JPH04231400A - 繊維状ホウ酸アルミニウムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維状ホウ酸アルミニ
ウム、より詳しくは断熱性、機械特性、耐熱性、耐化学
薬品性等に優れ、断熱材、耐熱材、断熱塗料の外、樹脂
、ゴム、紙、セメント、金属及びセラミツクス製品の諸
特性を改質するために有用な繊維状ホウ酸アルミニウム
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハイテク技術の高度化と飛躍的進
展により、新素材としての複合材料が先端材料として種
々研究開発されてきており、これに配合される強化材料
も低比重、高強度、高剛性、耐摩耗性等が要求されるに
至り、これらの要求特性に適合するウイスカー状の単結
晶繊維が注目を浴び、ホウ酸アルミニウムウイスカーも
、断熱性、耐熱性、耐化学薬品性等に優れた素材として
注目され、種々の合成方法が提案されているが、これら
の殆どがアルミニウム源とホウ素及び必要により融剤を
単に混合して加熱焼成することによりホウ酸アルミニウ
ムウイスカーを合成する方法であり、米国特許３，７５
５，５３６、３，３５０，１６６、３，０８０，２４２
、４，７８９，４２２等に９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３、
４Ａｌ３Ｏ３・Ｂ２Ｏ３、（Ａｌ３Ｏ３）３ｎ±０．４
・Ｂ２Ｏ３（０＜ｎ≦２）、ｘＡｌ２Ｏ３・ｙＢ２Ｏ３
（４≦ｘ≦９，２≦ｙ≦５）の組成を示すホウ酸アルミ
ニウムウイスカーの合成法が示されているが、これらい
ずれの方法によつても繊維形状の制御が困難であり、特
開昭６３−３１９，２９８；６３−３１９，２９９によ
ると、ホウ酸アルミニウムウイスカーの好ましい形状は
、繊維径０．０５〜５μｍ、繊維長２〜５０μｍのもの
が好ましく、繊維径が５μｍを越えると単結晶が繊維軸
に集合した多結晶になり、更には結晶の欠陥部分が多く
なり機械的強度が低下するとされていた。

【０００３】本発明者等はチタン酸アルカリ金属塩、チ
タン酸アルカリ土類金属塩等の微細繊維状のウイスカー
及びその合成法、更にはその産業上利用性等について種
々提案してきたが、近年のニーズの多様化、高機能化に
あつては単一形状の素材では、いかにその機能が優れて
いても産業上利用性に乏しいものとなりホウ酸アルミニ
ウムウイスカーでも同様であり、繊維径、繊維長が整い
所望形状の繊維状ウイスカーが望まれている現状である
。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、繊維
形状が整い補強材料としてニーズ適合性の高い繊維状ホ
ウ酸アルミニウムを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は　ホウ酸アルミ
ニウムの微細粉末にアルカリ金属化合物からなる結晶生
長剤を添加し、６００〜１２００℃に加熱焼成し、次い
で相全体が固化するまで徐冷し一方向に結晶を生長させ
ることを特徴とするホウ酸アルミニウムウイスカーの製
造法に係る。

【０００６】本発明のホウ酸アルミニウムとは、一般式
Ａｌ・ＢｘＯ３／２（１＋ｘ）　　　　　　（１）（式
中ｘは１以下の正の実数を示す）で表される化合物であ
りＡｌＢＯ３（ｘ＝１），２Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３（ｘ
＝１／２），３Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３（ｘ＝１／３），
４Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３（ｘ＝１／４），９Ａｌ２Ｏ３
・２Ｂ２Ｏ３（ｘ＝１／４．５），５Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２
Ｏ３（ｘ＝１／５），６Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３（ｘ＝１
／６）等が代表的なものとして例示できるが、上述以外
の化合物であつても一般式（１）に適合するものであれ
ば良く、これらの一種又は二種以上の混合物固溶体、共
晶物であつてもよく、更にはこれらの非晶質のものでも
よいが、特にｘが１／２以下、好ましくは１／３以下の
ものを用いると組成の整つた（単一成分からなる）ホウ
酸アルミニウムウイスカーとなり、１／３＜ｘ＜１では
、二種以上の組成を示すアルミニウムウイスカーになり
やすいので均質なものを得るには０＜ｘ＜１／２、特に
１／１０＜ｘ＜１／３である場合が好ましく、その際に
２Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３もしくは９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２
Ｏ３の単一成分のウイスカーが得られやすい。

【０００７】本発明のホウ酸アルミニウムは微細粉末と
して使用される。微細粉末とは粒子径が１ｎｍ〜１０μ
ｍ程度のものであり、好ましくは微細で粒子径の整つた
ものが、加熱焼成時の反応が均一に進行するので結晶生
長剤の作用により形状の整つたウイスカーになりやすい
が、一般に粒子径の極端に細かいものを作成するのは製
造工程に熟練を要し製造経費が高価になりやすく、逆に
粗大粒子は多結晶体又は集束したウイスカーになりやす
いので避けるべきであり、本発明で好ましい粒子径は１
０ｎｍ〜１μｍである。

【０００８】尚、本発明の微細粉末のホウ酸アルミニウ
ムは常用されている手段の何れの方法で得られるもので
も良くアルミニウムの酸化物もしくは加熱焼成すること
によりアルミニウムの酸化物となる化合物、ホウ素の酸
化物もしくは加熱焼成することによりホウ素の酸化物に
なるものを所望の割合で混合したものを加熱焼成して粉
砕、分級することにより得られるが、なかでも好ましい
方法としてアルミニウムの炭酸塩、硝酸塩、水酸化物又
は塩化物と、ホウ素の酸化物、酸素酸或いはこれらのア
ルカリ金属やアンモニウム塩の均質混合物を焼成するこ
とにより得られ、特に微細なものを得るにはアルミナゾ
ルや湿式法により作成した水酸化アルミニウム、炭酸ア
ルミニウムの懸濁液にホウ酸ソーダ、ホウ酸カリウム等
の水溶液を撹拌下で混合したものをスプレードライ後加
熱焼成することにより実質的に１０ｎｍ程度の粒子とな
り、本発明に係るホウ酸アルミニウムウイスカーの製法
に適した原料源を供給することができる。

【０００９】本発明の結晶生長剤としてのアルカリ金属
化合物としては例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム
、臭化ナトリウム、臭化カリウム、フツ化ナトリウム、
フツ化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物；硫酸
ナトリウム、硫酸カリウム等のアルカリ金属の硫酸塩；
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム及びこれらの複塩等のアルカリ金属の
炭酸塩；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等のアルカリ金
属の硝酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属の水酸化物が例示され、これらの単独又は２
種以上の混合物として使用される。

【００１０】アルミニウムの酸化物もしくは加熱により
アルミニウムの酸化物となる化合物としては例えば、水
酸化アルミニウム等のアルミニウムの水酸化物；酸化ア
ルミニウム及びその水和物、酸化アルミニウムナトリウ
ム等のアルミニウムの酸化物及び水和物；アルミン酸及
びそのアルカリ塩；硫酸アルミニウム及びその水和物、
硫酸アルミニウムカリウム及びその水和物、硫酸アンモ
ニウムアルミニウム及びその水和物等のアルミニウムの
硫酸塩及びその水和物；硝酸アルミニウム及びその水和
物等のアルミニウムの硝酸塩及びその水和物；塩化アル
ミニウム及びその水和物等のアルミニウムのハロゲン化
物を挙げることができ、これらは単独又は２種以上の混
合物として使用できる。

【００１１】ホウ素の酸化物もしくは加熱によりホウ素
の酸化物となる化合物としては例えば、酸化ホウ素等の
ホウ素の酸化物；オルトホウ素酸、四ホウ酸、メタホウ
酸、四ホウ酸ナトリウム、ピロホウ酸ナトリウム、ピロ
ホウ酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム等のホウ素の酸
素酸もしくはそのアルカリ金属塩が挙げられ、これらは
単独又は２種以上の混合物として使用できる。

【００１２】本発明においてホウ酸アルミニウムの微粉
末とアルカリ金属化合物からなる結晶生長剤の配合割合
は出発原料、結晶生長剤の種類、焼成条件により相違し
特定できないが、ホウ酸アルミニウムの微粉末　１００
部（重量部、以下同様）に、５〜５００部の範囲で添加
し、６００〜１２００℃の範囲で３０分〜１０時間加熱
、相全体が固化する温度（組成により異なるが４００〜
８００℃）まで０．２〜５℃／分の速度で徐冷すること
により繊維形状の整つたホウ酸アルミニウムウイスカー
が得られる。

【００１３】尚、本発明においては上記加熱と徐冷の操
作を繰り返し行うことにより結晶欠陥の少ない長繊維の
ホウ酸アルミニウムウイスカーを得ることができる。

【００１４】更に加熱によりアルミニウムの酸化物にな
るアルミニウム化合物及び加熱によりホウ素の酸化物に
なるホウ素化合物に対し、ホウ酸アルミニウムの種結晶
を１ｐｐｍ〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％の範
囲で添加し、更に結晶生長剤を前記混合物１００部に対
し５〜５００部の範囲で添加して、６００〜１２００℃
の範囲で３０分〜１０時間加熱後、相全体が固化する温
度（４００〜８００℃）まで０．２〜５℃／分で徐冷す
ることにより繊維形状の整つたホウ酸アルミニウムウイ
スカーを得ることができる。

【００１５】本発明では更に繊維生長を助ける空洞化剤
として炭素物質を混合しても良い。炭素物質としては例
えば高分子化合物、炭化水素、アルコール、カルボン酸
、エーテル、エステル類、天然又は合成の炭水化物又は
その誘導体を挙げることができる。 １）高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブチレン等のポリオレフイン又はポリアルキ
レン樹脂、アクリル樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂
、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、フエノール
樹脂、アルキツド樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等灰分の少ない合成及び天
然高分子化合物であり、これらは粉末又は溶液として利
用される。 ２）炭化水素、アルコール、カルボン酸、エーテル、エ
ステル類としては、室温で液体又は固体の炭化水素、例
えばリグロイン、ケロシン、流動パラフイン、パラフイ
ン類、ビフエニル、ナフタリン、アントラセン、フエナ
トレン類等及びこれらのハロゲン、アミン、硫黄等の置
換基を有するもの、脂肪酸及びその塩、フタル酸、トリ
メリツト酸、アミルアルコール、オクチルアルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビツ
ト、ヘプチツド、アラビツト、エリトロール、２−ブテ
ン−１，４−ジオール、グリセリン等のアルコール類、
脂肪酸のグリセリンエステル、酢酸リナリル、オレイン
酸メチル、ステアリン酸エチル、その他カルボン酸と一
価、二価及び多価アルコールのエステル及びその誘導体
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等が挙げら
れる。 ３）天然又は合成の炭水化物又はその誘導体としては例
えばエリスロース、リボース、キシロース、アロース、
ブドウ糖、ガラクトース、アビオース、マルトース、ラ
クトース、シヨ糖、アンニノトリオース、セロトリオー
ス、セロテトロース、澱粉、デキストリンの糖類、小麦
粉、ダイズ粉、米粉ぬかなどの穀物類、メチルセルロー
ス、ビスコース、リグニン、ラクトン、ワニリン、キシ
ラン、マンナン、木粉、パルプ粉、天然繊維粉等のセル
ロース類が挙げられ、特にキシロース、ブドウ糖、ガラ
クトース、シヨ糖、澱粉、デキストリンが好ましい。澱
粉としては例えばトウモロコシ澱粉、バレイシヨ澱粉等
が挙げられる。

【００１６】以上のように本発明の製造法によると、均
質で且つ繊維径、繊維長が整い、更には長繊維化が達成
でき、従来の結晶欠陥、多結晶体の混入、異種反応によ
る異質な組成の生成物の混在等による強度低下等の問題
点が改善できる。

【００１７】

【実施例】実施例１ 平均粒子径２０ｎｍ、組成９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（
純度９９．９％）からなるホウ酸アルミニウム粉末　１
０ｇを界面活性剤（ラピゾールＢ・３０；日本油脂社製
）０．０１％を含む脱イオン水　１００ｍｌ中に撹拌下
で投入、均質分散させたものに臭化カリウムの５０％水
溶液　５０ｍｌを撹拌下、室温で約１０分を要して添加
した均質分散液を噴霧乾燥機に供給し、平均粒子径約１
ｍｍの白色粒状物　９．８ｇを得た。

【００１８】上記白色粒状物　５ｇを直径２０ｍｍの金
型に充填、１０ｋｇ／ｃｍ２に加圧成形したものを白金
ボードに移しマツフル炉で１１００℃で２時間反応させ
た後、室温まで徐冷後１Ｎ−塩酸５０ｍｌで煮沸、次い
で水洗、濾別、乾燥することにより白色粉末　３．６ｇ
を得た。このものはＸ線回折及び元素分析から９Ａｌ２
Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３であり、繊維径約０．２μｍ、繊維長
２０〜３０μｍと繊維形状が揃い、高アスペクト比の繊
維状ホウ酸アルミニウムが得られた。

【００１９】比較例１ 実施例１において臭化カリウムを用いない以外は同法で
行ったところ白色の粉末　４．９ｇが得られた。但し、
このものは組成分析では、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３を
示したが、電子顕微鏡観察から、微粒子の集合物であつ
て繊維形状を示すものは殆ど認められなかつた。

【００２０】実施例２ 実施例１で用いたホウ酸アルミニウム粉末と臭化カリウ
ムからなり噴霧乾燥により得られた粒状物　５ｇを用い
実施例１と同様に成形したものを９００℃で２時間加熱
反応後３時間を要して４００℃まで徐冷、次いで１２０
０℃で２時間加熱反応後室温まで徐冷、以下実施例１と
同法で酸洗、水洗、濾別、乾燥することにより白色の粉
末４．５ｇを得た。このものはＸ線回折及び元素分析か
ら実施例１と同様９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３であり、繊
維径約０．２μｍ、繊維長３０〜３５μｍと繊維形状が
揃い、高アスペクト比の繊維状ホウ酸アルミニウムが得
られた。

【００２１】実施例３ 実施例１で用いたホウ酸アルミニウム粉末　０．１ｇを
界面活性剤（ラピゾールＢ・３０）０．０１％を含む脱
イオン水　１０ｍｌ中に撹拌下で投入、均質分散させた
ものを塩化カリウム（ＫＣｌ）の１５％水溶液　１００
ｇ中に撹拌下で滴下し、次いで四ホウ酸カリウムの水和
物（Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ）の５％水溶液　３０ｇ及
び硫酸アルミニウム・カリウム水和物〔ＫＡｌ（ＳＯ４
）２・１２Ｈ２Ｏ〕の４０％水溶液　１２７ｇを撹拌下
、室温でそれぞれ３０分を要して滴下、混合した均質分
散液を撹拌下で噴霧乾燥機に供給し、平均粒子径約１ｍ
ｍの白色粒状物　６７ｇを得た。上記白色粒状物　６７
ｇを直径５０ｍｍの金型に充填、１０ｋｇｆ／ｃｍ２に
加圧、成形したものを白金ボートに移し、以下実施例１
と同法でマツフル炉を用い１１００℃で２時間反応させ
たのち室温まで徐冷後、酸洗、水洗、濾別、乾燥するこ
とにより白色の粉末　４．８ｇを得た。このものはＸ線
回折及び元素分析から９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３であり
、繊維径約１．５μｍ、繊維長約１２０μｍ前後の繊維
形状が揃い、長繊維且つ高アスペクト比の繊維状ホウ酸
アルミニウムが高収率で得られた。

【００２２】比較例２ 実施例３においてホウ酸アルミニウム粉末の分散液を用
いない以外は実施例３と同法で行うことにより白色粉末
　４．７ｇを得た。このものはＸ線回折及び元素分析か
ら９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３であり、繊維径約０．５μ
ｍ、繊維長２５〜３０μｍの繊維形状が揃い、高アスペ
クト比の繊維状ホウ酸アルミニウムであつたが、実施例
３に比しアスペクト比、繊維長とも小さいものであつた
。

【００２３】実施例４ 実施例１で用いたホウ酸アルミニウム粉末　０．１ｇを
界面活性剤（ラピゾールＢ・３０）０．０１％を含む脱
イオン水　１０ｍｌ中に撹拌下で投入、均質分散させた
ものを実施例３に準じ塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の２
０％水溶液　１００ｇに、硫酸アルミニウム〔Ａｌ２（
ＳＯ４）３〕の２０％水溶液　９５ｇ及びオルトホウ酸
（Ｈ３ＢＯ３）の５％水溶液　２３ｇを用い、以下実施
例１と同法で噴霧乾燥することにより平均粒子径約０．
７ｍｍの白色粒状物　４０ｇを得た。

【００２４】上記白色粒状物　３９ｇを直径３０ｍｍの
金型に充填、以下実施例１と同様９００℃で２時間反応
後、酸洗、水洗、濾別、乾燥することにより白色の粉末
　４．７ｇを得た。このものはＸ線回折及び元素分析か
ら９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３であり、繊維径約０．６μ
ｍ、繊維長６０〜６５μｍと繊維形状が揃い、長繊維且
つ高アスペクト比の繊維状ホウ酸アルミニウムが高収率
で得られた。

【００２５】比較例３ 実施例４においてホウ酸アルミニウム粉末を用いない以
外は実施例４と同法で行つたところＸ線回折及び元素分
析から９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３からなるホウ酸アルミ
ニウム　４．７ｇが得られたが、このものの繊維径は０
．４μｍ、繊維長３０〜３５μｍと実施例４のものに比
し繊維長、アスペクト比ともに小さかつた。

【００２６】実施例５ 実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたホウ酸アルミ
ニウムウイスカーと熱可塑性ポリウレタン（武田薬品工
業製）の比率が３０／７０の割合で均質混合したものを
用い、曲げ強さをＪＩＳ　Ｋ−６９１１により測定し、
表１の結果を得た。これらの結果から本発明のホウ酸ア
ルミニウムウイスカーは補強性に優れたものであつた。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】１）均質且つ形状の整つた微細繊維状の
ホウ酸アルミニウムウイスカーが得られる。 ２）格子欠陥、多結晶体の少ないホウ酸アルミニウムの
長繊維が得られる。 ３）異常反応が少ないので所望の組成を示す均質なホウ
酸アルミニウムが得られる。 ４）原料のホウ酸アルミニウムの組成から、所望の組成
を示す均質なホウ酸アルミニウムが得られる。 ５）得られるホウ酸アルミニウムウイスカーは均質物性
のため産業上の利用性が高い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ホウ酸アルミニウムの微細粉末にアル
   カリ金属化合物からなる結晶生長剤を添加し、６００〜
   １２００℃に加熱焼成し、次いで相全体が固化するまで
   徐冷し一方向に結晶を生長させることを特徴とするホウ
   酸アルミニウムウイスカーの製造法。
2. 【請求項２】　　ホウ酸アルミニウムの微細粉末にアル
   カリ金属化合物からなる結晶生長剤を添加し、６００〜
   １２００℃に加熱焼成し、次いで相全体が固化するまで
   徐冷し、この操作を繰り返し行い一方向に結晶を生長さ
   せることを特徴とするホウ酸アルミニウムウイスカーの
   製造法。
3. 【請求項３】　　加熱によりアルミニウムの酸化物にな
   るアルミニウム化合物と加熱によりホウ素の酸化物にな
   るホウ素化合物とホウ酸アルミニウムの種結晶及びアル
   カリ金属化合物の混合物を６００〜１２００℃に加熱焼
   成し、次いで相全体が固化するまで徐冷することを特徴
   とするホウ酸アルミニウムウイスカーの製造法。