JPH04230342A

JPH04230342A - βーヒドロキシケトン類の製造法

Info

Publication number: JPH04230342A
Application number: JP2414768A
Authority: JP
Inventors: Masashi Asano; 正志浅野; Matsuji Itai; 板井　松治; Yoshio Yamamoto; 吉男山本; Masahiro Fukui; 福井　優博
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1990-12-27
Filing date: 1990-12-27
Publication date: 1992-08-19
Anticipated expiration: 2014-06-14
Also published as: JP2906189B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、β−ヒドロキシケトン
類の製造法に関する。さらに詳しくは、ホルムアルデヒ
ドまたはパラホルムアルデヒドから発生するホルムアル
デヒドとケトン類とを反応させβ−ヒドロキシケトン類
を製造する方法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】β−ヒドロキシケトン類は、生理活性物
質や医薬、香料などの中間体として、また脱水すること
により高分子原料のアルケニルケトンを与える出発物質
として知られている。例えば、特公昭５７−２７，０９
６号にはβ−ヒドロキシケトン類例の４−ヒドロキシ−
２−ブタノンが香料の一種である４−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−ブタノンの原料になることが、また特
公昭５１−５，４３７号にはβ−ヒドロキシケトン類が
酸触媒の存在下で容易に脱水されてアルケニルケトン類
となり、このものは光崩壊性合成樹脂の原料となること
が示されている。

【０００３】このようなβ−ヒドロキシケトン類は、下
記反応式■に示すごとく、ケトン類とホルムアルデヒド
またはパラホルムアルデヒドから発生するホルムアルデ
ヒドとを縮合反応させることにより得られる。

【０００４】

【化７】

【０００５】（式中、Ｒ３　は直鎖または分岐鎖のアル
キル基、Ｒ４　は水素あるいは直鎖または分岐鎖のアル
キル基を示す）

【０００６】その製造法として従来より種々試みられて
おり、塩基性触媒の存在下に例えば（イ）アセトンと水
溶液（一般に３７％ホルムアルデヒド含有のホルマリン
）下のホルムアルデヒドを縮合反応させて４−ヒドロキ
シ−２−ブタノンを製造する方法（特公昭６０−５０，
７７４号、特開昭４９−８６，３１５号）、（ロ）メチ
ルエチルケトンと水溶液下のホルムアルデヒドを縮合反
応させて４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンを
製造する方法（特開昭４９−８６，３１５号、ＧＢ７７
４，９３４号）および（ハ）メチルエチルケトンとホル
ムアルデヒド発生源であるパラホルムアルデヒドを接触
させ、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンを製
造する方法（ＵＳＰ３，００９，００５号）等が知られ
ている。

【０００７】しかしながら、このような従来製造法には
下記の問題がある。すなわち、ホルムアルデヒド源とし
てホルマリン等のホルムアルデヒド水溶液を用いる（イ
）および（ロ）の方法では、該水溶液中に通常縮合反応
を抑制するメタノールが含まれているため反応をコント
ロールすることが困難であり、従ってケトン類同志の縮
合が起き易く、高沸化合物も生成し易いので反応後の精
製が困難となり、目的生成物の収率が低下するという問
題がある。さらに、ホルムアルデヒド水溶液中の水が大
量の廃水になるという欠点もある。

【０００８】一方、パラホルムアルデヒドをホルムアル
デヒドの発生源として用いる（ハ）の方法では、ケトン
類のポリメチロール化が進み目的生成物の収率が低下す
るという難点がある上、連続縮合を行う場合には、通常
入手可能なパラホルムアルデヒドの粒径が１．５〜２ｍ
ｍであることもあってこれを含むスラリーの供給操作が
難しく、工業的に実施するには不利がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した従来技術の欠点を解消し、廃水を実質的に生ずるこ
となく、バッチ法および連続法を問わず操作が容易であ
り、かつ副反応を抑え収率良くβ−ヒドロキシケトン類
を製造可能な方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
、本発明は以下の構成を有する。（１）塩基性触媒の存在下に、ホルムアルデヒドと一般
式

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ｒ１　は炭素数５以下の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基、Ｒ２　は水素あるいは直鎖また
は分岐鎖のアルキル基を示す）で表されるケトン類とを
後者等モル以上の存在下に縮合反応させて一般式

【００
１３】

【化９】

【００１４】（式中、Ｒ１　およびＲ２　は上記と同じ
意味である）で表されるβ−ヒドロキシケトン類を製造
する方法において、上記ホルムアルデヒドおよびケトン
類として、パラホルムアルデヒドを熱分解しかくして得
られるホルムアルデヒドガスをケトン類のガスで希釈し
た後凝縮トラップして得られる混合液を用い、かつケト
ン類に対し２％以上溶解度未満の水分を存在させてホル
ムアルデヒドとケトン類の反応を行うことを特徴とする
β−ヒドロキシケトン類の製造法。

【００１５】（２）塩基性触媒の存在下に、ホルムアル
デヒドと一般式

【００１６】

【化１０】

【００１７】（式中、Ｒ１　は炭素数５以下の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基、Ｒ２　は水素あるいは直鎖また
は分岐鎖のアルキル基を示す）で表されるケトン類とを
後者等モル以上の存在下に縮合反応させて一般式

【００
１８】

【化１１】

【００１９】（式中、Ｒ１　およびＲ２　は上記と同じ
意味である）で表されるβ−ヒドロキシケトン類を製造
する方法において、上記ホルムアルデヒドおよびケトン
類として、パラホルムアルデヒドをケトン類に溶解して
ホルムアルデヒドを発生させた混合液を用い、かつケト
ン類に対し２％以上溶解度未満の水分を存在させてホル
ムアルデヒドとケトン類の反応を行うことを特徴とする
β−ヒドロキシケトン類の製造法。

【００２０】（３）塩基性触媒の存在下に、ホルムアル
デヒドと一般式

【００２１】

【化１２】

【００２２】（式中、Ｒ１　は炭素数５以下の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基、Ｒ２　は水素あるいは直鎖また
は分岐鎖のアルキル基を示す）で表されるケトン類とを
後者等モル以上の存在下に縮合反応させて一般式

【００
２３】

【化１３】

【００２４】（式中、Ｒ１　およびＲ２　は上記と同じ
意味である）で表されるβ−ヒドロキシケトン類を製造
する方法において、パラホルムアルデヒドをケトン類中
で粉砕してホルムアルデヒド易発生性の微細粒子化し、
かくして得られる分散液をホルムアルデヒドの発生源お
よびケトン類として用い、かつケトン類に対し２％以上
溶解度未満の水分を存在させホルムアルデヒドの発生下
にこれとケトン類の反応を行うことを特徴とするβ−ヒ
ドロキシケトン類の製造法。

【００２５】本発明は、反応に先立ってあらかじめホル
ムアルデヒドとケトン類の混合液または微細粒子化しホ
ルムアルデヒド易発生性としたパラホルムアルデヒドと
ケトン類の分散液（以下、これらを総称して混合液等と
称することがある）を調製する点に主要な特徴があるが
、かかる調製は以下により行われる。

【００２６】すなわち、上記（１）項に示す方法におい
て、混合液の調製は例えば図１に示す装置により好適に
行われる。図１に示す装置において、粒径が一般に１．
５〜２ｍｍのパラホルムアルデヒドはホッパー１よりス
クリューフィーダー等の搬送手段を内装した加熱器２に
定量的に供給され、ここで１００〜２００℃に加熱され
て解重合し、ホルムアルデヒドを発生する。一方、熱分
解器２出口へケトン類タンク５から送られるケトン類が
定量的に供給され、その蒸発ガスで上記ホルムアルデヒ
ドガスが希釈される。希釈混合ガスは次いで凝縮器３に
導かれて凝縮トラップし、受器４に一定モル比の混合液
として得られる。

【００２７】次に、（２）項に示す方法において、混合
液はケトン類へ同様なパラホルムアルデヒドを加え、得
られる懸濁液を塩基でｐＨ８〜１０に調整した後温度２
０〜５０℃で撹拌することにより得られる。すなわち、
上記撹拌によりパラホルムアルデヒドは容易に解重合し
てホルムアルデヒドを発生するからである。なお、上記
ｐＨが８より低い場合には解重合速度が極めて遅くなる
ため、また１０より高い場合には発生したホルムアルデ
ヒドとケトン類の縮合反応が始まり、次工程での反応制
御が困難となるので好ましくない。

【００２８】また、（３）項に示す方法において、分散
液はケトン類中に同様なパラホルムアルデヒドを加えか
くして得られる懸濁液を循環下に粉砕機にかけることに
よりパラホルムアルデヒドの粒度がホルムアルデヒド易
発生性の１００〜５００メッシュである分散液を得るこ
とができる。

【００２９】前記いづれの項の方法においても、ホルム
アルデヒドまたはパラホルムアルデヒドとケトン類のモ
ル比は１：１〜１００　、好ましくは１：５〜５０とす
ることが必要である。ケトン類のモル比が１より小さい
場合は、ケトン類のジメチロールやさらにポリメチロー
ル化による高沸物が生成して目的物の収率が低くなるた
め、また該モル比が１００を越える場合は装置の容積効
率が低下するため好ましくない。

【００３０】（１）項の熱分解法および（２）項の溶解
法を実施する際は、得られる混合液中のホルムアルデヒ
ドの重合を防止するため混合液に対して１〜２０％の水
を添加することが好ましい。

【００３１】本発明に用いられるパラホルムアルデヒド
は、分解によりホルムアルデヒドを与える能力を有する
限り濃度、粒度等に特に制限はなく、通常市販の純度９
１％品を始め、８５％品、９５％品等が広く適する。

【００３２】以上により調製された混合液等は次いで縮
合反応に賦される。この縮合反応は、例えばバッチ法の
場合は、撹拌機付反応器に混合液等を仕込み加熱後塩基
性触媒を添加することにより開始する。該反応は釜温で
管理でき、反応終了後反応液は中和剤で中和される。ま
た連続法の場合は、混合液等と触媒の混合、接触の均一
化をはかるため反応塔にリングなどの充填物を入れるの
が好ましい。さらに塩基性触媒の混合はオリフィスやベ
ンチュリーを用いて瞬間的に拡散させる方法で行うこと
が好ましい。反応終了後の反応液は同様に中和剤で中和
される。目的とするβ−ヒドロキシケトン類は、上記中
和後単蒸留で過剰のケトン類、水、低沸を留去した後、
精留に賦すことにより高純度で得ることができる。

【００３３】縮合反応系には、ケトン類に対し２％以上
でかつ使用するケトン類への溶解度を越えない範囲の水
分を存在させる必要がある。なお、上記溶解度とは、反
応に用いるケトン類への反応温度での溶解度を意味する
。水分が２％より低い場合には、反応は進行するが塩基
性触媒の拡散が悪くなるため高沸の生成が増加し、ホル
ムアルデヒドに対する収率が低下するので好ましくない
。また溶解度以上に水が存在すると反応系が二層になる
ため好ましくない。ここにおける水は、過剰のケトン類
留去時に同時に回収されて次反応での水分となりうるの
で、廃水として系外に排出される量は少ない。

【００３４】塩基性触媒は、混合液等の調製時に用いら
れるものと同様なものでよく、通常アルカリ金属の水酸
化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどが使用されるが、その他アルカリ金属の
有機酸塩、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、塩基
性イオン交換樹脂なども有効である。触媒の使用量はホ
ルムアルデヒド１モルに対して１×１０−５〜１×１０
−２モル、好ましくは１×１０−４〜１×１０−３モル
である。触媒量が上記範囲より少ない場合は反応速度が遅くなっ
て実用的でなく、また触媒量が上記範囲より多い場合は
ケトン類同志の縮合により低沸が生成するので好ましく
ない。

【００３５】反応温度は、好ましくは３０℃以上でかつ
沸騰に至らない温度である必要がある。反応温度が３０
℃より低いと、主反応速度が遅くなるのに対し高沸化反
応速度が相対的に大きくなって高沸の生成量が増え、ホ
ルムアルデヒドに対する目的物の収率の低下があるので
好ましくない。また、沸騰が起こると所要のモル比が安
定に保たれなくなるので好ましくない。なお、ここでの
沸騰温度とは、縮合反応系におけるケトン類、ホルムア
ルデヒド、水、その他を含む混合組成または共沸組成下
でのそれであり、その値は大気圧下でケトン類を主成分
とする混合物の場合には使用するケトン類の沸点に依存
し、また加圧下または高沸点成分が多量に存在する場合
には当然ながら上記の場合より高くなる。

【００３６】また、縮合反応時間は、反応条件、例えば
モル比、反応温度、触媒の種類と量、水などの第三成分
の含有量および使用するケトンの種類等に応じて一様で
ないが、反応時間が短いほどホルムアルデヒドに対する
目的物の収率は高くなるので、一般に３０分以内、特に
１０分以内が好ましい。なお、反応時間が長い場合には
、高沸であるケトンのポリメチロール化物が生成し、目
的物であるβ−ヒドロキシケトン類の対ホルムアルデヒ
ド収率および対ケトン収率が低下する。縮合反応終了後
の液に添加する中和剤としては、酢酸、クエン酸、酒石
酸などの有機酸をあげることができる。また硫酸などの
無機塩や酸性イオン交換樹脂なども使用可能である。

【００３７】本発明において、縮合反応用原料の１つで
あるケトン類は前記一般式■におけるＲ１が例えばメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基などの低級アルキル基
、Ｒ２がＲ１　と同一のアルキル基または水素で表され
るものであり、具体的にはアセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトンなどを
あげることができる。これらに対応し本発明により製造
されるβ−ヒドロキシケトン類をあげると次のものを例
示することができる。すなわち、４−ヒドロキシ−２−
ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン
、１−ヒドロキシ−３−ペンタノン、１−ヒドロキシ−
２−メチル−３−ペンタノン、３，３−ジメチル−４−
ヒドロキシ−２−ブタノン等である。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、各実施例および比較例において、「％」
は収率に係わるものを除き特にことわりのない限り重量
％を意味する。

【００３９】実施例１既述参照の図１に示す装置を用い、分解温度１６０℃下
に市販のパラホルムアルデヒド（純度９１％品、平均粒
径１．５〜２ｍｍ）をフィード量３０．６ｇ／Ｈｒ、ア
セトンをフィード量２２４０ｇ／Ｈｒで熱分解器に供給
してアセトン−ホルムアルデヒド混合ガスを発生させ、
次いでこれを凝縮トラップしてモル比４０の混合液を得
て、これに対アセトン４％の水を混合した。別途、内容
２００ｍＬの四つ口フラスコを用意し、これに上記によ
り得られたアセトン−ホルムアルデヒド−水混合液８０
ｇを仕込んで５０℃に加熱し、次いでこれに０．５％水
酸化ナトリウム水溶液１．６ｇを添加して縮合反応を行
った。水酸化ナトリウムとホルムアルデヒドのモル比は
５．７×１０−３である。反応は１分で終了し、その後
反応液を４０％クエン酸水溶液で中和した。得られた中
和反応液を、エチレングリコールを内部標準物質として
用い下記条件下ガスクロマトグラフィーで分析定量した
。検出器：ＦＩＤ、カラム：ＰＥＧ２０Ｍ　　２ｍ、カラ
ム温度：１４０℃。分析の結果、ホルムアルデヒドの反
応率は９９％以上、ホルムアルデヒドに対する４−ヒド
ロキシ−２−ブタノンの収率は９６．７％、アセトンに
対する同収率は９４．３％であった。また、ジアセトン
アルコールの副生量は４−ヒドロキシ−２−ブタノンに
対し１．７％であった。

【００４０】実施例２０．５％水酸化ナトリウム水溶液１．６ｇに代え１％水
酸化カリウム水溶液２．５ｇを用いて水酸化カリウムと
ホルムアルデヒドのモル比を６．５×１０−３とする以
外は実施例１と同様にしてアセトンとホルムアルデヒド
の縮合反応、反応液の中和および分析を行った。分析の
結果、ホルムアルデヒドの反応率は９９％以上、ホルム
アルデヒドに対する４−ヒドロキシ−２−ブタノンの収
率は９０．５％、アセトンに対する同収率は８８．４％
であった。また、ジアセトンアルコールの副生量は４−
ヒドロキシ−２−ブタノンに対し５．７％であった。

【００４１】実施例３実施例１で調製した水４％を含むアセトン−ホルムアル
デヒド混合液（モル比４０）を使用し図２に示す連続反
応装置にて連続縮合反応を行った。すなわち、容積１Ｌ
の充填式反応塔８に対して、混合液等のストックタンク
６から送られ５０℃に加熱されたアセトン−ホルムアル
デヒド混合液が４００ｇ／ｍｉｎの流速で、また塩基性
触媒ストックタンク１０から送られる１％水酸化ナトリ
ウムが３．２８ｇ／ｍｉｎの流速で拡散器７を経て供給
され、混合下に縮合反応を行った。その際、水酸化ナト
リウムとホルムアルデヒドとのモル比は４．８×１０−
３であった。反応は２分で終了し、反応液は次いで冷却
器９で冷却され、さらに中和槽１１に送られ、４０％ク
エン酸水溶液で中和された。得られた中和反応液を実施
例１と同様にして分析定量した結果、ホルムアルデヒド
の反応率は９９％以上、ホルムアルデヒドに対する４−
ヒドロキシ−２−ブタノンの収率は７５％、アセトンに
対する同収率は７２．５％であった。また、ジアセトン
アルコールの副生量は４−ヒドロキシ−２−ブタノンに
対し３．５％であった。

【００４２】実施例４アセトン３６２．５ｇ、水１１．８６ｇ、市販のパラホ
ルムアルデヒド（純度９１％品、平均粒径１．５〜２ｍ
ｍ）５．１５ｇを内容１Ｌのフラスコへ仕込み、さらに
０．１％水酸化ナトリウム水溶液０．４ｇを添加してｐ
Ｈを１０に調整した後、４０℃で撹拌してパラホルムア
ルデヒドを溶解させ、アセトン−ホルムアルデヒド混合
液を得た。溶解時間は１０時間を必要とした。内容２０
０ｍＬの四つ口フラスコに、得られたアセトン−ホルム
アルデヒド混合液（モル比４０）１５３ｇを仕込み、５
０℃に加熱後１％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを添
加して縮合反応を行った。水酸化ナトリウムとホルムア
ルデヒドのモル比は１．１×１０−３である。反応は４
分で終了し、その後反応液を４０％クエン酸水溶液で中
和した。得られた中和反応液を実施例１と同様にして分
析定量した結果、ホルムアルデヒドの反応率は９９％以
上、ホルムアルデヒドに対する４−ヒドロキシ−２−ブ
タノンの収率は７４％、アセトンに対する同収率は７２
．８％であった。また、ジアセトンアルコールの副生量
は４−ヒドロキシ−２−ブタノンに対し３．６％であっ
た。

【００４３】実施例５メチルエチルケトン２８８ｇ、水３９．７ｇ、市販のパ
ラホルムアルデヒド（純度９１％品、平均粒径１．５〜
２ｍｍ）１３．２ｇを内容積５００ｍＬのフラスコへ仕
込みさらに１％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｇを添加
してｐＨを８に調整した後、４０℃で撹拌してパラホル
ムアルデヒドを溶解させ、メチルエチルケトン−ホルム
アルデヒド混合液を得た。溶解時間は１０時間を必要と
した。内容積２００ｍＬの四つ口フラスコに、得られた
メチルエチルケトン−ホルムアルデヒド混合液（モル比
１０）１００ｇを仕込み、５０℃に加熱後１％水酸化ナ
トリウム水溶液２．７ｇを添加して縮合反応を行った。水酸化ナトリウムとホルムアルデヒドのモル比は５．８
×１０−３である。反応は７分で終了し、その後反応液
を４０％クエン酸水溶液で中和した。得られた中和反応
液を実施例１と同様にして分析定量した結果、ホルムア
ルデヒドの反応率は９９％以上、ホルムアルデヒドに対
する４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンの収率
は８１．２％、メチルエチルケトンに対する同収率は８
０．５％であった。また、副生成物である１−ヒドロキ
シ−３−ペンタノンの収率は６．１％であり、ケトン同
志の縮合副生物は４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブ
タノンに対し０．６５％であった。

【００４４】実施例６市販のパラホルムアルデヒド（純度９１％品、平均粒径
１．５〜２ｍｍ）５０．４ｇ、アセトン２２５．４ｇ、
水１６４．６ｇからなる懸濁液を循環式粉砕機にかけて
２時間粉砕を行い、粒度４４０メッシュパスに微細粒子
化しホルムアルデヒド易発生性としたパラホルムアルデ
ヒドの分散液を調製した後、これにアセトン３４９６．
４ｇをさらに加えモル比４０のアセトン−パラホルムア
ルデヒド分散液を調製した。内容積２００ｍＬの四つ口
フラスコに上記により得られたモル比４０の分散液１５
３ｇを仕込み、５０℃に加熱後１％水酸化ナトリウム水
溶液０．３ｇを添加して縮合反応を行った。水酸化ナト
リウムとホルムアルデヒドのモル比は１．５×１０−３
である。反応は５分で終了し、その後反応液を４０％ク
エン酸水溶液で中和した。得られた中和反応液を実施例
１と同様にして分析定量した結果、ホルムアルデヒドの
反応率は９９％以上、ホルムアルデヒドに対する４−ヒ
ドロキシ−２−ブタノンの収率は７４％、アセトンに対
する同収率は７２．５％であった。また、ジアセトンア
ルコールの副生量は４−ヒドロキシ−２−ブタノンに対
し４．４％であった。

【００４５】実施例７市販のパラホルムアルデヒド（純度９１％品、平均粒径
１．５〜２ｍｍ）５０．４ｇ、メチルエチルケトン３３
０．３ｇ、水１５１．９ｇからなる懸濁液を循環式粉砕
機にかけて２時間粉砕を行い粒度４４０メッシュパスに
微細粒子化しホルムアルデヒド易発生性としたパラホル
ムアルデヒドの分散液を調製した後、これにメチルエチ
ルケトン８２１ｇをさらに加えモル比１０のメチルエチ
ルケトン−パラホルムアルデヒド分散液を調製した。内
容積２００ｍＬの四つ口フラスコに上記により得られた
モル比１０の分散液１２６ｇを仕込み、５０℃に加熱後
１％水酸化ナトリウム水溶液２．３ｇを添加して縮合反
応を行った。水酸化ナトリウムとホルムアルデヒドのモ
ル比は３．８×１０−３である。反応は５分で終了し、
その後反応液を４０％クエン酸水溶液で中和した。得ら
れた中和反応液を実施例１と同様にして分析定量した結
果、ホルムアルデヒドの反応率は９９％以上、ホルムア
ルデヒドに対する４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブ
タノンの収率は８２．３％、メチルエチルケトンに対す
る同収率は８１％であった。また、副生成物である１−
ヒドロキシ−３−ペンタノンの収率は８％であり、ケト
ン同志の縮合副生物は４−ヒドロキシ−３−メチル−２
−ブタノンに対し０．４８％であった。

【００４６】実施例８実施例６で調製したモル比４０のアセトン−パラホルム
アルデヒド分散液を出発原料として用い、図２に示す連
続反応装置で連続縮合反応を行った。すなわち、容積２
Ｌの充填式反応塔８に対し、混合液等のストックタンク
６から送られ５０℃に加熱されたアセトン−パラホルム
アルデヒド分散液が３８０ｇ／ｍｉｎの流速で、また塩
基性触媒ストックタンク１０から送られる１％水酸化ナ
トリウム水溶液が１．８ｇ／ｍｉｎの流速で拡散器７を
経て供給され、混合下に縮合反応を行った。その際、水
酸化ナトリウムとホルムアルデヒドのモル比は１．８×
１０−３であった。反応は４分で終了し、反応液は次い
で冷却器９で冷却され、さらに中和槽１１に送られ、４
０％クエン酸水溶液で中和された。得られた中和反応液
を実施例１と同様にして分析定量した結果、ホルムアル
デヒドの反応率は９９％以上、ホルムアルデヒドに対す
る４−ヒドロキシ−２−ブタノンの収率は７０％、アセ
トンに対する同収率は６９％であった。また、ジアセト
ンアルコールの副生量は４−ヒドロキシ−２−ブタノン
に対し４．４％であった。

【００４７】比較例１内容積２００ｍＬの四つ口フラスコにアセトンとホルム
アルデヒドのモル比が４０となるようにアセトン７２．
６ｇ、ホルマリン（ホルムアルデヒド３７％、メタノー
ル８％を含む）２．５４ｇを仕込み、５０℃に加熱後０
．５％水酸化ナトリウム水溶液２．０ｇを添加して縮合
反応を行った。水酸化ナトリウムとホルムアルデヒドの
モル比は８．１×１０−３である。反応は３分で終了し
、その後反応液を４０％クエン酸水溶液で中和した。得られた中和反応液を実施例１と同様にして分析定量し
た結果、ホルムアルデヒドの反応率は９９％以上でホル
ムアルデヒドに対する４−ヒドロキシ−２−ブタノンの
収率は７９．７％、アセトンに対する同収率は７５％と
良好であったが、ジアセトンアルコールの副生量は４−
ヒドロキシ−２−ブタノンに対し２７．６％と非常に高
い値を示した。

【００４８】比較例２内容積２００ｍＬの四つ口フラスコにメチルエチルケト
ンとホルムアルデヒドのモル比が１０となるようにメチ
ルエチルケトン７１．９ｇ、ホルマリン（ホルムアルデ
ヒド３７％、メタノール８％を含む）８．１ｇを仕込み
、５０℃に加熱後０．５％水酸化ナトリウム水溶液２．
０ｇを添加して縮合反応を行った。水酸化ナトリウムと
ホルムアルデヒドのモル比は３．５×１０−３である。反応は６分で終了し、その後反応液を４０％クエン酸水
溶液で中和した。得られた中和反応液を実施例１と同様
にして分析定量した結果、ホルムアルデヒドの反応率は
９９％以上であったが、ホルムアルデヒドに対する４−
ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンの収率は７１．
５％、メチルエチルケトンに対する同収率は７２．３％
で、ともに対応する実施例５および７に比し大幅に低い
値であった。なお、副生物である１−ヒドロキシ−３−
ペンタノンの収率は５．７％、ケトン同志の縮合副生物
は４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンに対し０
．６６％で、格別悪化は見られなかった。

【００４９】比較例３内容積２００ｍＬの四つ口フラスコにメチルエチルケト
ン１４４ｇ、市販のパラホルムアルデヒド（純度９１％
品、平均粒径１．５〜２ｍｍ）６．６ｇを仕込み、５０
℃に加熱後０．５％水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇを
添加して縮合反応を行った。水酸化ナトリウムとホルム
アルデヒドのモル比は３．８×１０−３である。反応は
９分で終了し、その後反応液を４０％クエン酸水溶液で
中和した。得られた中和反応液を実施例１と同様にして
分析定量した結果、ホルムアルデヒドの反応率は９９％
以上であったが、ホルムアルデヒドに対する４−ヒドロ
キシ−３−メチル−２−ブタノンの収率は６３．１％、
メチルエチルケトンに対する同収率は６５％で、ともに
対応する実施例５および７に比し大幅に低い上、副生物
である１−ヒドロキシ−３−ペンタノンの収率は１２．
５％、ケトン同志の縮合副生物は４−ヒドロキシ−３−
メチル−２−ブタノンに対し０．８％で、特に前者が高
い値を示した。

【００５０】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明はホルムアル
デヒドとケトン類を縮合反応させてβ−ヒドロキシケト
ン類を製造するに当たり、ホルムアルデヒドの供給を縮
合反応の抑制原因となるメタノールを含みかつ廃水問題
が避けられないホルマリンや操作性が困難な上副生物が
生成し易い粒状のパラホルムアルデヒドで行う従来法に
代え、パラホルムアルデヒドの熱分解ガスをケトン類で
希釈、凝縮した混合液、パラホルムアルデヒドをケトン
類に溶解した混合液またはパラホルムアルデヒドをケト
ン類中で微細粒子化した分散液を用いる構成としたもの
であり、これにより廃水を実質的に生ずることなく、容
易な操作で副反応を抑え、収率よくβ−ヒドロキシケト
ン類を製造することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明の一態様例に適用されるホルムアル
デヒド−ケトン類混合液調製装置の概略フロー図。

【図２】　　本発明の実施に好適な連続縮合反応装置の
概略フロー図。

【符号の説明】

１：ホッパー、２：熱分解器、３：凝縮器、４：受器、
５：ケトン類タンク、６：混合液等のストックタンク、
７：拡散器、８：反応塔、９：冷却器、１０：塩基性触
媒ストックタンク、１１：中和槽

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩基性触媒の存在下に、ホルムアルデヒド
と一般式【化１】（式中、Ｒ１　は炭素数５以下の直鎖または分岐鎖のア
ルキル基、Ｒ２　は水素あるいは直鎖または分岐鎖のア
ルキル基を示す）で表されるケトン類とを後者等モル以
上の存在下に縮合反応させて一般式【化２】（式中、Ｒ１　およびＲ２　は上記と同じ意味である）
で表されるβ−ヒドロキシケトン類を製造する方法にお
いて、上記ホルムアルデヒドおよびケトン類として、パ
ラホルムアルデヒドを熱分解しかくして得られるホルム
アルデヒドガスをケトン類のガスで希釈した後凝縮トラ
ップして得られる混合液を用い、かつケトン類に対し２
％以上溶解度未満の水分を存在させてホルムアルデヒド
とケトン類の反応を行うことを特徴とするβ−ヒドロキ
シケトン類の製造法。
【請求項２】塩基性触媒の存在下に、ホルムアルデヒド
と一般式【化３】（式中、Ｒ１　は炭素数５以下の直鎖または分岐鎖のア
ルキル基、Ｒ２　は水素あるいは直鎖または分岐鎖のア
ルキル基を示す）で表されるケトン類とを後者等モル以
上の存在下に縮合反応させて一般式【化４】（式中、Ｒ１　およびＲ２　は上記と同じ意味である）
で表されるβ−ヒドロキシケトン類を製造する方法にお
いて、上記ホルムアルデヒドおよびケトン類としてパラ
ホルムアルデヒドをケトン類に溶解してホルムアルデヒ
ドを発生させた混合液を用い、かつケトン類に対し２％
以上溶解度未満の水分を存在させてホルムアルデヒドと
ケトン類の反応を行うことを特徴とするβ−ヒドロキシ
ケトン類の製造法。
【請求項３】塩基性触媒の存在下に、ホルムアルデヒド
と一般式【化５】（式中、Ｒ１　は炭素数５以下の直鎖または分岐鎖のア
ルキル基、Ｒ２　は水素あるいは直鎖または分岐鎖のア
ルキル基を示す）で表されるケトン類とを後者等モル以
上の存在下に縮合反応させて一般式【化６】（式中、Ｒ１　およびＲ２　は上記と同じ意味である）
で表されるβ−ヒドロキシケトン類を製造する方法にお
いて、パラホルムアルデヒドをケトン類中で粉砕してホ
ルムアルデヒド易発生性の微細粒子化し、かくして得ら
れる分散液をホルムアルデヒドの発生源およびケトン類
として用い、かつケトン類に対し２％以上溶解度未満の
水分を存在させホルムアルデヒドの発生下にこれとケト
ン類の反応を行うことを特徴とするβ−ヒドロキシケト
ン類の製造法。