JPH04229694A - ポリイミド表面への金属の接着を改良する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリイミド表面の無電解
金属化方法に関し、更に詳しくはポリイミド表面への無
電解金属接着を改良する方法に関し、更になお具体的に
はポリイミド絶縁基材からなる多層プリント回路基板中
の貫通孔の無電解金属化に関する。

【０００２】

【従来の技術】多層プリント回路、すなわち回路層と絶
縁基材層の交互のサンドイッチ状配列から成るプリント
回路、の製造において、内層回路ならびに多層配列の外
側に面する表面に存在する回路を伝導的に相互接続する
ために金属化した貫通孔が設置される。

【０００３】理想的には、貫通孔に施した金属被覆はこ
れらの表面を覆うという点で完全であるべきであり、そ
して製作工程をとおして且つプリント回路の使用におい
て、しっかりと貫通孔にとどまって完全にされたプリン
ト回路中に所望の電気的一体性を与えるようにすべきで
ある。この目的のために、そして特に絶縁基材がエポキ
シ基材（たとえばガラス補強エポキシ樹脂）である多層
プリント回路のために、無電解金属化（たとえば無電解
銅）を使用して貫通孔を金属化する。そしてこれらの貫
通孔を完了して無電解金属の析出の接着的受入れを行い
回路層間の電気的一体性を保つために多くの工程が採用
される。

【０００４】このような貫通孔の調製工程の１つは、高
速度の貫通孔の孔あけ操作の結果として汚染されたエポ
キシ樹脂を内層回路の露出縁から除去するように設計さ
れた、そしてこのような除去なしではこのような露出縁
と無電解金属析出物との間に誘電層が介在することにな
る、いわゆる脱汚点と呼ばれる工程である。内層回路縁
の貫通孔面での露出を最大にするように設計されたいわ
ゆるエッチング法ならびに貫通孔表面でのエポキシ樹脂
の形状を改良して無電解金属析出を接着的に受入れるこ
れらの表面の能力を改良する方法も周知である。

【０００５】これらの従来技術を示すものとして米国特
許第４，５９７，９８８号および４，７５６，９３０号
（発明者クカンキスら）ならびにクカンキス著「Ｉｍｐ
ｒｏｖｅｄ　　Ｓｍｅａｒ　　Ｒｅｍｏｖａｌ」ＣＩＲ
ＣＵＩＴＳ　　ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ，　　Ｍａ
ｒ．，　　１９８３をあげることができる。

【０００６】近年において、強度、耐熱性、寸法安定性
などの点ですぐれた性質を提供するプリント回路中の絶
縁材料としてポリイミドおよび／またはポリイミド含有
物質を使用することが多くなった。然しながら同時に、
これらのポリイミド基材物質は金属化物に対して特に伝
導性であるわけではなく、そして特に無電解金属析出物
を接着させるのが困難な基質であることも認識された。 事実、この問題の認識において、ポリイミド基質を使用
する多層プリント回路中のメッキされた貫通孔について
のＩＰＣ仕様は、電気的一体性が手つかずのまま残る限
り、貫通孔の表面の４０％まで孔の壁を引張らせる（す
なわちメッキ貫通孔表面から無電解金属析出物を引張り
離す）ように弛緩させる。上記の仕様にもかかわらず、
その到達は達成が困難であり、更に重要なことは、最小
に特定されるものを越える改良された接着強度を達成す
ることにおいて製作者および最終使用者に対して顕著な
利点がある。

【０００７】ポリイミド基材への伝導性金属の接着を増
大させる試みについて米国特許第４，８４２，９４６号
および同第４，８７３，１３６号（発明者フウストら）
ならびに米国特許第４，７２５，５０４号および同第４
，８３２，７９９号（発明者クヌウドセンら）を参照す
ることができる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主要な目的は
絶縁基材がポリイミドから構成される多層プリント回路
中に形成される貫通孔を処理して貫通孔表面への無電解
金属の接着を改良する方法を提供することにある。

【０００９】本発明の別の目的は絶縁基材がポリイミド
から構成される多層プリント回路中に形成される貫通孔
を無電解金属化する方法を提供することにある。

【００１０】本発明の別の更に一般的な目的はポリイミ
ドから構成される絶縁基質への無電解析出金属の接着を
改良する方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の主要な目的によ
れば、絶縁基材がポリイミドから構成される多層プリン
ト回路の貫通孔は該貫通孔の表面において露出する内層
回路の縁から樹脂汚点を除くのに有効な、および／また
は貫通孔の表面での絶縁基材をエッチングして内層回路
の縁の露出を最大にするのに有効な脱汚点およびエッチ
ング法にかける。その後に、この脱汚点した及び／また
はエッチングした貫通孔を実質的に非アルカリ性の過マ
ンガン酸塩溶液すなわちｐＨ１０以下の過マンガン酸塩
水溶液に予め定めた時間接触させて無電解ニッケル析出
の接着性受入れを更に良好にするように貫通孔表面を処
理し、次いで貫通孔を中和処理して残渣マンガン成分を
中和する。

【００１２】このように処理した貫通孔は次いで周知の
無電解金属化法たとえば、無電解析出に触媒作用する物
質による貫通孔の活性化およびその後の無電解金属析出
浴との接触を含む方法、を使用して金属化することがで
きる。好ましくは浴は無電解銅浴、最も好ましくは次亜
リン酸塩還元剤を基剤とし、１０未満のｐＨをもつ無電
解銅浴である。

【００１３】このようにして製造した貫通孔は無電解金
属析出物のすぐれた接着を示し、貫通孔壁の離脱は著し
く最少化し、従って多層プリント回路の製作におけるポ
リイミド基材の絶縁基材の使用の可能性を著しく増大さ
せる。

【００１４】本発明の更に一般的な面によれば、ポリイ
ミド基材をその金属化前に上記の実質的に非アルカリ性
の過マンガン酸塩溶液と接触させ、次いで残存マンガン
物質を中和することから成るポリイミド基材への無電解
金属の接着を改良する方法が提供される。

【００１５】

【発明の態様】本発明により無電解金属化の前に表面処
理を受けた絶縁基材はポリイミドから成る又はポリイミ
ドを含む基材である。ポリイミド自体は周知であり、た
とえばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ　　ｏｆ　　ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ，第３版、第１８巻、ならびに前記のフウストらの
米国特許及びクヌウドセンらの米国特許、ならびに米国
特許第３，９８３，０９３号（発明者ウィリアム・ザ・
サードら）および米国特許第４，３６０，６３３号（発
明者ボルオンら）、および米国特許第３，１７９，６１
４号及び同第３，１７９，６３４号（発明者エドワーズ
）に記載されている。絶縁基材はポリマー材料として全
部がポリイミドから成ることができ、あるいはまた混合
物、コポリマーなどとして他のポリマー材料たとえばエ
ポキシと共にポリイミドを含むこともできる。一般に、
ポリイミド含有絶縁基材は充てん剤および／または樹脂
補強剤たとえばガラス繊維、ガラス球、タルク、雲母、
シリケート、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭素
繊維などを含み、また種々の他の添加剤たとえば顔料、
可塑剤、衝撃変性剤、安定化剤などを含むこともできる
。

【００１６】プリント回路基板の製造に使用するために
は、絶縁基材はガラス補強ポリイミドまたはガラス補強
ポリイミド／エポキシコポリマーである。

【００１７】多層プリント回路の製造において、回路と
絶縁基材との交互の層が積層またはサンドイッチの形態
で与えられ、予め定められた区域に貫通孔が孔あけされ
て、貫通孔表面が絶縁基材と中層回路の露出縁の交互の
層から成るようにされる。

【００１８】本発明によれば、これらの貫通孔はそれら
の金属化の前に処理される。予備処理系列の第１工程は
当業技術においては一般に脱汚点と呼ばれ工程すなわち
貫通孔製作操作中の絶縁基材の局部的な軟化と流れの結
果として貫通孔上に存在する樹脂の汚点を内層回路の露
出端から除去するように設計された工程である。このよ
うな脱汚点処理の多数が当業技術において周知であり、
本発明において有用であるが、このような処理として蒸
気ホニングのような機械的手段、硫酸又はクロム酸のよ
うな化学手段、およびプラズマ・エッチングがあげられ
る。特に化学手段を用いると、脱汚点は一般に貫通孔中
の樹脂表面をエッチングして内層回路の余分な縁および
区域を露出させることによって達成される。従って、本
発明では、「脱汚点および／またはエッチング」の工程
または技術をこれら双方の結果を行う技術という認識に
おいて使用する。

【００１９】周知の化学的な脱汚点および／またはエッ
チングのなかには強アルカリ性過マンガン酸塩による処
理、すなわちｐＨ１３以上を達成させるに十分なアルカ
リ（たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを
含む過マンガン酸塩水溶液による処理があげられる。樹
脂汚点を過マンガン酸塩による除去を受入れやすくする
のに役立つ溶剤による貫通孔の処理の前に行うことが時
としてある。この点に関して英国特許第１，４７９，５
５６号、米国特許第４，４２５，３８０号、クカンキス
著「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ　　Ｓｍｅａｒ　　Ｒｅｍｏｖａ
ｌ　　Ｆｏｒ　　Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ　　Ｃｉｒｃｕ
ｉｔ　　Ｂｏａｒｄｓ」ＩＰＣ　　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ
Ｐａｐｅｒ　　Ｎｏ．　　４３５（１９８２年１０月）
、エフ・タマイウオロらの「Ａｌｋａｌｉｎｅ　　Ｐｅ
ｒｍａｎｇａｎａｔｅ　　ＴｒｅａｔｍｅｎｔｉｎＥｔ
ｃｈ−Ｂａｃｋ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」Ｔｒａｎｓ−
ＩＭＦ，　　１９８６，６４　　ｐ８０、および米国特
許第４，５１５，８２９号、同第４，５９２，８５２号
、およびＰＣＴ特許出願ＷＯ８５／０５７５５を参照さ
れたい。一般的にいって、前記の特許類及び刊行物類は
絶縁基材としてエポキシを多層回路に関するものである
が、ポリイミド基材への少なくとも若干の応用性を持つ
。一般に、ポリイミド基材の多層基板の脱汚点技術は高
度にアルカリ性の溶液を必要とし、代表的に高濃度の水
酸化物を必要とする。この点に関してＰＣＴ特許出願Ｗ
Ｏ８９／１０４３１（発明者クカンキスら）を参照され
たい。そこには強アルカリ性過マンガン酸塩による脱汚
点および．／またはエッチングへのエポキシおよび．／
またはポリイミドの貫通孔表面の予備処理に使用するた
めの水と水不混和性溶媒と苛性アルカリとの混合物が記
載されている。苛性溶液単独を使用してポリイミド基材
多層プリント回路中の貫通孔の脱汚点およびエッチング
を行うこともできる。

【００２０】本発明によれば、脱汚点および．／または
エッチングした貫通孔は次いで実質的に非アルカリ性の
過マンガン酸塩水溶液と接触させる。詳しくは過マンガ
ン酸塩溶液は１０以下ｐＨ、更に好ましくは４〜１０の
ｐＨ、更に好ましくは６〜８のｐＨ、そして最も好まし
くは約７の中性ｐＨ、をもち、実質的に水酸化物を含ま
ない。

【００２１】代表的に、過マンガン酸イオンは容易に入
手しうる水溶性源たとえば過マンガン酸ナトリウムまた
は過マンガン酸塩カリウムによつて提供される。過マン
ガン酸塩の濃度は一般に２０〜１５０ｇ／ｌの範囲にあ
る。最適濃度は過マンガン酸源、処理温度、および絶縁
基材の特定濃度に応じて変わる。一般に、過マンガン酸
カリウムは４０〜８０ｇ／ｌの濃度で使用され、過マン
ガン酸ナトリウムは８０〜１２０ｇ／ｌの濃度で使用さ
れる。

【００２２】非アルカリ性過マンガン酸塩による脱汚点
およびエッチングした貫通孔の処理は、過マンガン酸塩
水溶液を含む水溶液中に多層基材を浸漬することによっ
て行われる。溶液の温度は代表的に１００〜２００°Ｆ
であり、好ましい温度範囲は１４０〜１８０°Ｆである
。溶液と基材との接触時間は一般に３〜１０分であり、
たとえば過マンガン酸塩濃度、溶液温度、および基材の
組成に応じて変わる。接触は貫通孔表面と爾後の無電解
金属析出との間に改良された接着がもたらされるに必要
な時間だけ保持され、上記の範囲の与えられた特定組合
せの条件のすべてについて容易に決定することができる
。

【００２３】本発明の顕著な利点の１つは、ポリイミド
表面と無電解金属析出物との間の接着を改良するという
主要結果をもたらす点で実質的に非アルカリ性の過マン
ガン酸塩溶液を使用する能力である。高いｐＨの過マン
ガン酸塩溶液（たとえば脱汚点および／またはエッチン
グおよび／または後の脱汚点処理法に使用するような溶
液）は製造の際に全く不安定であり、自然に分解して実
質的に有用でないマンガン酸と２酸化マンガンを生成す
る。この分解は溶液による操作が行われない時でさえ起
こる。従って高ｐＨの過マンガン酸塩溶液は補充および
／または再生をひんぱんに行って有用な過マンガン酸塩
濃度を保持しなければならない。

【００２４】非アルカリ性の過マンガン酸塩による処理
の後に、貫通孔表面は代表的に水で洗い、次いで処理し
てマンガン残渣を除く。この処理は還元剤（たとえばヒ
ドロキシルアミン、砂糖など）の好適な溶液で処理する
ことによって行われる。

【００２５】このようにして処理した貫通孔は次いで当
業技術において周知の方法により金属化される。その方
法は無電解析出に対して触媒作用のある物質により表面
を活性化し、次いで無電解銅析出浴中に浸漬することを
必須工程として含む。該触媒物質として、たとえば米国
特許第３，１１０，９２０号および同第３，５１０，５
１８号に記載の通常のスズ・パラジウム触媒または米国
特許第４，８６３，７５８号（発明者ローデニザー）に
記載の有機酸含有触媒組成物があげられる。また、上記
の活性化の後に、必要があれば加促化工程を行うことも
できる。上記の有機酸含有触媒組成物の場合には加促化
工程を必要としない。このような浴の組成は当業技術に
おいて周知であり、第２銅イオン源、還元剤、および錯
化剤を含む。ホルムアルデヒド還元剤を基材とする浴も
使用することができるが、実質的に非アルカリ性ｐＨ範
囲で操作される米国特許第４，２０９，３３１号および
同第４，２７９，９４８号に記載されているような次亜
硫酸塩・還元の無電解銅浴を使用するのが本発明におい
て好ましい。

【００２６】無電解メッキ後に、貫通孔を含む多層基材
はそこからプリント回路を製作する常法により処理され
る。そこにはたとえば貫通孔およびその他の表面への追
加銅の付与（たとえば電気メッキによる）；模様付きの
レジスト、エッチングなどの適用による所望の模様の伝
導性回路の基材表面上での生成、ハンダ・マスクの適用
などが包含されるが、すべては当業技術において周知で
ある。

【００２７】前述のように、本発明の方法による非アル
カリ性過マンガン酸による処理は絶縁基材がポリイミド
から成る貫通孔含有多層回路の製造に特に好適であるが
、機能上の目的であれ、あるいは修飾上の目的であれ、
ポリイミドから成る非伝導性表面の無電解金属化にも応
用をもつ。この点において、本発明は比較的強いアルカ
リ性物質または溶液を使用する処理工程を予め受けたポ
リイミド面の予備無電解金属化処理に特に応用をもつ。

【００２８】

【実施例】以下の実施例は多層プリント回路中の貫通孔
の金属化に利用する本発明の方法を具体的に説明するた
めのものである。これらの実施例において、「孔壁離脱
」なる用語は無電解金属化したを貫通孔上に追加の金属
を電気メッキした後に、または貫通孔が電気メッキとハ
ンダ・ショック（すなわち５５０°Ｆで１０秒間溶融ハ
ンダ上に貫通孔を浮かせる）を行った後に、可視的に（
顕微鏡的に）測定した、無電解金属析出物が貫通孔から
分離した条件を定義するために使用する。

【００２９】実施例１ 絶縁基材がガラス補強ポリイミド／エポキシコポリマー
である多層積層物に貫通孔を備えて、この貫通孔を真空
室（８０℃，５０００Ｗ，２３０ミリメートル，２０分
）中でプラズマ脱汚点処理にかけた。この積層物を冷却
した後に、１００ｇ／ｌの過マンガン酸ナトリウムを含
む中性水溶液（ｐＨ８．２；１６０°Ｆ）に５分間浸漬
した。次いでこの積層物を洗い、ヒドロキシルアミン溶
液に短時間浸漬してマンガン残渣を中和した。この積層
表面を次いでホルムアルデヒド還元（ｐＨ＝１３．５）
無電解銅浴（米国コネチカット州ウォーターバリーのマ
クダーミッド・インコーポレーテッドのＭａｃｕＤｅｐ
９００）中の浸漬によって接触的に無電解メッキして貫
通孔表面に約１０ミクロンの無電解析出物を与えた。次
いで酸・銅を無電解金属析出物上に厚さ１ミルに電気メ
ッキした。貫通孔を区分けして顕微鏡で観察した。孔壁
離脱の徴候は示さなかった。同様のことは貫通孔のハン
ダ・ショックの後にも真空であった。

【００３０】実施例２ 実施例１で使用した多層積層物にドリル孔あけで貫通孔
を作り、そして次の方法による脱汚点およびエッチング
を行った。すなわち上記の貫通孔を水、ブチルカルビト
ール、エチレングリコールおよび水酸化ナトリウムから
成る溶液とまず接触させ、次いで６０ｇ／ｌの過マンガ
ン酸カリウムのアルカリ性水溶液（ｐＨ１３．２５；１
６０°Ｆ）と１０分間接触させた。この処理の後に、貫
通孔を６０ｇ／ｌ過マンガン酸カリウムの実質的に中性
の溶液（ｐＨ７．５；１６０°Ｆ）に５分間浸漬した。 これらの表面を次いで中和して、実施例１のようにして
無電解的におよび電解的にメッキした。ハンダ・ショッ
クの後においてさえ、貫通孔壁の離脱はみられなかった
。

【００３１】比較のために、中性過マンガン酸塩による
処理を省略した以外、上記の操作を正確にくりかえした
（過マンガン酸塩脱汚点処理からのマンガン残渣は金属
化前に中和した。貫通孔壁の離脱は酸・銅メッキの後に
明らかであり、ハンダ・ショックの後においては更にな
お顕著であった。

【００３２】上記の方法をプラズマ脱汚点の予備処理系
列（実施例１参照）を使用してくりかえし、次いでアル
カリ性の過マンガン酸塩処理（溶媒、高ｐＨの過マンガ
ン酸塩、洗浄、中和）を行ったが、ここでも次の中性過
マンガン酸塩処理は省略した。貫通孔壁の離脱は電気メ
ッキ後に明らかであった。

【００３３】実施例３ ポリイミドを絶縁基材として使用する多層積層物にドリ
ル孔あけにより貫通孔を付着し、これを苛性溶液を使用
して脱汚点／エッチング処理した。この積層物を次いで
１００ｇ／ｌの過マンガン酸ナトリウムを含む中性水溶
液中に浸漬し、水で洗い、そしてヒドロキルシルアミン
で中和した。この貫通孔の表面を次亜リン酸・還元（ｐ
Ｈ９）浴（マクダーミッド２４９０無電解銅）を使用し
て無電解メッキした。解体した貫通孔はハンダ・ショッ
クの後でさえ貫通孔壁の離脱をなんら示さなかった。

【００３４】以上の記述と実施例は本発明の特定の好ま
しい特徴を説明するためのものであり、特許請求の範囲
に示すものを除いて本発明の範囲を限定するものと解す
べきではない。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　伝導性回路層とポリイミド絶縁基材層
   との交互の層から成る多層積層物中に形成された貫通孔
   の表面を無電解金属化する方法であって無電解金属化前
   に該貫通孔を脱汚点および／またはエッチング処理にか
   ける工程を含む無電解金属化方法において；脱汚点およ
   び／またはエッチングの後に且つ無電解金属化の前に、
   該貫通孔をｐＨ１０以下の過マンガン酸塩水溶液に十分
   な時間および有効な条件で接触させて該貫通孔を爾後に
   行う無電解金属の接着性受入れを更に受けやすくするこ
   と、およびその後に該貫通孔のマンガン残渣を中和する
   こと、を含むことを特徴とする無電解金属化方法。
2. 【請求項２】　　過マンガン酸塩水溶液が４〜１０の範
   囲のｐＨをもつ請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　過マンガン酸塩水溶液が６〜８の範囲
   のｐＨをもつ請求項１の方法。
4. 【請求項４】　　過マンガン酸塩水溶液が２０〜１５０
   ｇ／ｌの過マンガン酸塩を含む請求項１の方法。
5. 【請求項５】　　過マンガン酸塩水溶液との接触が１０
   ０〜２００゜Ｆの溶液温度にある請求項４の方法。
6. 【請求項６】　　絶縁基材がガラス補強ポリイミドを含
   む請求項１の方法。
7. 【請求項７】　　絶縁基材がガラス補強ポリイミド／エ
   ポキシコポリマーを含む請求項１の方法。
8. 【請求項８】　　脱汚点および／またはエッチングがプ
   ラズマ脱汚点処理を含む請求項１の方法。
9. 【請求項９】　　脱汚点および／またはエッチングが貫
   通孔表面を少なくとも１３のｐＨをもつ過マンガン酸塩
   水溶液と接触させることを含む請求項１の方法。
10. 【請求項１０】　　ポリイミドを含む表面を処理して爾
    後に行う無電解銅析出の接着性受入れを受けやすくする
    方法であって、該表面をｐＨ１０以下の過マンガン酸塩
    水溶液と接触させ、そしてその後に該表面上のマンガン
    残渣を中和することを特徴とする方法。