JPH04230340A - 不飽和臭化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は臭化水素酸と不飽和アル
コールとを反応させて不飽和臭化物を製造する方法に関
するものである。本方法はアリルアルコールと臭化水素
酸とを反応させてアリルブロミド　（臭化アリル）　を
合成するのに有効である。

【０００２】

【従来の技術】アリルアルコールと臭化水素酸とを単に
反応させてアリルブロミドを合成する方法は既に公知で
ある。この合成方法はウルマンの工業化学辞典、第５版
、第Ａ４巻、第　４１３頁に記載のように、臭化水素酸
の６０％溶液を用いて行う。この方法では過剰な臭化水
素酸を含む水層と有機層とが生成する。有機層のアリル
ブロミドは蒸留で回収し、水層のアリルブロミドは抽出
で回収する。アリルブロミドのアルコールに対するモル
収率は８１％　（有機層が７５％、水層が６％）　であ
る。上記方法は硫酸を含む臭化水素酸溶液の場合にも使
え、この場合のアルコールに対するモル収率は９２％に
達する。しかし、臭化水素酸と硫酸とを含む残留水溶液
の処理が困難である。この残留水溶液を反応工程に再循
環させたり、有機生成物を分離するための蒸留操作を行
うと、蒸留塔や加熱表面のような装置の内壁に粘着性の
ある沈澱物が多量に生じてしまう。水層と有機層とを同
時に蒸留する、すなわち分離せずに蒸留した場合には、
アリルブロミドの回収には成功するが、蒸留操作で残る
水層から多量に残渣が生じ、これが装置を閉塞させるた
め通常の工業的条件下では実用化できない。また、この
合成法では全量の硫酸と有機物質とを含む残留水層を再
循環することが不可能なため、工業的規模では利用でき
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的なプロセスに適用可能な不飽和臭化物の新規な合成反
応を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】本発明は、臭化水素酸と不
飽和アルコールとを反応させて不飽和臭化物を製造する
方法において、触媒としての金属または金属塩の存在下
で反応を行うことを特徴とする方法を提供する。

【０００５】

【作用】本発明の方法は、全ての不飽和アルコールに適
用できるが、特に下記〔化２〕の式で表されるアルコー
ルに有効である：

【０００６】

【化２】 （ここで、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　およびＲ５
　は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ
１　〜Ｒ５　の基の炭素の合計数は２５以下、好ましく
は１０以下である）。

【０００７】臭化水素酸は溶液、好ましくは水溶液を用
いる。濃度は重要ではないが、多量の溶液を使うのを避
けるために、濃度は少なくとも　３００　ｇ／ｌ、好ま
しくは　４００〜７５０　ｇ／ｌ　にする。臭化水素酸
の濃度がこれよりも高くても全く問題はないが、その場
合には臭化水素ガスのロスを防ぐために密閉反応装置を
用いる必要がある。臭化水素酸の量は、当然、少なくと
もブロモ化される水酸基あたり１モルの臭化水素である
が、収率を上げ、反応時間を短縮するためには、アルコ
ールに対して過剰の臭化水素を使用するのが好ましい。 臭化水素／アルコールのモル比は１から４の間、好まし
くは２付近が好ましい。

【０００８】金属または金属塩としては全ての金属また
は金属塩が使えるが、銅または銅の塩を用いるのが好ま
しい。銅または銅の塩は粉末状態で使用できる。例えば
、塩化第一銅、塩化第二銅または硫酸銅が使用できる。 触媒の量は、アルコールの重量に対して、金属に換算し
て０．０１％から５％の間、特に約０．４％にするのが
好ましい。反応は硫酸の存在下で行うのが有利である。 １００　％の硫酸Ｈ２ＳＯ４とした場合、この硫酸の割
合は反応混合物中に存在する水の量、すなわち臭化水素
酸希釈液中の水も含めた水の全量に対して０から０．６
　の間、好ましくは０．２５から０．５　の間にするの
が好ましい。

【０００９】反応は不飽和アルコールと臭化水素酸溶液
と触媒とを接触させるだけで進行する。反応は大気圧下
で室温から反応混合溶液の沸点までの間の温度で行うの
が好ましい。減圧下または加圧下で、反応混合物が気化
しない温度で反応を行っても本発明の範囲から逸脱する
ものではないが、収率低下の原因となる副反応を避ける
ためには反応温度は７０℃を越えないことが望ましい。 十分な反応速度にするためには４０℃〜６０℃の間で反
応を行うのが好ましい。この温度での反応時間は２〜３
時間である。撹拌器付きの反応装置を使うのが好ましい
。

【００１０】反応の終了は反応混合物中のアルコールを
測定して判断する。反応の終了時には主として不飽和臭
化物を含む有機層と、過剰な臭化水素酸（場合によって
はさらに硫酸）を含む水層が得られる。本発明では、公
知方法の場合のように２層を分離した後に各相を別々に
処理して不飽和臭化物を回収する必要はなく、２層を同
時に蒸留、すなわち分離せずに蒸留して不飽和臭化物を
回収する。蒸留終了時には過剰の臭化水素酸と触媒（場
合によってはさらに硫酸）を含む水層が残る。この水溶
液に臭化水素酸を加えるだけで、本発明の不飽和臭化物
の合成系に再循環することができる。本発明方法では、
アルコールに対する不飽和臭化物のモル収率が少なくと
も９５％に達し、しかも、上記のように水溶液を問題無
しに合成系に再循環できるという利点がある。また、反
応終了時に反応混合物に簡単な蒸留をするだけで純度が
９９．５重量％以上の不飽和臭化物が得られる。本発明
方法のもう１つの利点は、反応混合物をデカンテーショ
ンによって有機層と水層とに分け、各相を別々に処理す
る必要がなくなり、従って、連続的に行うことができる
という利点がある。以下、本発明の実施例を説明する。

【００１１】

【実施例】実施例１ 冷却器を取付けたガラスカラムを装着した容量　５００
　ｍｌ　の丸底フラスコと、凝縮液を抜き出したり、フ
ラスコ中に戻すための弁装置と、温度制御装置付のフラ
スコ加熱用撹拌器とを備えた装置中に、下記の試薬を入
れる：（１）　６７０ｇ／ｌの臭化水素　（ＨＢｒ）を
含む臭化水素溶液　２４２　ｍｌ　 （２）　９８％Ｈ２ＳＯ４　　９０ｇ （３）　アリルアルコール　　５８．１ｇ（４）　銅　
　０．２５ｇ（硫酸銅の形で）混合物全体を還流させな
がら、撹拌下に６０℃まで加熱し、２時間この温度を保
つ。次いで、反応混合物を減圧下で（１４０　ｍｍ　Ｈ
ｇ　）で直接蒸留して有機層を留出させると、９９．６
６　％のアリルブロミドを得る。これは使用したアルコ
ールに対して収率９４．９％に相当する。合成装置に沈
澱物はみられない。また、酸性層には０．２３ｇ／ｌ　
の残留物が含まれているが、さらに高温で蒸留されるよ
うな有機生成物は存在しない。同じ実験を銅を加えない
で行った場合には、９８．４％のアリルブロミドを含む
生成物が得られるが、収率は８８％以下である。すなわ
ち、反応装置が閉塞する　（生成したアリルブロミドの
１％が沈澱する）　。酸性層を大気圧下で蒸留すると、
３％の重質有機物と１％以上の固体残留物が生じる（パ
ーセンテージは生成するアリルブロミドの量に対して）
。

【００１２】実施例２ 実施例１と同じ装置中で、下記のクロチルアルコール（
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＯＨ）　と臭化水素　（Ｈ
Ｂｒ）の水溶液とを反応させる。 （１）　クロチルアルコール　　　　　　　７２　ｇ（
２）　濃度６７０ｇ／ｌの臭化水素酸　　３７６．３　
ｇ（３）　９８％Ｈ２ＳＯ４　　　　　　　　　　　　
　　　９６ｇ（４）　銅　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．３　ｇ（硫酸銅の形で） また、銅を添加しない場合の実験も行った。反応条件は
実施例１と同じ。結果は表１に示してある。

【００１３】

【表１】 従って、本発明の触媒は、 （１）　合成中に生じる分解生成物を大幅に減少させ、
（２）　反応速度を改善させ（同一反応時間でより高い
収率が得られる）、 （３）　反応の選択性に影響を与えないということが分
かる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　臭化水素酸と不飽和アルコールとを反
   応させて不飽和臭化物を製造する方法において、触媒と
   しての金属または金属塩の存在下で反応を行うことを特
   徴とする方法。
2. 【請求項２】　　不飽和アルコールが下記〔化１〕の式
   で表される請求項１に記載の方法： 【化１】 （ここで、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　およびＲ５
   　は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ
   １　〜Ｒ５　の基の炭素の合計数は２５以下、好ましく
   は１０以下である）。
3. 【請求項３】　　反応を硫酸の存在下で行う請求項１ま
   たは２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　触媒が銅または銅の塩である請求項１
   〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】　　臭化水素酸と不飽和アルコールとの反
   応後に、反応混合物を分離せずに蒸留して不飽和臭化物
   を回収する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。