JPH042290B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電解質含有水溶液からグリコールを分
離する方法に関する。 グリコールはここにおいて２個のOH基を有す
るアルコールおよびアルコキシアルコールとして
定義され、従つてそれらは例えばエチレングリコ
ール（１，２−エタジオール）、プロピレングリ
コール（１，２−プロパンジオール）、トリメチ
レングリコール（１，３−プロパンジオール）、
ジエチレングリコール（HOC₂H₄OC₂H₄OH）お
よびトリエチレングリコール
（HOC₂H₄OC₂H₄OC₂H₄OH）を含む。グリコー
ルは水に適度に可溶性であり、そして炭素原子数
が７より少ないグリコール水に易溶性でさえあ
る。 本発明は特に、電解質含有水溶液から半透膜に
よつてグリコール：電解質の比を上昇させたフラ
クシヨンを分離し、そして次に該フラクシヨンか
らグリコールを回収することによる、電解質含有
水溶液からのグリコールの分離方法に関する。こ
のような方法は知られており、そして直接酸化法
によるエチレンオキシド製造プラントからの塩含
有廃水から、塩およびグリコールでみたされた該
廃水を圧力を用いて半透膜を通して逆浸透にかけ
ることにより、いかにしてエチレングリコールを
回収することができるかを教えている。該方法に
よれば廃水中に存在するグリコールの約60％を回
収することができる；残りは濃塩溶液と共に廃流
として放出しなければならないか、または高い費
用をかけて更に処理しなければならない。 ここに意外にも、グリコールおよび電解質の両
方を含む溶液を電気透析にかけると、該電解質含
有水溶液からのグリコールのより強度な分離を達
成し得ることが見出された。 従つて本発明は、電解質含有水溶液から半透膜
によつてグリコール：電解質の比を上昇させたフ
ラクシヨンを分離し、そして次に該フラクシヨン
からグリコールを回収することによる、電解質含
有水溶液からグリコールの分離方法において、電
気透析を該フラクシヨンの分離に使用することを
特徴とする方法に関する。 電気透析は、元来、とりわけ飲料水の製造のた
めの、水溶液の脱イオンの知られた技法である
が、しかし驚くべきことに、グリコールがプロセ
スに悪影響を及ぼすことなくまさに効果的に、塩
をグリコールと水の混合物から除去することがで
きるのである。水溶液のグリコール含量は95％ま
たはそれ以上でさえあり得る。本発明によれば、
最初に存在したグリコールの量の少なくとも80％
を分離しそして回収することができ、そしてしば
しば95％以上さえ分離回収することができる。 電気透析は要するに、適用された電位差による
膜を通つてのイオンの選択的移動を利用する方法
である。或膜は殆んど排他的に陽イオンを通過さ
せ（陽イオン選択性膜）、そして他の膜は殆んど
排他的に陰イオンを通過させる（陰イオン選択性
膜）ので、或溶液のイオン濃度を上昇または低下
させることができる。陰イオン選択性および陽イ
オン選択性膜が交互する配列を直流電圧電場中に
置くと、一対の膜で囲われた溶液は希釈され（希
釈液）、そして隣接する膜対で囲われた溶液はよ
り濃厚になる（濃縮液）。 電気透析を実施するのに実用されるいかなる材
料も膜材料として適当である。そのような材料
の、および電気透析装置の実際的態様の有用な概
観は例えばR.E.LaceyおよびS.Loeb編、
“Industrial Processing with Membranes”、
Wiley−Interscience、New York、1972年、６
−７頁に述べられている。しかし、多少とも一般
的な膜材料の代りに、いわゆる“タイトポア
（tight−pore）膜”を使用すると格別に良好な結
果が達成されることが見出された。 多少とも一般的な膜は、通り抜けた電荷量あた
り、タイトポア膜よりも多くの水分子を膜を通つ
て移動させる。この同時に水が移動する現像は電
気浸透流束と呼ばれる。この流束が低いほど、濃
縮液は高い濃度に有することになる。 現行慣例では、約115ないし200グラム（水）／
フアラデー（移動した電荷）（ｇ／Ｆ）の電気浸
透流束の陰イオン選択性膜が一般的膜と呼ばれ、
そして約115ｇ／Ｆより小さいい電気浸透流束の
陰イオン選択性膜がタイトポア型の膜と呼ばれ
る。陽イオン選択性膜に対してはこれらの値は若
干高い：約210ないし300ｇ／Ｆの電気浸透流束の
ものが一般的膜と呼ばれ、従つて約210ｇ／Ｆよ
り低い値のものがタイトポア膜と呼ばれる。単一
のタイトポア・セル対一即ち一つのタイトポア陰
イオン選択性膜と一つのタイトポア陽イオン選択
性膜−の電気浸透流束の合計は通常300ｇ／Ｆよ
り小さい。従つて、電気浸透流束の合計が300
ｇ／Ｆより小さい電気透析セル対を使用するのが
好ましい。 タイトポア膜は、グリコールよりも水をより容
易に通す、言い換えると、グリコール濃度は供給
原料中よりも電気浸透流束中の方が低い、という
付加的な、予期されない利点を有する。一般的膜
においては、膜を通つて移動するグリコールと水
の比は、、それらが供給原料中に存在した比と同
じであることがわかつている。斯してグリコール
分離の有効性はタイトポア膜の使用により高めら
れる。 通常、陽極との陰極の間に適用される直流電圧
は、有利には4.5Vまで、そして好ましくは1.5な
いし2.5Vの範囲、特に約2Vである。電解質濃度
およびイオンの型に依つて、および従つて電流密
度に依つて、この電圧は周知の技法により若干よ
り高くまたはより低く設定してもよい。 本発明の方法はエチレンオキシドプランにおい
て使用するのに特に適している。 直接酸化法によるエチレンオキシドの製造にお
いては、二酸化炭素と水が副反応 C₂H₄＋3O₂→2CO₂＋2H₂O において生成し、そしてまた少ない程度に蟻酸の
ような有機酸が生成し、これは塩基で中和されそ
して水と共に排出される。同時に炭酸塩、多くの
場合アルカリ金属（重）炭酸塩が生成する。この
ようにして得られる塩溶液は、水中に溶解したエ
チレンオキシドの加水分解により生じたエチレン
グリコールおよびジエチレングリコールをも含有
する。塩溶液中にやはり存在するエチレンオキシ
ドは蒸留によつて除くことが容易であるが、グリ
コールは塩と共に、廃水流としてプラントを去る
水中に残留し、該廃水流は有機物含量が比較的小
さいが、にもかかわらず高度に責を負わされる。 この廃水中に存在するグリコールと塩の全濃度
は1.5ないし８％ｗの範囲内で変化する。有機装
入物は一方では生物的浄化器において高い処理コ
ストを招き、そして他方ではエチレンオキシドの
生産の約0.5％に達するグリコールの損失を生じ
させる。従つてこの廃水中に存在するグリコール
を回収するのが望ましく、これは本発明によれば
今や驚くほど簡単になつた。従つて本発明の方法
には、直接酸化によるエチレンオキシドの製造方
法で生じた塩含有廃水から、エチレンオキシドの
加水分解で生成したグリコールを分離する方法が
含まれる。 他の用途は、グリコールを用いることによる天
然ガスの、例えば採取直後のまたはパイプライン
輸送中の、脱水に見出される。ガスが溜めにおい
て生産されるとき、水および従つて若干の融解塩
−主としてNaCl−も連行される。ガスは次いで
グリコール、好ましくはトリエチレングリコール
中の吸収により乾燥される。このグリコールの後
の再生−例えば真空再生器中での−において、塩
の沈積は問題を惹起す。これらの問題は、本発明
の方法に従つてグリコール−水混合物を処理し、
斯して濃塩溶液の小量ブリードをグリコールと水
の大量流から分離することにより克服することが
でき、該グリコールと水の大量流は次いで真空再
生器に供給することができる。従つて本発明の方
法には、塩水含有天然ガスをグリコールを使用し
て吸収により乾燥する方法におけるグリコールの
再生のために、該グリコールを塩水から分離する
方法が含まれる。 本発明の方法にはまた、グリコール中に溶解し
た触媒を使用するエテンのオリゴマー化による
C₁₀−C₂₀アルフアオレフインの製造方法における
塩で汚染されたグリコールの再循環のために、塩
で汚染された該グリコールを仕上げる方法が含ま
れる。グリコールは好ましくはブタンジオールで
ある。このオレフイン製造方法のより詳しい記載
はE.R.FreitasおよびC.R.GumによるChemical
Engineering Progress（1979年１月）、73−76頁
中の論文中に見出すことができる。 本発明による方法は更に、例えば自動車エンジ
ン用のグリコール−水不凍性混合物の再生に使用
することもできよう。 本発明を以下の実施例により更に説明する。 実施例 エチレンオキシドプラントからのグリコール−
水混合物でいくつかの実験を実施した。塩は
HCOONa（蟻酸ナトリウム）90％およびNa₂CO₃
（炭酸ナトリウム）10％からなり、一方グリコー
ルの大部分はエチレングリコールからなり、残り
はオリゴ縮合体、主としてジエチレングリコール
からなり、その量はグリコール：水の比に依存す
る。種々のグリコールはそれらの膜透過率（電気
浸透流束）において無視し得る程小さな差しか示
さないので、用語“グリコール”は以後集合概念
として用い、正確な組成は述べない。 使用した電気透析装置は“Ionics Corporated”
のいわゆる“スタツクパツク（Stack Pack）”
実験室装置であり、その流体力学的設計は、そこ
で得られた結果が直ちにより大きな装置のそれに
変換し得るようなものである。すべての実験は25
℃で行なつた。有効膜面積は、一般的膜およびタ
イトポア膜のどちらを用いた場合も0.176m²であ
つた。溶液のグリコール含量はガスクロマトグラ
フイーにより測定し、そしてNa含量は原子吸収
スペクトル法により測定した。 例 １ 4.8％ｗのグリコール含量および3520ppmwの
Na含量を有する溶液の試料5.47Kgを電気透析装
置の一方の入口に脱塩されるべき流として導入し
（希釈液−入）、一方80ppmwのNa含量を有する
脱イオン水1.37Kgを他方の入口に導入した（濃縮
液−入）。該電気透析装置において塩およびグリ
コールの希釈および濃縮は3.0V／セル対の電圧
の効果によつて引起された（希釈液−出および濃
縮液−出）。該電気透析において、一般的膜即ち
145ｇ／Ｆの電気浸透水移動を有する陰イオン選
択性膜（Ionics Inc.コードナンバー103PZL386）
および240ｇ／Ｆの電気浸透水移動を有する陽イ
オン選択性膜（Ionics Inc.コードナンバー
61AZL386）を使用した。それ以上のデータおよ
び結果は第１表に示す。 例 ２ より少ない水およびより多いグリコールを含有
する、エチレンオキシドプラントからの他の流か
らの試料を例１と類似の方法で処理した。データ
および結果はやはり第１表に示す。 例 ３ 該一般的膜をタイポア膜即ちコードナンバー
204UZL386（陰イオン選択性、電気浸透流束85
ｇ／Ｆ）およびコードナンバー61CZL386（陽イオ
ン選択性、電気浸透流束180ｇ／Ｆ）に取替えた。
それ以上の実験データおよび結果は第１表に示
す。

【表】

【表】 “希釈液−入”中のナトリウム−“希
釈液−出”中のナトリウム Kg
(注) 塩除去率＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電解質含有水溶液から半透膜によつてグリコ
   ール：電解質の比を上昇させたフラクシヨンを分
   離し、そして次に該フラクシヨンからグリコール
   を回収することによる、電解質含有水溶液からの
   グリコールの分離方法において、電気透析を該フ
   ラクシヨンの分離に使用することを特徴とする方
   法。 ２ 電気浸透流束の合計が300ｇ／Ｆより小さい
   電気透析セル対を使用する、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 適用する直流電圧が０ないし4.5Vの範囲に
   ある、特許請求の範囲第１または２項記載の方
   法。 ４ 直接酸化によるエチレンオキシドの製造方法
   で生じた塩含有廃水から、エチレンオキシドの加
   水分解で生成したグリコールを分離する、特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれか一つの項記載の方
   法。 ５ 塩水含有天然ガスをグリコールを使用して吸
   収により乾燥する方法におけるグリコールの再生
   のために、該グリコールを塩水から分離する、特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれか一つの項記載
   の方法。 ６ グリコール中に溶解した触媒を使用するエテ
   ンのオリゴマー化によるC₁₀〜C₂₀アルフアオレフ
   インの製造方法における塩で汚染されたグリコー
   ルの再循環のために、塩で汚染された該グリコー
   ルを仕上げる、特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れか一つの項記載の方法。 ７ グリコールがブタンジオールである、特許請
   求の範囲第６項記載の方法。