JPH0422898A - セシウムイオン吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、放射性物質含有廃液中がらセシウムイオンを
選択的かつ効率的に咬着し得るセシウムイオン吸着剤に
関する。

〔従来の技術〕

原子力発電所などから発生する使用済核燃料を再処理し
た硝酸ソーダ廃液中には、高レベル放射性廃棄物として
セシウムイオンが含まれている。

そのため、その廃棄にあたっては、セシウムイオンを選
択的かつ効率的に吸着して固定化する必要がある。

このようなセシウムイオンの吸着剤としては、リン酸チ
タニウムやリン酸ジルコニウムが有用であると報告され
ている（例えば、ＡＮＳ　Ｔｏｐｉｃａｌ　Ｍｅｅｔｉ
ｎｇ、　Ｆｕｅｌ　Ｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ
　Ｗａｓｔｅ　Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ、　Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｉｎｇｓ　１９８４．　Ｖｏｌ、　　Ｉｔ、　　ｐ　
　１６３〜１７６）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、本発明者らが検討したところでは、リン
酸チタニウムの場合、セシウムイオンの吸着能は認めら
れるものの、同時にナトリウムイオンなどを吸着するた
め、選択性に欠け、ナトリウムイオ“シが大量に含まれ
ている放射性物質含有廃液中からセシウムイオンを選択
的かつ効率的Ｃ吸着することができない。

また、リン酸ジルコニウムの場合は、セシウムイオンを
ほとんど吸着せず、実用性を有しない。

し７たがって、本発明は、使用済核燃料再処理耐酸ソー
ダ廃液のようなナトリウムイオンを大Ｉム二含む放射性
物質含有廃液中からセシウムイオン苓選択的かつ効率的
に吸着し得るセシウムイオン帖着剤を提供することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため、種々のリン酸
塩のセシウムイオンに対する吸着性について研究を行っ
た結果、結晶性層状リン酸セリウムがセシウムイオンを
選択的かつ効率的に吸着することを見出し、本発明を完
成するにいたった。

前述のように、リン酸チタニウムやリン酸ジルコニウム
については、従来からも、それらのイオン吸着性につい
て検討されているが、結晶性層状リン酸セリウムについ
ては、合成が非常に困難であったため、実質的な応用研
究がなされていないのが実情である。

本発明者らは、この発明に先立ち、結晶性層状リン酸セ
リウムの合成研究を行い、従来、高濃度のリン酸中での
長時間還流や、有毒なフッ化水素の使用でしか得られな
かった結晶性層状リン酸セリウムを、４価セリウム化合
物とリン酸源とを水萎気の存在下で反応させることによ
って、短時間で、かつ高効率に合成する方法を見出し、
その詳細を特願平１−２８６６８４号明細書において明
らかにしできた。

特に従来得られなかったＣｅ（ＨＰＯａ）ｚ２Ｈ２０で
示される層間距離が１８人という眉間距離の大きい結晶
性層状リン酸セリウムの合成法を確立し、この結晶性層
状リン酸セリウムを含めた一連の結晶性層状リン酸塩の
特性を研究することにより、結晶性層状リン酸セリウム
のセシウムイオンに対する選択的な吸着性を見出したの
である６本発明の結晶性層状リン酸セリウムからなるセ
シウムイオン吸着剤は、セシウムイオンに対する選択性
が優れていて、過剰のナトリウムイオンの存在下で選択
的にセシウムイオンを効率よく吸着することができるの
で、使用済核燃料再処理硝酸ソーダ廃液のようなナトリ
ウムイオンを大量に含む放射性物質含有廃液の処理にも
有効に使用することができる。

結晶性層状リン酸セリウムがセシウムイオンに対して選
択的な吸着性を有する理由については、現在のところ明
確ではないが、セリウムとチタンやジルコニウムとの相
違に基づく無機イオン交換体としてのカチオン交換能の
相違や層間化合物としてセシウムイオンを層間にインタ
ーカレートする性能の相違に基づくものと考えられる。

また、結晶性層状リン酸セリウムが、Ｃｅ（ＨＰＯ＝）
ｚ・２Ｈ５０の化学式を持つものに代表されるように、
層間距離の大きいことも、他の結晶性層状リン酸塩とは
異なるイオン吸着能を示す大きな要因になっているもの
と考えられる。

結晶性層状リン酸セリウムは、単独でセシウムイオン吸
着剤として使用でき、優れた特性を発揮するが、この結
晶性層状リン酸セリウムを他の結晶性層状リン酸塩と併
用するとセシウムイオンの吸着量の向上がみられ、結晶
性層状リン酸セリウムと他の結晶性層状リン酸塩との混
合物もセシウムイオン吸着剤として使用することができ
、用途や使用状況に応して適宜選択して使用するこ上が
できる。

すなわち、結晶性層状リン酸セリウムの単独使用におい
ては、セシウムイオンの選択性に優れているので、微量
のセシウムイオンを過剰のナトリウムイオンと共に含む
放射性物質含有廃液中からセシウムイオンを選択的に吸
着する場合に通しており、後者の結晶性層状リン酸セリ
ウムと他の結晶性層状リン酸塩とを混合して用いる場合
は、セシウムイオンに対する選択性は低下するものの、
セシウムイオンの吸着量に関しては相乗効果が認められ
、それぞれの単独使用よりも、セシウムイオンの吸着量
が増加するので、比較的高濃度にセシウムイオンを含む
放射性物質含有廃液の処理に適している。ただし、上記
の相乗効果が発現する理由については、現在のところ明
確ではない。

上記の結晶性層状リン酸セリウムと混合してセシウムイ
オン吸着剤として用いる他の結晶性層状リン酸塩として
は、たとえば結晶性層状リン酸チタニウム、結晶性層状
リン酸ジルコニウム、結晶性層状リン酸アルミニウムな
どが用いられる。

この結晶性層状リン酸セリウムと他の結晶性層状リン酸
塩とを混合してセシウムイオン吸着剤として用いる場合
においては、結晶性層状リン酸セリウムが混合物中５０
重量％以上含まれていることが好ましい。すなわち、結
晶性層状リン酸セリウムが混合物中５０重量％より少な
くなると、セシウムイオンの吸着量およびセシウムイオ
ンの選択的吸着性とも低下する。

結晶性層状リン酸セリウムは、一般式Ｃｅ（ＨＰＯ４）
Ｚ　　・χＨｚＯで示され、式中のχはＯ〜２であるが
、χが大きいものほど層間距離が大きく、セシウムイオ
ンの選択的吸着性が優れている。

結晶性層状リン酸セリウムの合成は、どのような方法に
よってもよいが、前記のように、本発明者らが見出した
特願平１−２８６６８４号明細書に記載の方法によれば
容易に合成することができる。この合成法は、要約する
と、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸セリウム、硫
酸セリウム、硝酸セリウム、塩化セリウムなどの４価セ
リウム化合物と、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カ
リウム、リン酸アンモニウムなどのリン酸塩などからな
るリン酸源とを、水蒸気の存在下で反応させて、結晶性
層状リン酸セリウムを合成する方法である。

また、結晶性層状リン酸チタニウムや結晶性層状リン酸
ジルコニウムも、結晶性層状リン酸セリウムと同様に、
それぞれ、−Ｓ式Ｔｉ（ＨＰＯ。

）ｚ　　・χＨ２０や一般式Ｚｒ　（ＨＰＯ，）ｚ　　
・χＨｚ　Ｏ（式中のχはＯ〜２）で示され、結晶性層
状リン酸セリウムと同様の方法によって合成することが
できる。

結晶性層状リン酸アルミニウムは、アルミニウムが３価
の金属であることから、結晶性層状リン酸チタニウムや
結晶性層状リン酸ジルコニウムなどとは異なる一般式を
持つが、この結晶性層状リン酸アルミニウムの代表的な
ものとしては、トリポリリン酸二水素ナトリウム（化学
式＋ＡＩＨｚＰ、０１゜・２Ｈ，Ｏ）が挙げられ、この
トリポリリン酸二水素ナトリウムは市販品があり、容易
に入手できる。もとより、特公昭５１−５６０号公報に
記載の方法などによってトリポリリン酸二水素アルミニ
ウムを合成してもよい。

結晶性層状リン酸セリウムをはじめ他の結晶性層状リン
酸塩も、通常、微粉末として合成ないし入手される。し
たがって、セシウムイオン吸着剤として使用する際には
、そのまま放射性物質含有廃液中に投入し、９着後、濾
別する方法をとればよい。場合により、上記結晶性層状
リン酸セリウムまたは結晶性層状リン酸セリウムと他の
結晶性層状リン酸塩との混合物を適当なバインダーで固
めて成形体とすることにより、取り扱いやすくすること
ができる。使用するバインダーとしては、有機系、無機
系のいずれでもよいが、耐放射線性を考慮すると、水ガ
ラス、シリカゾル、アルミナゾルなどの無機系バインダ
ーを使用するのが好ましい。

セシウムイオン吸着後の吸着剤の処理については、従来
から放射性セシウムの固定化処理方法として知られてい
る方法に準じて行えばよく、たとえば、１，０００“Ｃ
以上で熱処理してリン酸塩ガラスとして固定化する方法
などを採用することができる。

〔実施例〕

つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する
。

まず、実施例に先立って結晶性層状リン酸塩の合成ない
し調製例を参考例として示す。なお、濃度を示す％はい
ずれも重量％によるものである。

参考例１ 日　　　１ン　セ１ウムの 水酸化セリウム［ＣｅＯ□　・７Ｈｚ　Ｏ（Ｃｅ　Ｏ□
：　７３．２％））２６．５ｇと８５％リン酸３１．２
ｇ　　（Ｐｚ　　Ｏｓ／ＣｅＯ，のモル比に換算して１
．２）とを磁製ルツボ中でよく攪拌混合した後、得られ
た混合物をルツボごと２００°Ｃに温度設定した電気炉
に入れ、そこに２００’Ｃに加熱した水蒸気を吹き込み
、水蒸気の存在下で水酸化セリウムとリン酸とを４時間
反応させた。反応生成物は淡黄色を呈していた。

この反応生成物を水洗した後、風乾した。風乾後の物質
のＸ線回折により、得られた物質がＣｅ（ＨＰＯ４）！
　　・２Ｈ２０で示される結晶性層状リン酸セリウムで
あることを確認した。

参考例２ ン　ジルコニウムの人 水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ，・χＨ，Ｏ（Ｚｒｏｔ＋
８０％）　）　１５．４ｇと、８５％リン酸３４．６ｇ
　　（ＰｚＯｓ／ＺｒＯ２のモル比に換算して１．５）
とを、参考例１と同様に磁製ルツボ中で混合し、得られ
た混合物をルツボごと１９０°Ｃに温度設定した電気炉
に入れ、１９０°Ｃに加熱した水莫気を吹き込みながら
８時間反応させた。反応生成物は白色を呈していた。こ
の反応生成物を水洗した後、風乾した。風乾後の物質の
Ｘ線回折により、得られた物質がＺｒ　（ＨＰＯ＝　）
ｔ　　−Ｈｔ　Ｏで示される結晶性層廿リン酸ジルコニ
ウムであることを確認した。

参考例３ ８　　１ン　チ　ニウムの人 水酸化チタニウムｃＴｉｏ２　　・χＨ２０（Ｔ　ｉＯ
ｔニア０％）　）　１１．４ｇと、８５％リン酸３４．
６ｇ　　（Ｐ　ｚＯｓ／Ｔｉ０ｚのモル比に換算して１
．５）とを、参考例１と同様に磁製ルツボ中で混合し、
得られた混合物をルツボごと１５０’Ｃに温度設定した
電気炉に入れ、１５０℃に加熱した水蒸気を吹き込みな
がら５時間反応させた。反応生成物は白色を呈していた
。この反応生成物を水洗した後、５０’Ｃで乾燥した。

乾燥後の物質のＸ線回折により、得られた物質がＴｉ　
　（ＨＰＯ，）２　・Ｈ２Ｏで示される結晶性層状リン
酸チタニウムであることをｉ認した。

参考例４ 目　　　Ｉン　アルミニ　ムの 市販のトリポリリン酸二水素アルミニウム〔ティ力（株
）製、Ｋ−フレンシュ＃１００Ｐ）を、５０℃の温水で
水洗し、９０°Ｃで２４時間乾燥して、トリポリリン酸
二水素アルミニウムを精製した。乾燥後の物質をＸ線回
折することにより、得られた物質が結晶性層状リン酸ア
ルミニウムの１種であるＡＩＨｚＰ３０１゜・２Ｈ２０
で示されるトリポリリン酸二水素アルミニウムであるこ
とを確認した。

実施例１ 参考例１で合成した結晶性層状リン酸セリウムをそのま
ま吸着剤として使用した。

実施例２ 参考例１で合成した結晶性層状リン酸セリウム５０ｇに
、参考例３で合成した結晶性層状リン酸チタニウム５ｇ
を加え、小型■型混合器で混合し、得られた混合物を吸
着剤として使用した。

実施例３ 参考例１で合成した結晶性層状リン酸セリウム５０ｇに
、参考例４で調製した結晶性層状リン酸アルミニウム５
ｇを加え、小型Ｖ型混合器で混合し、得られた混合物を
吸着剤として使用した。

比較例１ 参考例２で合成した結晶性層状リン酸ジルコニウムをそ
のまま吸着剤として使用した。

比較例２ 参考例３で合成した結晶性層状リン酸チタニウムをその
まま吸着剤として使用した。

比較例３ 参考例４で調製した結晶性層状リン酸アルミニウムをそ
のまま吸着剤として使用した。

上記実施例１〜３の吸着剤および比較例１〜３の吸着剤
について、液相吸着試験を行った。試験液および試験方
法は次の通りである。

（６）−跋駿丘上 セシウムイオン水溶液は硝酸セシうム、ナトリウム水溶
液は塩化ナトリウムをそれぞれ純水に溶解させ、それぞ
れのイオン濃度が下記の濃度になるようにして、試験液
Ａ−Ｆとした。

試験液Ａ： セシウムイオン１５０　ｍｍｏｌ　／　Ａ水溶液試験液
Ｂ： ナトリウムイオン１５０　ｍｍｏｌ　／　ｌ水溶液試験
液Ｃ： セシウムイオン１５０　ｍ＋ａｏｌ　／　ｌ、０．１Ｎ
ＨＣ１水溶液 試験液Ｄ： ナトリウムイオン１５０　ｍ＋ｍｏｌ／　ｌ、０．１Ｎ
ＨＣ１水溶液 試験液Ｅ； セシウムイオン１５０　ｍｓ＋ｏｌ　／　ｌ　、ナトリ
ウムイオン１５０　ｍ５ｏｌ／　ｆ水ン容液（セシウム
イオンとナトリウムイオンとをそれぞれ上記濃度で含む
水溶液） 試験液Ｆ： セシウムイオン１５　＋＊＋ｍｏｌ　／　ｊ！、ナトリ
ウムイオン１５０　ｍｍｏｌ／　１水溶液（セシウムイ
オンとナトリウムイオンとをそれぞれ上記濃度で含む水
溶液） 圃−跋翌五法土 上記試験液Ａ−Ｆ各５０ｄ中に、実施例１〜３の吸着剤
および比較例１〜３の吸着剤をそれぞれ１ｇずつ別々に
投入し、３０’Ｃに温度設定した恒温振盪器で２４時間
振盪した。

振盪後の試験液中のセシウムイオンおよびナトリウムイ
オンを原子吸光法によって測定した。

試験後のセシウムイオンおよびナトリウムイオンの濃度
変化から、各イオンの減少量を算出し、その減少蓋から
吸着剤のイオン吸着量を計算により求めた。その結果を
第１表に示す。

第１表の試験ＭＡ、Ｃ，ＥおよびＦに対する試験結果か
ら明らかなように、実施例１〜３の吸着剤は、比較例１
〜３の吸着剤に比べて、セシウムイオンの吸着量が多く
、放射性物質含有廃液の処理に有効であることを示して
いた。

また、試験′４ＢおよびＤに対する試験結果から明らか
なように、実施例１〜３の吸着剤は、ナトリウムイオン
の吸着量が少なく、また、試験ｅ、ＥおよびＦに対する
試験結果から明らかなように、実施例１〜３の吸着剤は
、セシウムイオンを選択的に吸着することを示していた
。特に試験液Ｆに対する試験結果から明らかなように、
実施例１〜３の吸着剤は、微量セシウムイオンを含む液
中からも選択的にセシウムイオンを吸着できることを示
していた。

また、実施例１の吸着剤と実施例２〜３の吸着剤を比較
すると、実施例１の吸着剤の方がナトリウムイオンの吸
着量が少なく、セシウムイオンに対する選択性は優れて
いるが、セシウムイオンの吸着量そのものは実施例２〜
３の吸着剤の方が多く、結晶性層状リン酸セリウムと他
の結晶性層状リン酸塩との併用による相乗効果が生しる
ことを示していた。

［発明の効果］ 以上説明したように、結晶性層状リン酸セリウムは、セ
シウムイオンと過剰のナトリウムイオンとを含む液中か
ら選択的にセシウムイオンを吸着することができる。し
たがって、本発明の結晶性層状リン酸セリウムからなる
セシウムイオン吸着剤は、放射性物質含有廃液の処理に
有効に使用することができ、特に過剰のナトリウムイオ
ンを含む放射性物質含有廃液中から微量に存在するセシ
ウムイオンを選択的に吸着する場合に有用である。

また、結晶性層状リン酸セリウムと他の結晶性層状リン
酸塩とを併用することにより、セシウムイオンに対する
選択性は若干低下するものの、セシウムイオンの吸着量
は向上する。したがって、この結晶性層状リン酸セリウ
ムと他の結晶性層状リン酸塩との混合物からなるセシウ
ムイオン吸着剤も、放射性物質含有廃液の処理に有効に
使用することができ、 特にセシウムイオン濃度が高い場 合に有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性層状リン酸セリウムからなるセシウムイオ
   ン吸着剤
2. （２）結晶性層状リン酸セリウムと他の結晶性層状リン
   酸塩との混合物からなるセシウムイオン吸着剤。
3. （３）請求項２記載の他の結晶性層状リン酸塩が、結晶
   性層状リン酸チタニウム、結晶性層状リン酸ジルコニウ
   ムおよび結晶性層状リン酸アルミニウムよりなる群から
   選ばれた少なくとも１種であるセシウムイオン吸着剤。
4. （４）請求項２または３において、混合物中の結晶性層
   状リン酸セリウムの含有量が５０重量％以上であるセシ
   ウムイオン吸着剤。