
場合、清澄化容器中の温度は、或る場合には1370℃
(2500゜F)以下にする必要がある。この程度の最
高温度の低下は、エネルギーの節約と同様、耐火性容器
の寿命をかなり長くする結果になる。溶解用容器に入る
液化された材料は、清澄化のための溶融材料にするため
には、穏やかに加熱しさえすればよい。溶解段階で燃焼
熱源を用いてもよいが、この段階自体は、電気的加熱に
よく適合し、複数の電極を与えてもよいことが判明して
いる。ガラスを電気的に溶融するため慣用的に用いられ
ている方法で電極間を流れる電流に対し、熱は溶融物自
体の抵抗によって発生する。電極は、当業者によく知ら
れた型の炭素又はモリブデンでもよい。 【0017】清澄化段階は垂直型容器からなるのが好ま
しく、それは気密な水冷ケースによって覆われた内部セ
ラミック耐火性ライニングを有する全体的に円筒状の形
をしていてもよい。好ましい真空清澄化段階の構造及び
方法は、米国特許第4,738,938 号明細書〔ク
ンクレ(Kunkle)その他〕に記載されたものであ
る。 導入管に取付けられた弁を用いて、溶融材料が真
空清澄化容器に入る速度を調節する。溶融ガラスはその
管を通り、清澄化容器内の減圧に遭遇し、溶融物中に含
まれていたガスの体積が膨張し発泡体を生ずる。泡は潰
れながら、清澄化容器中に維持された液体本体中に入り
込む。溶融材料を発泡体の薄い膜として広げると、減圧
に曝される表面積が増大する。従って、発泡効果を最大
にすることが好ましい。発泡体は、容器の頂部の所、液
体上の頂部空間中に存在する系中の最低圧力に曝される
のが好ましく、従ってその露出は、新たに導入される発
泡材料を頂部空間を通って発泡層の上面上へ落下させる
ことにより促進される。 【0018】清澄化された溶融材料は、白金の如き耐火
性金属の流下管によって清澄化容器の底から流下させて
もよい。清澄化過程を真空にする利点はその程度に依存
し、圧力が低くなる程その利点は大きくなる。大気圧よ
り低い圧力の僅かな減少でも測定可能な改良は得られる
が、真空室を経済的に採算が合うようにするためには実
質的に低下した圧力を用いるのが好ましい。例えば、1
/2 気圧以下の圧力が、ソーダ・石灰・シリカ平板ガ
ラスに認め得る清澄化改良を与えるのに好ましい。著し
く多量のガスの除去は1/3 気圧以下の圧力で達成さ
れる。特に100 トールより低い、例えば20〜50
トールの清澄化圧力は、1,000 〜10,000 
cm3当たり石(seed)約1個の品質の商業的フロ
ート法ガラスを生ずるのに好ましい。直径0.01mm
より小さな石は目には見えないと考えられ、石の数の中
には含まれない。 【0019】平板ガラスバッチは、溶融及び清澄化助剤
としてシリカ源材料(砂)1000重量部当たり約5〜
15重量部の量の硫酸ナトリウムを含んでおり、約10
重量部が適切な清澄化を確実に与えるのに望ましいと考
えられている。しかし、好ましい態様に従って操作する
場合、硫酸ナトリウムを2重量部に限定するのが好まし
いことが見出されており、それでも清澄化は有害な影響
を受けないことが見出されている。硫酸ナトリウムは砂
1000部当たり1部以下で用いられるのが最も好まし
く、1/2 部が特に有利な例である。これらの重量比
は硫酸ナトリウムについて与えてきたが、それらは分子
量比により他の硫黄源に換算することができることは明
らかであろう。清澄化助剤を完全に省略することは本発
明で可能であるが、微量の硫黄が他のバッチ材料及び着
色剤中に存在するのが典型的であり、そのためバッチ材
料で硫黄を計画的に含有させることをしなくても少量の
硫黄が存在することがある。更に、真空処理は揮発性ガ
ス成分、特に硫黄の如き清澄化助剤の濃度を、慣用的方
法で得られる平衡状態よりも低い水準へ低下することが
見出されている。 【0020】慣用的連続溶融法により大量生産されるソ
ーダ・石灰・シリカ  ガラス生成物、特に平板ガラス
生成物は、かなりの量の残留清澄化助剤があることを特
徴とする。そのような生成物の場合、残留硫黄含有量(
SO3 として表して)は典型的には0.2 重量%の
程度であり、たまに0.1 %より少ない。バッチに硫
黄清澄化助剤を計画的に添加しない場合でも少なくとも
0.02%のSO3 が慣用的連続溶融器で製造された
ソーダ・石灰・シリカ  ガラス中に検出されるのが普
通である。今までのものとは対照的に、本発明によるソ
ーダ・石灰・シリカ  ガラスはここに記載する好まし
い態様により、上述の如きバッチ中に比較的少量の硫黄
清澄化助剤を含有させた場合でも残留SO3 が0.0
2%より少なく、硫黄を計画的に含有させなかった場合
にはSO3 が0.01より少ないものとして連続的に
製造することができる。硫黄を計画的に添加しないで最
も低い圧力では、0.005 %より低いSO3 含有
量が得られる。 本発明にとってSO3 の含有量が低
いことは本質的なことではないが、SO3 の濃度が低
いことは、ガラスに琥珀色の着色を与える実質的量の硫
化第二鉄錯体を形成させないための最も還元性の酸化還
元状態では有利である。本発明の幾つかの例では微量の
琥珀色の着色は許容できるであろうが、一般にそれは希
望の青空色の純粋性を減じ、光透過率を減ずるので望ま
しくない。 【0021】本発明のガラスを製造するための好ましい
装置では、最も高い光学的品質のガラスを製造するため
に、清澄化した後のガラスを均質にするため、撹拌装置
を用いてもよい。特定の態様は清澄化容器の下に撹拌室
を含み、その中にガラスの流れが清澄化容器から入る。 ガラスは撹拌中1200℃(2200゜F)より高いの
が好ましい。本発明の目的にとって、撹拌装置は特定の
構造の撹拌器に限定されるものではなく、従来技術で溶
融ガラスを撹拌するのに提案されてきた種々の機械的装
置のいずれでも用いることができる。ガラスを均質化す
るのに或る装置は他のものより一層効果的であるかも知
れないが、撹拌器の数及びそれらの回転速度は、効率の
相違を補償するように選択することができる。適当な撹
拌器構造の特別な例は、米国特許第4,493,557
 号明細書〔ナヤク(Nayak)その他〕に記載され
ているものである。高品質平板ガラスを製造するのに好
ましい任意的特徴は、撹拌室がフロート成形室と一体化
していることであり、それによって撹拌室のガラスは溶
融金属の層の上に乗る。 溶融金属は、成形室中の支持体を構成する溶融金属と連
続的になっていてもよく、通常錫から本質的になる。撹
拌室の溶融金属と接触することはガラスに還元効果を与
える傾向があることが見出されており、それは本発明の
酸化還元状態を得るのに有利である。溶融金属と接触し
ながらガラスを撹拌する還元効果は、上で述べたような
方法の上流段階での燃焼源中に特定の酸化還元状態を与
える必要性をなくすのに充分なものにすることができる
。 【0022】本発明の基礎ガラス、即ち着色剤を含まな
いガラスの主要成分は、次の如き特徴を有する商業的ソ
ーダ・石灰・シリカ  ガラスである:【表2】 【0023】上で述べた着色剤及びSO3 に加えて、
 他の溶融及び清澄化助剤が存在していてもよい。砒素
、アンチモン、フッ素、塩素、及びリチウム化合物が時
々用いられ、この種のガラスに少量検出されることがあ
る。 【0024】本発明のガラスはテーブル上敷、棚、又は
他の家具部品に適した平板シートによって最も普通に具
体化されるであろうが、それに限定されるものではない
。通常シートの形はフロート法により製造されるであろ
う。フロート法(即ち、溶融錫上の浮遊法)により形成
されたガラスシートは、少なくとも一方の側のガラス表
面部分中に移行した測定可能な量の酸化錫を特徴とする
。典型的にはフロートガラスシートは、錫と接触してい
た表面の下最初の数μ中に少なくとも0.05重量%の
SnO2 濃度を有する。 【0025】ガラス中に存在する全鉄量は、標準的分析
法に従ってFe2O3 としてここでは表されるが、そ
れは全ての鉄が実際にFe2O3 の形になっているこ
とを意味するものではない。同様に、第一鉄状態の鉄の
量はFe Oとして報告されているが、それは実際にF
e Oとしてガラス中に存在していなくても良い。第一
鉄状態の鉄の全割合がガラスの酸化還元状態の尺度とし
て用いられているが、第一鉄状態の鉄(Fe Oとして
表して)の重量%を全鉄(Fe2O3 として表して)
の重量%で割ったFe O/Fe2O3 の比として表
される。本発明のガラスの酸化還元比は0.4 より高
く維持される。これは上述の如く、工程条件を制御する
ことにより達成される。本発明のガラスに特徴的な青空
色の縁着色を生ずるのは、第一鉄状態の鉄である。本発
明の生成物について理論的には酸化還元比に対する最大
値は存在しないが、実際の操作として約0.65  よ
り高い酸化還元比は、もし硫黄がガラス中に存在すると
、硫化第二鉄の形成による不適切な多量の琥珀色の着色
をもたらすことがある。 【0026】本発明の目的にとって、ガラスの全鉄濃度
は、0.02重量%より低く、 好ましくは0.015
 より低く維持される。存在する唯一の鉄は、バッチ材
料の或るものの不純物として導入されるものである。バ
ッチ材料は、鉄による汚染が最小になるように選択され
るが、かなりの費用をかけることなく、ガラスの全鉄含
有量を約0.005 重量%より低く減少させることは
困難であろう。更に幾らかの微量の鉄は、本発明で求め
られている青空色の縁着色を与えるのに有用である。本
発明の好ましい例の殆どは、0.008 〜0.012
 重量%の全Fe2O3 を含んでいる。特に選択され
たバッチには鉄の少ない砂が含まれ、それは例えば、F
e2O3 として分析して約0.005 重量%の鉄含
有量を有する。慣用的ガラスバッチ材料である石灰石及
びドロマイトは、それらが典型的に鉄で汚染されている
ので使用しない。実際、約0.01重量%のFe2O3
 しか含まない炭酸カルシウムの鉱物であるアラゴナイ
トの如き一層純粋なカルシウム源を用いるのが好ましい
。 好ましいアルミナ源は、約0.008 重量%のFe2
O3 を含む水和アルミニウムである。本発明のガラス
を製造するのに用いることができるバッチ材料の例は次
の通りである: 【表3】 【0027】上に記載のバッチ配合物をここに記載した
方法に従って溶融すると、次のガラス組成物を生じた:
【表4】                          
 重量%                     
   重量%        Si O2      
      73.07      Zr O2   
         0.028        Na2
O             14.63      
Fe O/Fe2O3 =0.60        C
a O             10.11    
    Mg O              0.0
8        Al2O3           
  1.80        K2 O       
       0.01        Fe2O3 
            0.010        
 Sr O              0.21  
      SO3               0
.015 【0028】本発明によるガラスのこの例は
心地よい輝いた明るい空色の縁着色をもち、5.66m
m(0.223in)の標準的厚さで次の透過特性を示
した: 【表5】 【0029】ここでの輻射線透過データーは次の波長範
囲に基づいている: 【表6】   光透過率(LTc )はC.I.E.標準照明Cを
用いて測定された。全太陽エネルギー透過率(TSET
)は、光透過率、TSIR(全太陽赤外線透過率)、及
びTSUV(全太陽紫外線透過率)の値を一緒にした加
重累積測定値である。 【0030】本発明のガラスの希望の青空色の着色は人
の好みによって幾らか変わるであろう。ここに記載した
好ましい教示に従ってガラスが作られた場合、487 
〜495 nmの範囲の主たる波長によって特徴付けら
れた透過色を有することが判明している。最も心地良い
例は、489 〜493 nmの範囲に主たる波長が存
在するものであると考えられる。ガラスシートの表面に
垂直な方向から見て殆ど灰色がかった色を与えると言う
目的は、本発明のガラスで殆ど色がないことによって達
成される。光を吸収する着色剤が殆ど存在しないことは
、ガラスの縁に魅力的な明るい色を与えることにもなる
。縁の色は純粋な色であり、即ちそれは幾つかの着色剤
の吸収特性の組み合わせから生ずる複合色ではない。 【0031】第一鉄状態の単一の透過率ピークは、ガラ
スの色に断然最も強く寄与するものであり、ガラスの主
たる波長はこのピークの所か、それに非常に近い所にあ
る。そのような高い透過率を有するガラスでは、酸化ク
ロム(約2〜3ppm の量で汚染により存在すること
がある)第二鉄状態の鉄又は通常ガラス中に存在する微
量の硫黄により還元性条件で形成されることがあるポリ
硫化物の如き微量の物質の存在が、ガラスの色に大きく
寄与することがある。これら及び他の不純物が微量本発
明のガラス中に存在していてもよいが、それらは第一鉄
状態の鉄の優勢な効果によりガラスの色に大きく寄与す
ることはなく、その色は純粋な色に見える。純粋な色は
通常比較的高い刺激純度に伴われるであろうが、本発明
のガラスには実質的に色がないため、それは1.0 %
より充分低く、好ましくは0.4 %より低い刺激純度
値を示す。本発明の好ましい例では、0.2 〜0.3
 %の範囲の刺激純度値を有する。 【0032】特許請求の範囲に規定した本発明の範囲か
ら離れることなく、当業者には分かるように、他の変更
及び修正が行うことができる。
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