JPH04228589A - 導電性高分子電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、一般的に導電性高分
子電極に関するものであり、より特定的には、導電性基
板上に、膜厚バラツキの小さい均一な膜厚を有する導電
性高分子膜が形成されてなる導電性高分子電極に関する
。この発明は、さらに、そのような導電性高分子電極の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種アルカリ金属またはアルカリ土類金
属を負極とし、導電性高分子を正極に用いた二次電池が
検討されている。正極および負極を適当な電解液中で対
向させて配置し、充放電を行なうと、充電時には電解質
カチオンが負極上に析出し、電解質アニオンは正極内に
ドープされる。放電時にはこの逆反応が起こる。このよ
うな電池の正極は、一般的にポリピロール、ポリチオフ
ェン、ポリアニリン等のヘテロ原子を含む五員環構造ま
たは芳香環構造を有する導電性高分子で形成されている
。これらの導電性高分子膜は、一般的には、電解重合や
化学酸化重合法で形成される。

【０００３】ところで、電解重合法で導電性高分子電極
を形成する場合には、導電性基板（以下、電解重合基板
という）を電解液中に浸漬し、該電解重合基板に通電を
行ない、電解重合基板上に導電性高分子膜を形成させる
。こうして形成された、電解重合基板と導電性高分子膜
との一体物は、正極として、そのまま利用されることが
多い。電解重合基板としては、ステンレスや白金等の金
属板または金属箔、パンチングメタル、エキスパンデッ
ドメタル、ステンレスメッシュ等の金属メッシュが好ま
しく使用される。その他、多孔質グラファイト板やＮｉ
−Ｃｒ発泡金属等の多孔質電解重合基板を用いた導電性
高分子電極も使用される（特願昭６３−２１１７１号参
照）。

【０００４】次に、電解重合法を用いて導電性高分子電
極を製造する従来の方法を図を用いて説明する。図５は
、従来の電解重合法を実現する装置の斜視図である。 図６は、従来の電解重合基板の正面図であり、６ａの部
分に端子部（以下、端子取出部６ａという）を取りつけ
ている。図５を参照して、２は電解重合セルである。電
解重合セル２内には、アニリン、ピロール、チオフェン
等のモノマーを含む電解液４が導入されている。電解液
４中には、図６に示す端子取出部６ａが１カ所に取りつ
けられた電解重合基板６と、対極部材８が浸漬されてい
る。電解重合基板６が正極となり、対極部材８が負極と
なるように、電解重合基板６と対極部材８との間に通電
を行なうと、モノマーが重合して、電解重合基板６の上
に導電性高分子膜が形成される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、電解重合基
板に金属メッシュ、エキスパンデッドメタル、パンチン
グメタル、多孔質金属および多孔質グラファイトなどを
使用し、電解重合を行なった場合には、金属あるいはグ
ラファイトの孔内に導電性高分子膜が絡み合い、密着性
が高まり、導電性高分子の脱落を抑制できるという利点
がある。このような場合において、これらの電解重合基
板を用いて、スケールの小さい導電性高分子電極を形成
する場合には、問題はなかった。

【０００６】しかしながら、上述の電解重合基板を用い
る電解重合法によって、たとえば２０ｃｍ×３０ｃｍま
たは５０ｃｍ×５０ｃｍ程度のスケールの大きい導電性
高分子電極を作製する際には、膜厚を均一に制御できな
いという問題点があった。これは、金属メッシュ、エキ
スパンデッドメタル、パンチングメタルおよび多孔質金
属、多孔質グラファイトなどの内部抵抗が高いため、電
解重合時の電流分布が不均一になるためと考えられる。 一般的に、図６に示すように、電解重合基板６の端子取
出部６ａが１カ所に取りつけられている場合には、この
端子取出部６ａから遠い位置にある部分（■■■）にお
いて、導電性高分子膜の膜厚が薄くなる。

【０００７】均一な膜厚を有する導電性高分子膜が形成
されないと、正負両極間の電極距離が均一にならないた
め、局部的に反応が進行し、寿命が低下するという問題
がある。また、効率や容量が低下するという問題もある
。

【０００８】この発明の目的は、膜厚分布のバラツキが
小さい、均一な膜厚を有する導電性高分子膜が形成され
た導電性高分子電極を提供することにある。

【０００９】この発明の他の目的は、均一な膜厚を有す
る導電性高分子膜が形成された導電性高分子電極の製造
方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明に従う導電性高
分子電極は、導電性基板上に導電性高分子膜が形成され
てなるものである。当該導電性高分子電極は、板状の導
電性基板と、上記導電性基板の全周縁部に連なって取り
つけられた端子部から通電され、上記導電性基板上に形
成された導電性高分子膜と、を備える。

【００１１】導電性基板に多孔質グラファイトや、金属
メッシュ、エキスパンテッドメタル、パンチングメタル
等の多孔質金属を使用すると、金属あるいはグラファイ
トの孔内で導電性高分子膜が絡み合い、密着性が高まる
という利点があり、導電性高分子膜の脱落を抑制できる
。

【００１２】導電性基板の材質には、ステンレス、ニッ
ケル、クロム、ニッケル−クロム合金、鉄、鉄合金、ア
ルミニウム、アルミニウム合金が好ましく用いられ、そ
の中でも、耐食性の高いステンレス、アルミニウム、ア
ルミニウム合金が特に好ましく用いられる。

【００１３】この発明の他の局面に従う方法は、導電性
基板上に、電解重合により導電性高分子膜を形成する方
法に係るものである。その全周縁部に連なって取りつけ
られた端子部を有する、板状の導電性基板が準備される
。電解重合により上記導電性高分子膜を与えるモノマー
を含む電解液中に、上記導電性基板と対極とを互いに対
向させて浸漬する。上記端子部と上記対極との間に電圧
をかけることにより、上記端子部を介して、上記導電性
基板の周囲から通電を行なう。

【００１４】

【作用】この発明に係る導電性高分子電極によれば、導
電性基板の周囲から通電を行なうことによって、上記導
電性高分子膜が形成されるので、該導電性高分子膜は膜
厚分布のバラツキが小さく、全体的に均一となる。

【００１５】この発明の他の局面に従う、導電性高分子
電極の製造方法によれば、導電性基板の周囲から通電を
行なうので、上記導電性高分子膜は、膜厚分布のバラツ
キが小さく全体的に均一な膜厚で形成することができる
。

【００１６】

【実施例】以下、比較例を示しながら、実施例について
説明する。 比較例１ 図５および図６を参照して、正極に、端子取出部６ａを
上部の１カ所に取りつけられた電解重合基板６を用いた
。電解重合基板６には、１２０メッシュステンレス（ス
ケール２０ｃｍ×３０ｃｍ）を用いた。対極部材８には
、白金板（スケール２０ｃｍ×３０ｃｍ）を用いた。電
解重合基板６と対極部材８を、図５に示すように、互い
に対向させて配置した。電解液４には、アニリンをその
濃度が１モル／リットル，ホウフッ化水素酸濃度が２モ
ル／リットルとなるように純水に溶解させたものを用い
た。電流６アンペア、通電量６万クーロンの条件下で、
電解重合を行ない、電解重合基板６の上にポリアニリン
膜を形成した。以上のようにして作製されたポリアニリ
ン電極の、図６に示す、各部分の膜厚を測定した。 実施例１ 図１および図２を参照して、正極に、全周縁部に連なっ
て設けられた端子取出部６ａを取りつけた電解重合基板
６を用いた。その他は、比較例１と全く同様の条件で、
ポリアニリン電極を形成した。図中、図５に示すものと
同一または相当する部分には、同一の参照番号を付し、
その説明を繰り返さない。以上のようにして作製した、
ポリアニリン電極の、図２に示す各部分の膜厚を測定し
た。

【００１７】比較例１、実施例１の膜厚測定の結果を図
３に示す。図３から明らかなように、比較例１の場合は
、膜厚のばらつきが大きいが、実施例１の場合には、膜
厚のばらつきが低減していることがわかる。

【００１８】図４に、図２と図６に示す電解重合基板（
ポリアニリン膜を形成する前の基板）の各測定点の内部
抵抗を測定した結果を示す。内部抵抗は、端子取出し部
分と各測定点の間の抵抗であり、４端子法測定により行
なった。図４から明らかなように、実施例１の場合には
内部抵抗のばらつきが小さい。一方、比較例１の場合に
は内部抵抗のばらつきが大きい。

【００１９】次に、図３と図４から、電解重合基板の内
部抵抗のばらつきが膜厚のばらつきに反映されているこ
とがわかる。図３を参照して、実施例１の場合、ポリア
ニリン膜の膜厚分布が均一となったのは、図４を参照し
て、内部抵抗のばらつきを低減させることができたため
である。内部抵抗のばらつきを低減させることができた
のは、電解重合基板６の全周縁部に、端子取出部６ａを
設け、電解重合基板６に周囲から通電を行なえるように
構成したためである。 実施例２ 以上のようにして得られたポリアニリン電極を正極とし
て使用し、負極にリチウム−アルミニウム合金電極（Ａ
ｌ１９．９ｗｔ％のリチウム−アルミニウム合金箔を３
００μｍの厚みで、４０メッシュステンレス上に圧着し
たもの）を用い、電解液にプロピレンカーボネートに１
モル／リットルの濃度となるようにホウフッ化リチウム
を溶解したものを使用し、電池を構成した。この電池を
、充放電電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２　の条件で充放電
評価を行なった。充電は電池電圧が４．１Ｖとなるか、
あるいは８時間充電を行なった後、放電に切換わるよう
に設定し、放電は電池電圧が２．７Ｖとなった時点で充
電に切換わるように設定し、サイクルテストを行なった
。

【００２０】実施例１で作製したポリアニリン電極を電
池に使用して評価した場合、２０サイクルを経過した時
点でも、８時間充電が可能であり、８８．１％のエネル
ギー効率を維持していた。これに対し、比較例１で作製
したポリアニリン電極を電池に使用して評価した場合、
８時間の充電が不可能な結果となり、６．５時間の充電
で、充電終止電圧４．１Ｖに到達した。さらに、サイク
ルテストを継続すると、２０サイクルでは、４．０時間
しか充電ができない状態となった。

【００２１】なお、上記実施例ではポリアニン膜を形成
する場合を例示したが、この発明はこれに限られるもの
でなく、ポリピロール、ポリチオフェン等のヘテロ原子
を含む五員環構造または芳香環構造を有する導電性高分
子であってもよい。

【００２２】

【発明の効果】以上説明したとおり、この発明によれば
、膜厚分布のバラツキの小さい、均一な膜厚を有する導
電性高分子膜が形成された導電性高分子電極が得られる
。このような均一な膜厚を有する導電性高分子電極を二
次電池に用いると、正負両極の電極間距離が一定となり
、電極表面で電池反応は均一に進行するようになる。 その結果、可逆な充放電容量が増大し、電池寿命が延び
るという効果を奏する。

【００２３】また、この発明によれば、均一な膜厚を有
する導電性高分子膜が形成されたスケールの大きい導電
性高分子電極が得られる。それゆえ、電気自動車用電池
、電力貯蔵用電池等の大容量用途の二次電池に利用でき
るようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る方法を示した斜視図で
ある。

【図２】本発明において使用する電解重合基板の正面図
である。

【図３】実施例に係る方法および従来法により得られた
ポリアニリン膜の、膜厚分布を比較した図である。

【図４】実施例に用いる電解重合基板および従来法にお
いて用いる電解重合基板の、各測定点の内部抵抗を比較
した図である。

【図５】従来の電解重合法を示した斜視図である。

【図６】従来の電解重合法に用いられる電解重合基板の
正面図である。

【符号の説明】

２　　電解重合セル ４　　電解液 ６　　電解重合基板 ６ａ　　端子取出部 ８　　対極部材

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　導電性基板上に導電性高分子膜が形成
   されてなる導電性高分子電極であって、板状の導電性基
   板と、前記導電性基板の全周縁部に連なって取りつけら
   れた端子部から通電され、前記導電性基板上に形成され
   た導電性高分子膜と、を備えた導電性高分子電極。
2. 【請求項２】　　導電性基板上に、電解重合により導電
   性高分子膜を形成する方法であって、その全周縁部に連
   なって設けられた端子部を取りつけた板状の導電性基板
   を準備する工程と、電解重合により前記導電性高分子膜
   を与えるモノマーを含む電解液中に、前記導電性基板と
   対極とを互いに対向させて浸漬する工程と、前記端子部
   と前記対極との間に電圧をかけることにより、前記端子
   部を介して前記導電性基板に周囲から通電を行なう工程
   と、を備えた、導電性高分子電極の製造方法。