JPH04230029A - 研磨シリコンウエーハの貯蔵安定性表面を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化処理の後、有機ケ
イ素化合物に暴すことによって研磨シリコンウエーハの
貯蔵安定性表面を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】出発材料としての半導体ウエーハの製造
と実際の最終製品としての電子部品を製造するためのそ
の後の処理との間には空間的および時間的な分離がある
ために、ウエーハにとって輸送および貯蔵時間の長さが
様々に異なる結果になることが多い。同時に部品の製造
者はこの時間とその課程での有効な影響にもかかわらず
使用される半導体ウエーハは常に同等の再現性のある表
面特性を持っていて、このことによって影響を受け易い
製造工程中における再現性のある挙動を保証することを
要求する。

【０００３】一方、研磨操作によって製造される完成ウ
エーハ表面は研磨操作が完了した直後でさえも、例えば
洗浄溶液、水および特に表面特性に影響を及ぼす周囲環
境のために大きな影響を受けることは知られている。こ
のことに関しては、輸送中および貯蔵中の環境の影響に
よって当初の試験および／または部品製造中のある工程
段階におけるウエーハの挙動が様々に異なる結果になる
ので、例えば時間的な変動と、しばしば大きなものにな
る製造業者の異なる国の間の気候的および／または季節
的な要因による差異（温度、大気温度および例えば炭化
水素による雰囲気の汚染）に起因する輸送中および貯蔵
中の環境の影響は特別に考慮を払う価値がある。

【０００４】１９７０年６月のＲＣＡレビューの１３７
〜２０６頁にＷ．ケルンとＤ．プオチネンによって特定
された方法（いわゆる“ＲＣＡクリーニング”）におい
ては、酸化処理、例えば過酸化水素／アンモニア溶液中
への浸漬によって研磨ウエーハ表面が半ば水和された二
酸化ケイ素の薄層で被覆されるが、この方法によっても
実際に広く存在する炭化水素による表面の汚染を永久的
に防止することは原則として不可能である。さらに、エ
ージング効果の結果として保護層の構造も特に貯蔵時間
が長くなる間およびエピタキシャル法の工程または熱酸
化工程の間に変化する、例えばこのことによってウエー
ハの表面を焦点を合わせた光で検査するなどのときに表
面拡散反射として現われる研磨表面上の霧状の曇り（“
ヘイズ”）を生ずる結果になる。

【０００５】ドイツ出願公開公報第３，５４０，４６９
号あるいはこれに対応する米国特許明細書第４，７２４
，１７１号によれば、この効果は酸化されたシリコン表
面をヘキサメチルジシラザンによって処理することによ
って防止することができ、保護作用はトリメチルシリル
化によって反応するウエーハ表面の水酸基によって説明
することができるが、このために様々の水酸基の間での
水の脱離を伴って起こると考えられるエージングプロセ
スによって解消される。このようにして処理されたシリ
コンウエーハは優れた貯蔵安定性を示すが、部品製造業
者に低い評価しか得られずそして炭素の比率が比較的高
い（理論的に結合ケイ素１個当り３個のメチル基）疎水
性ウエーハ表面を有する。このような疎水性ウエーハ表
面に供給された水滴は例えば収縮してしばしばほとんど
球形にさえなるが、親水性ウエーハ表面上では水滴は拡
がってときには流れさえする。ウエーハ表面と水滴の表
面との間のぬれ角度は親水性表面特性または疎水性表面
特性と貯蔵中のその変化を試験したり、少なくとも近似
的に測定するために利用することができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改良
された貯蔵安定性を有するシリコン表面を得ることがで
き、特により親水性の状態とより疎水性の状態との間で
表面特性を調節することが可能で、そしてウエーハ表面
の炭素被覆量を少なくすることのできる新規な方法を提
供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この目的は前述の種類の
方法によって達成され、この方法は活性有機ケイ素化合
物として分子中に加水分解可能にケイ素原子に結合した
少なくとも一つの基を有し、分子中の少なくとも一つの
基が親水性の特性を有する化合物を選択することを特徴
とするものである。

【０００８】シリコンウエーハの事前の酸化処理は、そ
の結果として表面が薄い酸化物層で被覆されるものであ
るが、例えばアルカリ水溶液、特にアンモニア性過酸化
水素溶液（例えばＲＣＡクリーニングにおける手順に類
似）、酸性水溶液、特に塩酸を含む過酸化水素溶液ある
いはオゾンを含む水溶液中で公知の方法によって行うこ
とができる。例えば酸化剤としての次亜塩素酸ナトリウ
ムなどの次亜塩素酸塩も好適である。ウエーハはアルカ
リ溶液中で陽極酸化することもできる。しかしながら、
最後の場合には妨害陽イオンによるウエーハ表面の汚染
の可能性に留意しておかなければならない。さらに、例
えばオゾンに対する暴露によってあるいは乾燥したまた
は湿った酸素含有雰囲気中でのいわゆる熱酸化として行
われる気相による酸化の可能性もある。

【０００９】複数の段階の組合せさえも含む可能性のあ
るこのような酸化処理に続いて、原則として片面または
両面を研磨した形態でそのため少なくとも一つの研磨ウ
エーハ表面を有するウエーハも、次の工程でこれらが暴
される有機ケイ素化合物との妨害副反応を防止するため
に洗浄および乾燥されることが有利である。経験によれ
ば約１２時間までの待ち時間は何とかがまんできたが、
ウエーハは酸化処理に続いて可能な限り迅速にこの暴露
を受けることが適切である。

【００１０】提供される有機ケイ素化合物は単独の化合
物として使用してもよいし、２成分または多成分の混合
物として使用してもよい。原則として、液体状、好まし
くは例えばトリフルオロトリクロロエタンなどの溶媒に
溶解して特定の場合に反応剤として選択される単独の有
機ケイ素化合物またはその混合物に、例えば噴霧、注入
、スピニングまたは浸漬によってウエーハ表面を暴すこ
とができる。しかしながら、純度の点からも便利で好ま
しいのは気相、すなわち供給された化合物の濃度を高め
た好ましくは窒素、アルゴン、水素、炭酸ガス、フレオ
ン（例えばＣＦ２　Ｃｌ２　）、空気などのキャリヤー
ガスまたはキャリヤーガス混合物に暴すことであり、こ
の場合には化合物の酸化に対する感受性を留意していな
ければならない。同時に濃度の増大は例えば温度制御蒸
発器（“バブラー”）などの計量装置によって公知の方
法によって行ない制御することができる。ウエーハのガ
ス処理に適当なのは半導体技術におけるガス処理用の標
準的なものである反応室またはリセプタクルである。特
別に簡単な可能性は少量、すなわち通例少なくとも１滴
の反応剤を所定の包装体に導入し、そしてこのようにし
てウエーハ表面との反応に適したガス相を造り出すこと
である。

【００１１】特に後者の変形に関しては蒸気圧が標準の
気象条件の下でそれ以上の尺度なしにウエーハ表面との
相互作用にとって十分に高いガス相中での比率を保証す
るのに十分な程度に高い有機ケイ素化合物が選択される
のが有利である。一般にこの必要条件は、標準条件（２
５℃／１０００ｈｐａ）の下で蒸気圧が少なくとも０．
５ｈｐａ、好ましくは５〜５００ｈｐａに相当する化合
物によって最も良く満足される。しかしながら、経験に
よればウエーハ表面そのものは周囲環境中で少ない比率
のこのような有機ケイ素化合物と反応する能力を有する
ので、まだ比較的低い蒸気圧を有する化合物でさえも使
用することができる。

【００１２】加水分解可能にケイ素原子に結合した少な
くとも一つの基がフッ素、臭素、水酸基またはアルコキ
シ基、特にメトキシ基またはエトキシ基である有機ケイ
素化合物の使用は有益であることが実証された。分子中
に加水分解可能にケイ素原子に結合している一つ以上の
基を有する有機ケイ素化合物も使用することができ、こ
の場合にはアルコキシ基、特にメトキシ基とエトキシ基
が好ましいと考えられている。分子中に加水分解可能に
ケイ素原子に結合した数個の基を有する化合物の実例は
例えば、テトラエトキシシランまたはテトラメトキシシ
ランである。

【００１３】原則として、前述の基、特にアルコキシ基
、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基も、ウエーハ
表面のケイ素原子に対するこれらの基の結合は水または
酸性水溶液またはアルカリ性水溶液の存在下で加水分解
によって切ることができるし、その結果として最終的に
親水性ウエーハ表面が再び生成される。炭素原子を介し
てケイ素原子に結合しており、親水性の特性を有する少
なくとも一つの官能基を有する基も好適であるが、これ
らの基の実例としてはヒドロキシメチル誘導体、ヒドロ
キシエチル誘導体、グリコール誘導体、あるいはカルボ
ン酸または無水カルボン酸、例えばアセチル基、アクリ
ル酸基または、こはく酸基の誘導体である。

【００１４】特別の場合に選択された有機ケイ素化合物
の場合に分子中の親水性基の数および／またはケイ素原
子に結合した基の程度の差はあるが強く確認される親水
性は、得られるウエーハ表面の親水性に必然的に影響を
及ぼす。したがって、結局、本発明による方法はウエー
ハ表面を必要に応じて強親水性、弱親水性あるいはほと
んど疎水性にさえ調節することができる。例えばジメト
キシジメチルシランに暴すことによるよりも、テトラメ
トキシシランに暴すことによって強い親水性を有するウ
エーハ表面を製造することができる。

【００１５】したがって、ケイ素原子への結合が加水分
解可能な基を有するだけでなく、親水性の特性を有する
前述の化合物と類似の化合物の場合には、アルキル基は
特にできるだけ少ない炭素原子を有する適当な他の基と
して有利なことが実証された。だから、アルキル誘導体
またはジアルキル誘導体が使用されることが好ましく、
メチルまたはジメチル化合物およびエチルまたはジエチ
ル化合物は特に有利であることが実証された。だから結
局、比較的弱親水性のウエーハ表面を調製するのに特に
好適な有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に直接に結合し
た炭素原子を分子中に多くとも２個含んでいる。

【００１６】経験によれば、特に好適であって加水分解
可能にケイ素原子に結合した少なくとも一つの基と、親
水性の基を有し同時に比較的炭素の比率が少ない有機ケ
イ素化合物の実例は、テトラメトキシシラン、メトキシ
クロロジメチルシラン、これらの二つの化合物の混合物
で好ましくは１対３〜１対９の比率のもの、テトラメト
キシシランとジメトキシメチルクロロシランの混合物で
あって好ましくは同じ混合範囲のもの、およびジ（２−
クロロエトキシ）ジメチルシランまたはジメチルジメト
キシシランである。

【００１７】この方法の利点は、ウエーハ表面を実際に
化合物に暴露することは大抵の場合は室温においてさえ
も実施することができる。しかしながら、一般的にはこ
れと反対に高い温度を利用する可能性が除外されるもの
ではなく、この場合には１５０℃までの温度、好ましく
は２０〜６０℃が好適であることが実証された。

【００１８】必要な暴露時間は通常、特別の場合に使用
される化合物の反応性によって様々に異なり、予備的な
実験に基づいて適切に決定される。しかしながら、通例
はどのような場合にもウエーハをパッケージ中の選択さ
れた有機ケイ素化合物の濃度を高めた雰囲気に永久的に
暴すような変形法の手段がとられないならば、ウエーハ
表面の効果的な処理には約５〜２００分の時間が適当で
ある。

【００１９】特別の場合に選択される有機ケイ素化合物
の効果は恐らく、加水分解可能にケイ素原子に結合して
いる少なくとも一つの基は酸化処理されたウエーハ表面
上に存在するＳｉＯＨ基と反応する能力を有していると
いう事実に起因するものと思われ、このプロセスにおい
ては残余のシリル基が加水分解可能な基の相当する水素
化合物（例えばメタノール、エタノール、水、塩化水素
など）の脱離を伴う一種の縮合反応によってＳｉ−Ｏ−
Ｓｉ結合を介してウエーハ表面に結合される。このこと
に関する特別の利点は、このプロセスにおいて遊離した
反応生成物（メタノールなど）はシリコン表面に影響を
及ぼすことができないか、そうでなければ親水性センタ
ーを活性化させるのに役立つことさえもできる（例えば
活性化可能な水、無水カルボン酸またはメトキシ基）。

【００２０】このようにして処理されるシリコンウエー
ハの表面は極めて不利な貯蔵条件、例えば“熱帯試験”
として記載された水蒸気を飽和させた雰囲気中で３５℃
において数日間または数週間の貯蔵条件の下でさえも優
れた貯蔵安定性を示す。このことは例えばウエーハ表面
の親水性の変化に対する抵抗性および部品製造業者の初
期試験において合格または不合格の重要な基準である表
面上で検出される粒子の数の増加にも当てはまる。親水
性表面への接着力が低いために疎水性ウエーハと比較し
てさえも粒子は容易に取除かれる。さらに、ウエーハ表
面の親水性およびそのための疎油性も炭化水素の吸着と
、その結果としての次の高温段階における望ましくない
ＳｉＣの生成を著しく減少させる。

【００２１】その上、シリコンウエーハは長期間の貯蔵
の後でさえ標準的な部品の製造工程に導入することがで
きる。同時に親水性のウエーハ表面は通常、親水性のウ
エーハ表面に適合する部品製造業者の当初のプロセスは
何等の調節も必要としないという利点を提供する。

【００２２】さらに、ウエーハをアルカリ性水溶液また
は好ましくは酸性水溶液中で加水分解処理することによ
って、本発明による方法において生成した表面層を再び
取除いて当初の親水性表面状態を回復することができ、
その結果として生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が再び切れ
る。このことに関しては、特別の利点はこの分裂は温和
な条件の下でも進行し、したがって弱アルカリ性水溶液
、好ましくは弱酸性水溶液を使用して実施することがで
きる。このような段階の後には実際的なその後の処理が
行われる。

【００２３】しかしながら、原則としてウエーハ表面の
このような適当な初期状態を造り出す処理も通常の方法
で実施される。例えば最初のプロセス段階の前には、ウ
エーハ表面は通常、実際の最初のプロセス段階の前に、
水性媒体中で酸化処理されるか、有機ケイ素層を剥ぎ取
るフッ化水素酸による処理を受けるかすることができ、
その結果として次のプロセス段階に望ましい低炭素の初
期状態において利用される。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を参照して本発明をさらに詳細
に説明する。

【００２５】実施例１ 両面研磨が標準的な方法で実施された後、１５０個のシ
リコンウエーハ（直径約１５０ｍｍ（１００）配向）は
、まず研磨かすを除去されて約０．６重量％フッ化水素
酸水溶液で１分間処理して次にアンモニア性過酸化水素
中で１０分間処理する二つのサブ段階よりなる酸化浄化
を受けた。したがって、これらの二つのサブ段階は実質
的にいわゆる“ＲＣＡクリーニング”のサブ段階に相当
するものであった。最終の洗浄および乾燥の後、ウエー
ハは親水性を有する酸化された研磨表面を有していた。 試験のためにウエーハの中心部に供給された一滴の水（
滴の体積は約１０μリットル）は完全に流れてしまいそ
の結果として強親水性の表面を現わした。

【００２６】２５個のウエーハの群はそれぞれ、ポリエ
チレン包装ユニットに導入されるが、このユニットは半
導体ウエーハの貯蔵および発送に標準的であり運搬容器
要素と底部と被覆部とから構成されている。

【００２７】様々な方法で、本発明の方法に適した有機
ケイ素化合物を含む雰囲気が包装ユニットのそれぞれの
中で造り出された。そして包装体は気密状態でポリエチ
レンによって包装され、その中に収容されているウエー
ハは室温においてある暴露時間に設定された雰囲気に暴
される。

【００２８】それから各包装体から５個のウエーハが取
出されてウエーハ表面の親水性または親油性が半定量的
試験法によって研究された。この目的のためには約１０
μリットルの体積を有する１滴の完全脱イオン水がスポ
イトを使用して水平に配置されたウエーハの中央部に供
給された。経験によれば、親油性の表面特性が増大する
につれて水滴は収縮の程度が増大してほとんど球形にな
るが、ウエーハ表面の親水性が増大するにつれて水滴は
拡がって平らになる程度が増大し遂には流れてしまう。 水滴とウエーハ表面との間に形成されるぬれ角度に基づ
いてほぼ定量的な測定が可能であり、ぬれ角度は例えば
、ウエーハ表面が直線として水滴が多少とも著しく変形
した球形の映像として描かれるようにビデオカメラをウ
エーハに向けると、ビデオカメラを利用して特に的確に
測定することができる。ウエーハ表面との接触縁部にお
いて液体表面に対して引かれた接線とウエーハの平面と
で囲む角度が、ぬれ角度として測定される。この点に関
しては２５度を超える数値はウエーハ表面の疎水性の増
大を示し、２５度以下の数値は親水性の増大を示す。

【００２９】ウエーハが仕込まれた後、５５μリットル
のジ（２−クロロエトキシ）ジメチルシランが包装体Ａ
に１滴ずつ添加された後、密閉された。２時間の暴露時
間の後、取出されたウエーハのぬれ角度を測定したとこ
ろ約６５度の数値を示しこのことはウエーハ表面は疎水
性であるという結論になる。

【００３０】ウエーハが仕込まれた後、包装体Ｂの内部
空間はテトラメトキシシランと窒素の混合物でフラッシ
ュされ、この工程においてはキャリヤガス中のシランの
比率が、キャリヤガスによって流されシランを満たした
“バブラー”（気泡を液体中に通過させる装置）を利用
して調節された。それから包装体は密閉されて大気が導
入されて約２０分間ウエーハ表面と相互作用させられた
。取出されたウエーハについては約２０度のぬれ角度が
得られ、これはウエーハ表面が著しく親水性であること
に相当する。

【００３１】ウエーハが仕込まれた後、テトラメトキシ
シランとクロロメトキシジメチルシランの混合物が包装
体Ｃに５０μリットルだけ１滴ずつ添加され混合比率（
容量比）は１対９であった。

【００３２】密閉された包装体について２０分間の暴露
時間の後、取出されたウエーハは約６０度のぬれ角度を
示し、したがって疎水性であった。ウエーハが仕込まれ
た後、テトラメトキシシランとクロロメトキシジメチル
シランの混合物が包装体Ｄに５０μリットルだけ１滴ず
つ添加され混合比率（容量比）は１対４であった。密閉
された包装体について２０分間の暴露時間の後、取出さ
れたウエーハは約６０度のぬれ角度を示し、したがって
疎水性であった。

【００３３】実施例２ 実施例１における包装体Ａ〜Ｄ中に残されているウエー
ハ（それぞれの場合に２０個の試験体）が包装体を迅速
に密閉した後の貯蔵安定性試験を受けた。この目的のた
めに、密閉された包装体は耐候試験室内で水蒸気を飽和
した空気中に３５℃において５日間保持された。

【００３４】対照実験においては、実施例１に記載され
た酸化浄化手法のサブ段階の両方を経験してその結果と
して親水性表面を有する２０個のウエーハが包装体Ｅに
おけるものと同じ処理を受けた。

【００３５】他の対照実験においては公知の方法による
酸化処理に続くヘキサメチルジシラザンに対する暴露に
よって（序論においてすでに言及した米国特許明細書第
４，７２４，１７１号による）表面のトリメチルシリル
化を経験した２０個のウエーハが包装体Ｆにおいて同じ
処理を受けた。

【００３６】耐候試験室における“熱帯試験”として記
載されることもある処理に続いて、ウエーハが取出され
、それぞれの群から各場合における５個のウエーハにつ
いて、ぬれ角度が測定された。一方、残余のウエーハは
耐候試験室中で通常“ヘイズ”と呼ばれる乳状の雲りが
ウエーハ面上に生ずるかどうかを試験された。この研究
はレーザー光を照射したウエーハから発生する拡散した
散乱光の強さと完全な対照標準ウエーハとの比較に基づ
いて実施された。

【００３７】包装体Ａからのウエーハの場合には、ぬれ
角度は６５度において変化しなかった。ウエーハ表面に
はヘイズは全く認められなかった。包装体Ｂからのウエ
ーハの場合には、ぬれ角度は２０度の数値を保持し、ウ
エーハ表面には何等の“ヘイズ”も現れなかった。

【００３８】包装体Ｃからのウエーハの場合には、ぬれ
角度は６０度において変化しなかった。ウエーハ表面に
はヘイズは全く現れなかった。包装体Ｄからのウエーハ
の場合には、ぬれ角度は６０度から６４度に増大し、ウ
エーハ表面にはヘイズは全く現れなかった。

【００３９】包装体Ｅからのウエーハは、まだかなり強
親水性なので供給された水滴は流れてしまう。しかしな
がら、すべてのウエーハの表面にはヘイズの明確な痕跡
は見られなかった。

【００４０】包装体Ｆからのウエーハは、“熱帯試験”
の初期にも末期にも明らかに疎水性であり、変化しない
４５度のぬれ角度を示した。ウエーハ表面にはヘイズは
全く認められなかった。

【００４１】実施例３ “熱帯試験”の結論の後、包装体Ａ〜Ｄからのウエーハ
は付与されたシラン層を再び親水性にするために、塩酸
を含む過酸化水素水溶液中に浸漬することによって酸性
酸化水溶液中で処理された（１部の塩化水素／１部の過
酸化水素／６部の水、約７５℃の温度、約１０分間）。 そしてウエーハは洗浄されて乾燥された。

【００４２】次に行われた水滴試験はウエーハ表面に供
給された水滴がすべて流れてしまうことを示したが、こ
のことは極めて顕著な親水性を示した。その結果として
、ウエーハは加水分解処理によって酸化処理中に存在し
ていたその親水性表面状態に相当する状態に再変換され
ていた。

【００４３】以下、本発明の好適な実施態様を例示する
。 １．　　シリコンウエーハとして少なくとも一つの研磨
ウエーハ表面を有するものが選択されることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。

【００４４】２．　　有機ケイ素化合物に対する暴露が
気相において行われることを特徴とする特許請求の範囲
第１項または前項１に記載の方法。

【００４５】３．　　活性な有機ケイ素化合物として２
５℃および１００ｈｐａにおける蒸気圧が少なくとも０
．５ｈｐａに相当するものが選択されることを特徴とす
る特許請求の範囲第１、または前項１〜２の少なくとも
１項に記載の方法。

【００４６】４．　　活性な有機ケイ素化合物として加
水分解可能にケイ素原子に結合している基がフッ素、塩
素、臭素、水酸基またはアルコキシ基を有するものが選
択されることを特徴とする特許請求の範囲第１、または
前項１〜３の少なくとも１項に記載の方法。

【００４７】５．　　活性な有機ケイ素化合物として親
水性の特性を有する基が水酸基、アルコキシ基またはア
ルキルカルボキシル基であるものが選択されることを特
徴とする特許請求の範囲第１、または前項１〜４の少な
くとも１項に記載の方法。

【００４８】６．　　アルコキシ基がメトキシ基または
エトキシ基であることを　　特徴とする前項４または前
項５に記載の方法。

【００４９】７．　　活性な有機ケイ素化合物として分
子中にケイ素原子に直接に結合している炭素原子をケイ
素原子１個当り２個を超えない数だけ有するものが選択
されることを特徴とする特許請求の範囲第１、または前
項１〜６の少なくとも１項に記載の方法。

【００５０】８．　　シリコンウエーハの酸化処理は過
酸化水素を含有するアルカリ性または酸性の水溶液の作
用によって行われることを特徴とする特許請求の範囲第
１、または前項１〜７の少なくとも１項に記載の方法。

【００５１】９．　　貯蔵安定性の表面がその後の処理
の前にアルカリ性または酸性の水溶液によって処理され
ることを特徴とする特許請求の範囲第１、または前項１
〜８の少なくとも１項に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酸化処理を行った後、有機ケイ素化合
   物に暴すことによって研磨シリコンウエーハの貯蔵安定
   性表面を製造する方法において、活性有機ケイ素化合物
   として分子中に加水分解可能にケイ素原子に結合した少
   なくとも一つの基を有し、分子中の少なくとも一つの基
   が親水性の特性を有する化合物を選択することを特徴と
   する研磨シリコンウエーハの貯蔵安定性表面を製造する
   方法。