JPH0422921B2

JPH0422921B2 -

Info

Publication number: JPH0422921B2
Application number: JP10803381A
Authority: JP
Inventors: Geharudo Ebansu Georuge; Maria Yuuzefu Piiperu Emarueru; Uberuto Maria Zebensu Rune
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1980-07-11
Filing date: 1981-07-10
Publication date: 1992-04-20
Also published as: MX166985B; JPS5749607A; JPH0456042B2; IN154476B; JPS5744612A; IN154475B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合媒体に可溶なバナジウム化合物及
び少なくともひとつの炭化水素基が金属原子に炭
素原子を介して直接結合している有機アルミニウ
ム化合物を含む触媒系を用いて、25〜85重量％の
エチレン、15〜75重量％の少なくとも１種の他の
１−アルケン、そして場合によつては20重量％ま
でのポリ不飽和化合物からなる共重合体の製造方
法に関する。この種の方法はかなり以前から知られており、
既に大規模に工業化されている。一方、最も好適
な触媒系は重合媒体に可溶なバナジウム化合物及
びアルキルアルミニウムハロゲン化物を含んでい
る。しかし、このような触媒系は活性が低いのが
欠点である。いいかえれば、ポリマー重量単位当
りの触媒コストが相当高い上に、得られたポリマ
ーから触媒残渣を取除くために、徹底的な精製が
必要である。以上の理由から、かなり長い間ポリマー収率を
挙げる方法を見つけるために様々な試みが実施さ
れ、この結果触媒系にある種の物質を加えると収
率が増すことが判つた。例えば、オランダ特許出
願第6410447号明細書では、促進剤としてトリク
ロロ酢酸（またはそのエステル）、ヘキサクロロ
アセトン、ヘキサクロロプロピレンまたはα−ト
リクロロトルエンなどの各種ハロゲン化化合物を
使用することが提案されている。この場合、オラ
ンダ特許出願第6712044号明細書に記載されてい
るように、活性化剤としてペルクロロクロトン酸
化合物を使用すると非常に効果的である。ところ
が、これら化合物はその塩素含有率が高いのが欠
点である。ペルクロロクロトン酸化合物の転化物
の一部がポリマー中に残存するが、従来の触媒残
渣除去方法によつてこれを回収するのはかなり難
しい。従つて、これら化合物を用いて得たポリマ
ーは塩素分が大きい。生成物の特性、特に気候の
影響を受ける耐老化性は塩素分が大きいと悪影響
を被る。加えて、高い塩素含有率のポリマーに
は、加工処理装置を腐食させるという問題があ
る。従つて、触媒重量単位当りのポリマー収率が
高く、しかもポリマー生成物の塩素含有率の低
い、エチレンと少なくとも１種の他の１−アルケ
ンそして場合によつてはポリ不飽和化合物との共
重合体の製造方法が依然として望まれている。触媒系に対して新規な活性化剤を用いて、25〜
85重量のエチレン、15〜75重量％の少なくとも１
種の他の１−アルケン、そして場合によつては20
重量％までのポリ不飽和化合物からなる共重合体
の、触媒重量単位当りのポリマー収率の高い方法
をこのたび見出したが、多くの場合、この方法に
よつて得られるポリマーはハロゲン分が低い。すなわち、本発明は重合媒体内に可溶なバナジ
ウム化合物及び少なくともひつとの炭化水素基が
金属原子に炭素原子を介して直接結合している有
機アルミニウム化合物を含む触媒系を用いて、25
〜85重量％のエチレン、15〜75重量％の少なくと
も１種の他の１−アルケン、そして場合によつて
は20重量％までのポリ不飽和化合物からなる共重
合体を製造する方法において、下記の一般式で表
わされるハロゲン含有化合物を存在させて重合を
行うことを特徴とするものである。次の一般式で表わされるハロゲン含有化合物：式中、Ａはひとつかふたつの置換ハロゲン原子
かアルキル基をもつことのできるフエニル基か、
あるいは炭素原子に結合しているチエニル基であ
り、Ｘは塩素原子か臭素原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子か水素原子、あるいは
炭素原子数が１〜８の炭化水素基であり、Ｚは次の構造式： −Ｃ≡Ｎ、

【式】

【式】のいずれかひとつによつて表わされる基であり、
式中Ｒ及びR′は共に炭素原子数が１〜８の炭化
水素基、そしてＸは塩素原子か臭素原子である。１分子当りひとつかふたつのハロゲン原子、特
に塩素原子を有するハロゲン含有化合物を使用す
るのが好ましい。特に好ましいのはフエニルジク
ロロ酢酸、ジフエニルクロロ酢酸、及び（２−チ
エニル）モノ−またはジ−クロロ酢酸のアルキル
エステル及びアルコキシアルキルエステルである
が、よりハロゲン原子数の大きい化合物も使用で
きる。好適なハロゲン含有化合物を例示すれば特
に次の通りである。エチルクロロフエニルアセテ
ート、エチルジクロロフエニルアセテート、プロ
ピルクロロフエニルアセテート、プロピルジクロ
ロフエニルアセテート、ブチルクロロフエニルア
セテート、ブチルジクロロフエニルアセテート、
エチルブロモフエニルアセテート、エチルジブロ
モフエニルアセテート、ブチルブロモフエニルア
セテート、ブチルジブロモフエニルアセテート、
メトキシエチルクロロフエニルアセテート、メト
キシエチルブロモフエニルアセテート、メトキシ
エチルジブロモフエニルアセテート、エチル−２
−クロロ−３−オキソ−３−フエニル−プロピオ
ネート、エチル２，２−ジクロロ−３−オキソ−
３−フエニルプロピオネート、ブチル２，２−ジ
ブロモ−３−オキソ−３−フエニルピロピオネー
ト、メチルクロロジフエニルアセテート、エチル
クロロジフエニルアセテート、エチルブロモジフ
エニルアセテート、ブチルブロモジフエニルアセ
テート。これらの化合物はM.Julia及びM.
Baillargd“Bull.Sco.Chim.de France”1959、
P850〜853に記載されている方法によつて得るこ
とができる。好適なハロゲン含有化合物の例をさらに挙げれ
ば次の通りである。モノクロロフエニルアセトニ
トリル、ジクロロフエニルアセトニトリル、モノ
ブロモフエニルアセトニトリル、ジブロモフエニ
ルアセトニトリル、シクロロベンゾイルモノニト
リル、クロロフエニルアセチルクロリド、ジブロ
モフエニルアセチルクロリド、ジクロロフエニル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジブロモフエ
ニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、（カルボ
エトキシフエニル）フエニルジクロロメタン、
（カルボメトキシフエニル）フエニルブロモメタ
ン、エチルクロロ（２−チエニル）アセテート、
エチルジクロロ（２−チエニル）アセテート、ブ
チルブロモ（２−チエニル）アセテート、ブチル
ジクロロ（２−チエニル）アセテート、エチルク
ロロ（２−チエニル）アセトニトリル、ブチルブ
ロモ（２−チエニル）アセトニトリル、エチルジ
クロロ（２−チエニル）アセトニトリル、ブチル
ジブロモ（２−チエニル）アセトニトリル、クロ
ロ（２−チエニル）アセチルクロリド。有機アルミニウム化合物の好適な例は、ジエチ
ルアルミニウムクロリド（DEAC）、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、モノエチルアルミニウ
ムジクロリド（MEAC）やエチルアルミニウム
セスキクロリド（AEAC）などである。これら化
合物の混合物も使用できる。またバナジウム化合物としては、オキシ三塩化
バナジウム（VOCl₃）、バナジウムアルコキシド
［VO（OR）₃］等が好ましい。有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物と
のモル比は広い範囲内で変えることができるが、
一般にはこのモル比は１：１と1500：１との間に
ある。好適なモル比は２：１〜300：１、特に
３：１〜50：１の間から選択すればよい。活性化用ハロゲン含有化合物は、バナジウムに
対するモル比が0.1：１〜300：１、好適には１：
１〜50：１特に２：１〜30：１になるような量で
使用する。前記三成分のほかに、有利な場合に
は、他の物質を触媒に加えてもよい。このような
物質としては、触媒成分として適用されることも
ルイス塩基が考えられる。ただし、この物質は触
媒重量単位当りのポリマー収率を高めるために
は、全く添加する必要のないものである。エチレンのほかにモノマーとして使用できる好
適な１−アルケンには、炭素原子数が最大で12の
１−アルケン例えばプロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、これ
らの枝分れ異性体例えば４−メチルペンテン−
１、スチレン、α−メチルスチレン、及びこれら
のアルケンの混合物がある。特に好適なのはプロ
ピレン及び／又はブテン−１である。本発明において使用でき、しかもポリマーを非
飽和化できるポリ不飽和化合物はよく知られてい
るが、少なくともふたつのＣ＝Ｃ結合をもつ脂肪
族か脂環式の化合物であればよい。使用できる脂
肪族ポリ不飽和化合物の炭素原子数は一般に３〜
20であつて、その二重結合は共役結合または非共
役結合（この方が好ましい）のいずれであつても
よい。例を挙げれば、１，３−ブタジエン、イソ
プレン、２，３−ジメチルブタジエン１−３、２
−エチルブタジエン１−３、ピペリレン、ミルセ
ン、アレン、１，２−ブタジエン、１，４，９−
デカトリエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−
ヘキサジエン及び４−メチルヘキサジエン１−４
がある。脂環式ポリ不飽和化合物は、橋状基が存在して
もいなくてもよいが、単環式化合物が多環式化合
物のいずれかである。一般に適用できるもののな
かには、例えばノルボルナジエン及びそのアルキ
ル誘導体がある。例示すれば、アルキルリデンノ
ルボルネン特にアルキリデン基の炭素原子数が１
〜20好適には１〜８の５−アルキリデンノルボル
ネン−２、アルケニル基の炭素原子数が２〜20、
好ましくは２〜10のアルケニルノルボルネン、特
に５−アルケニルノルボルネン−２、例えばビニ
ルノルボルネン、５−（2′−メチル−2′−ブテニ
ル）−ノルボルネン−２及び５−（3′−メチル−
2′−ブテニル）−ノルボルネン−２、ジシクロペ
ンタジエン及びビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ
ン、ビシクロ−（２，２，２）−オクタン、ビシク
ロ−（３，２，１）−オクタン及びビシクロ−（３，
２，２）−ノナンの、少なくともひとつの環が不
飽和化されているポリ不飽和化合物がある。さら
に、４，７，８，９−テトラヒドロインデンやイ
ソプロピリデンテトラヒドロインデンなどの化合
物も使用できる。特に、ジシクロペンタジエン、
５−メチレンまたは５−エチリデンノルボルネン
−２、あるいはヘキサジエン１−４を使用する。
前記化合物の混合物もまた使用できる。ポリ不飽和化合物は20重量％までの量、特に10
重量％までの量で存在させればよい。上記ポリ不飽和化合物に加えて、あるいはその
代わりに、例えばハロゲン原子、OH−基、OR
−基、COOH−基、COOR基やNH₂−基などの
官能基をひとつかそれ以上もつ不飽和化合物を所
望ならば20重量％までの量でポリマー配合するこ
とも可能である。一般的には、このような官能モ
ノマーは重合触媒の活性に悪影響を与えるもので
あるが、本発明による活性化剤を使用すると、こ
の種のモノマーが重合混合物に存在していても、
合理的な重合率を実現できる。モノマーの使用モル比は所望のポリマー組成に
応じて変わる。モノマーの重合率は広く変えるこ
とができるので、大体有効なモル比は設定できな
いが、エチレンとプロピレンの共重合の場合に
は、そのモル比は大体１：１〜１：５の間から選
択すればよい。重合にポリ不飽和化合物を含める
場合には、そのエチレンに対するモル比は大概
0.001：１〜１：１の間から選択できる。通常、重合反応は−40〜100℃、好ましくは10
〜80℃の温度で実施する。また、圧力は１〜
50atmが通常であるが、高圧または低圧も使用可
能である。連続的に実施するのが好ましいが、半
連続式または回分式で行うことも可能である。重合反応時の滞留時間は数秒間から数時間の間
で変えることができる。一般的には、数分間から
１時間の滞留時間を選択すればよい。重合反応は触媒に不活性な液体例えばブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルペ
ンタンや石油留分などの１種かそれ以上の飽和脂
肪族炭化水素、例えばベンゼンやトルエンなどの
芳香族炭化水素、あるいは例えばテトラクロロエ
チレンなどのハロゲン化脂肪族または芳香族炭化
水素中で行う。温度及び圧力は使用するモノマー
の１種かそれ以上、特にプピレンンなどの１−ア
ルケンが液状で、しかも分割剤として機能するよ
うな量で存在するように選択すればよい。この場
合には、他の分配剤は必要ない。本発明の方法は気液または液体のみを充テンし
た重合反応器で行うこともできる。ポリマーの分子量はいわゆる連鎖調節剤例えば
アセチレン、亜鉛アルキル、アルキルハロゲン化
物、好適には水素によつて調節できる。水素はご
く少量でも分子量に十分な影響を与えることがで
き、にもかかわらず重合媒体に可溶である。場合によつては水、アルコールまたは酸を用い
て触媒を失活させた後、場合によつては水、水蒸
気またはメタノールを加えながら、公知方法で蒸
留によつて、重合反応混合物からポリマーを分離
回収できる。本発明方法によつて得た共重合体は25〜85重量
％のエチレンを含む。ただし、好ましい共重合体
はエチレン含有率が40〜75重量％の共重合体であ
る。本発明の方法は特にエラストマー系の共重合
体の製造に適用するのが有利である。このような
共重合体は広範な用途例えばホース、コンベヤー
ベルト、シール材の製造に好適である。所望なら
ば、共重合体は遊離ラジアル形成物質例えば過酸
化物またはイオウを用いて公知方法で加硫するこ
とも可能である。以下、本発明を実施例によつて説明するが、こ
の実施例により本発明を限定する意図はない。以下の実施例で使用した活性化材は下記の群か
ら選択した。１エチルクロロフエニルアセテート２エチルジクロロフエニルアセテート３ブチルクロロフエニルアセテート４ブチルジクロロフエニルアセテート５メチルジクロロフエニルアセテート６メトキシエチルジクロロフエニルアセテート７エチル−２，２−ジクロロ−３−オキソ−３
−フエニルプロピオネート８２，２−ジクロロ−１，２−ジフエニルエタ
ナール９エチルクロロ（２，４−ジクロロフエニル）
アセテート 10 エチルクロロフエニルアセテート 11 ジクロロフエニルアセトニトリル 12 エチルクロロ（２−チエニル）アセテート 13 フエニル（４−カルボエトキシフエニル）ジ
クロロメタン上記化合物の構造式は添付の構造式表に示して
ある。また、各実施例の後に記載する表には該化
合物の番号のみを入れておく。各実施例及び各表に使用する略記号の意味は次
の通りである。 EN エチリデンノルボルネン DCPD ジクロロペンタジエン SEAC エチルアルミニウムセスキクロリド TCAE エチルトリクロロアセテート PCCE ペクロロクロトン酸のブチルエステル sol.conc.溶液濃度 C₃−cont.ポリマーのプロピレン単位分実施例１エチレン／プロピレン共重合体の製造かく拌器、エチレン及びプロピレン供給管及び
ガス排出管を備えたガラス製、容積１の二重壁
反応器に0.5のガソリンを導入した。次に、そ
れぞれ35／時間及び70／時間の流量でエチレ
ン及びプロピレンを反応器に供給した。モノマー
のガソリン飽和後、表１に示した量で触媒成分を
加えた。重合中、反応器内の濃度を50℃に保持し
た。15分後に、メタノールを添加して重合を中断
した。ガソリンを蒸発して溶液からポリマーを回
収した。条件及び結果は表１にまとめておく。

【表】以上の結果から、ハロゲン含有化合物のバナジ
ウムに対する比が大きくなると、共重合体収量も
増加することが明らかである。また、アルミニウ
ム化合物のハロゲン含有化合物に対する種々の比
を使用して良好なポリマーの収率を得ることがで
きることも判る。実施例２エチレン／プロピレン共重合体の連続製造かく拌器、冷却ジヤケツト、所要の供給管及び
排出管を備えた鋼製の2.5反応器で重合を実施
した。反応器に３／時間の流量でガソリンを導
入した。表に示した量でガス状のエチレン、プロ
ピレン及び水素を反応器に導入した。エチルアル
ミニウムセスキクロリド、オキシ三塩化バナジウ
ム及び活性化剤のフエニルジクロロ酢酸のブチル
エステルのガソリン溶液はすべて0.6／時間の
流量で反応器に送つた。反応器内の触媒成分濃度
が表に示した値に維持されるように上記各ガソリ
ン溶液の濃度を定めた。ポリマー溶液を連続的に
取出すことによつて反応器の中味を0.6に維持
すると共に、反応器内の温度及び圧力をそれぞれ
50℃及び6.5atmに保持した。反応器から取出し
た溶液をメタノールの添加によつて失活させ、そ
してポリマー濃度を求めた。溶液の濃度は触媒系
活性のひとつの尺度である。条件及び結果は表２
にまとめておく。

【表】

【表】以上の結果から、バナジウム濃度が低くなる
と、共重合体の収率が高くなることが判る。実施例３エチレン、プロピレン及びポリ不飽和化合物の
共重合体の製造かく拌器、冷却ジヤケツト、所要の供給管及び
排出管を備えた鋼製の2.5反応器で重合を実施
した。この反応器に３／時間の流量でガソリン
を供給した。表に示した量でガス状のエチレン及
びプロピレンを送つた。0.6／時間の流量でエ
チルアルミニウムセスキクロリドを反応器に送つ
た。ターモノマー、エチリデンノルボルネン及び
活性化剤を一緒にガソリンに溶解し、そして得ら
れた溶液を0.6／時間の流量で反応器に送つた。
ターモノマー及び触媒成分濃度が表に示した値に
維持されるように各溶液の濃度を定めた。ポリマ
ー溶液を連続的に取出すことによつて反応器の中
味を0.6／時間で一定に維持すると共に、反応
器内の温度及び圧力をそれぞれ50℃及び6.5atm
に維持した。反応器から取出した反応混合物をメ
タノール添加によつて失活させ、そしてポリマー
濃度を求めた。溶液のポリマー濃度は触媒系の活
性のひとつの尺度である。条件及び結果は表３に
まとめておく。

【表】＊本発明によらず。
対応する臭素化合物を用いてみたが、結果は同
様であつた。実施例４実施例３と同じような方法で、50℃及び
6.5atmでエチレン、プロピレン及びエチリデン
ノルボルネンのターポリマーを作つた。条件及び
結果は表４に記した通りである。本発明の活性化剤を使用した場合、反応器のバ
ナジウム濃度が低くても、合理的なポリマー収率
が得られることが判る。

【表】実施例５実施例３と同様な方法で、エチレン、プロピレ
ン及びエチリデンノルボルネン（EN）またはジ
シクロペンタジエン（DCPD）のターポリマーを
50℃及び6.5atmで作つた。メタノールで触媒を
失活させた後、ポリマー溶液をまず希塩酸で、次
に水で洗浄した後、溶剤を蒸発させてポリマーを
回収した。得られたポリマーのハロゲン含有量を
求めた。条件及び結果は表５にまとめておく。本発明の活性化剤を用いると、ハロゲン含有量
の少ない生成物が得られることは明らかである。

【表】＊本発明によらず。
TCAE トリクロロ酢酸エステル
PCCE ペルクロロクロトン酸エステル
実施例６触媒系として、バナジウムアルコキシド［VO
（OR）₃］ならびにジエチルアルミニウムクロリド
（DEAC）及びモノエチルアルミニウムクロリド
（MEAC）を使用する場合にも、同様な効果が得
られた。構造式表

【式】

【式】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の共重合体の製造のために使用
される触媒のフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１重合媒体に可溶なバナジウム化合物及び少な
くともひとつの炭化水素基が金属原子に炭素原子
を介して直接接合している有機アルミニウム化合
物を含む触媒系を用いて、25〜85重量％のエチレ
ン、15〜75重量％の少なくとも１種の他の１−ア
ルケン、そして場合によつては20重量％までのポ
リ不飽和化合物からなる共重合体の製造方法にお
いて、次の一般式：［式中、Ａはひとつかふたつの置換ハロゲン原子
かアルキル基をもつことのできるフエニル基か、
あるいは炭素原子に結合しているチエニル基であ
り、Ｘは塩素原子か臭素原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子か水素原子、あるいは
炭素原子数が１〜８の炭化水素基であり、Ｚは次の構造式： −Ｃ≡Ｎ、【式】【式】【式】【式】のいずれかひとつによつて表される基であり、式
中Ｒ及びR′は共に炭素原子数が１〜８の炭化水
素基、そしてＸは塩素原子か臭素原子である］で
示されるハロゲン含有化合物を存在させて重合を
行うことを特徴とする上記共重合体の製造方法。２ハロゲン含有化合物がひとつかふたつのハロ
ゲン原子をもつ特許請求の範囲第１項記載の方
法。３ハロゲン含有化合物がフエニルモノクロロ酢
酸またはフエニルジクロロ酢酸のアルキルエステ
ルまたはアルキルアルコキシエステルである特許
請求の範囲第１項または第２項記載の方法。４ハロゲン含有化合物がベンゾイルモノクロロ
酢酸またはベンゾイルジクロロ酢酸のアルキルエ
ステルまたはアルキルアルコキシエステルである
特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。５ハロゲン含有化合物がジフエニルモノクロロ
酢酸のアルキルエステルまたはアルコキシアルキ
ルエステルである特許請求の範囲第１項または第
２項記載の方法。６ハロゲン含有化合物がチエニルモノクロロ酢
酸またはチエニルジクロロ酢酸のアルキルエステ
ルまたはアルキルアルコキシエステルである特許
請求の範囲第１項または第２項記載の方法。７触媒系がアルキルアルミニウムハロゲン化物
を含む特許請求の範囲第１項から第６項までのい
ずれか１項記載の方法。８触媒系がオキシ三塩化バナジウム及びエチル
アルミニウムセスキクロリドを含む特許請求の範
囲第７項記載の方法。９ハロゲン含有化合物を、バナジウルに対する
モル比が0.1：１〜300：１になるような量で使用
する特許請求の範囲第１項から第８項までのいず
れか１項記載の方法。１０ハロゲン含有化合物を、バナジウムに対す
るモル比が１：１〜50：１になるような量で使用
する特許請求の範囲第９項記載の方法。