JPH04231469A - 被覆TiCN基サーメット - Google Patents
被覆TiCN基サーメットInfo
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- JPH04231469A JPH04231469A JP2416055A JP41605590A JPH04231469A JP H04231469 A JPH04231469 A JP H04231469A JP 2416055 A JP2416055 A JP 2416055A JP 41605590 A JP41605590 A JP 41605590A JP H04231469 A JPH04231469 A JP H04231469A
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- JP
- Japan
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- cermet
- hard
- ticn
- carbide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐摩耗性、靱性に優れ
た被覆TiCN基サーメットおよびその製法に関するも
ので、特に切削工具として被削材の切削加工後の仕上面
に優れた被覆TiCN基サーメットに関する。
た被覆TiCN基サーメットおよびその製法に関するも
ので、特に切削工具として被削材の切削加工後の仕上面
に優れた被覆TiCN基サーメットに関する。
【0002】
【従来技術】従来から、切削用焼結体としてはWC−C
oを主成分とする超硬合金が主として用いられていたが
、最近ではTiの炭化物、窒化物、炭窒化物を主成分と
するサーメット焼結体が用いられている。
oを主成分とする超硬合金が主として用いられていたが
、最近ではTiの炭化物、窒化物、炭窒化物を主成分と
するサーメット焼結体が用いられている。
【0003】このようなサーメット系焼結体としてはT
iCを主成分とし、鉄族金属を結合相とし、さらに周期
律表第4a、5a、6a族金属の炭化物、窒化物、炭窒
化物を硬質相成分として加えたTiC基サーメットが主
流であった。しかし乍らこのようなTiC基サーメット
焼結体では耐熱性、強靱性に劣ることから、上記組成に
さらにTiN等の窒化物、炭窒化物を含有させることが
提案された。これは、TiN自体が靱性に富むことによ
り、焼結体に靱性を付与するとともに、熱伝導率が高い
ことにより、耐熱衝撃性、耐熱塑性変形性を向上させよ
うとするものである。
iCを主成分とし、鉄族金属を結合相とし、さらに周期
律表第4a、5a、6a族金属の炭化物、窒化物、炭窒
化物を硬質相成分として加えたTiC基サーメットが主
流であった。しかし乍らこのようなTiC基サーメット
焼結体では耐熱性、強靱性に劣ることから、上記組成に
さらにTiN等の窒化物、炭窒化物を含有させることが
提案された。これは、TiN自体が靱性に富むことによ
り、焼結体に靱性を付与するとともに、熱伝導率が高い
ことにより、耐熱衝撃性、耐熱塑性変形性を向上させよ
うとするものである。
【0004】そこで、従来よりTiNを含有するTiC
基サーメットに対し、さらに各種の改良がなされている
。例えば特公昭59−14534号では、液晶出現温度
以下で窒素を炉内に導入し、焼結体表面に靱性に富む軟
化層を形成させることが、また、特公昭59−1717
6号ではCO還元雰囲気で焼成することにより、特定の
硬度を有する硬質層を形成させることが、さらに、特公
昭60−34618号によれば焼成後の降温時にCO雰
囲気と成すことにより表面内部とも均一な機械特性を有
するサーメットを得ることが提案されている。
基サーメットに対し、さらに各種の改良がなされている
。例えば特公昭59−14534号では、液晶出現温度
以下で窒素を炉内に導入し、焼結体表面に靱性に富む軟
化層を形成させることが、また、特公昭59−1717
6号ではCO還元雰囲気で焼成することにより、特定の
硬度を有する硬質層を形成させることが、さらに、特公
昭60−34618号によれば焼成後の降温時にCO雰
囲気と成すことにより表面内部とも均一な機械特性を有
するサーメットを得ることが提案されている。
【0005】しかし乍ら、前記先行技術によれば、硬度
あるいは靱性のいずれかについてのみ検討されるにとど
まり、高硬度および高靱性の双方を必要とする工具用材
料としては切削性能の上で未だ不十分である。
あるいは靱性のいずれかについてのみ検討されるにとど
まり、高硬度および高靱性の双方を必要とする工具用材
料としては切削性能の上で未だ不十分である。
【0006】かかる問題に対して、本出願人は、液相出
現温度以上にて窒素を導入後、焼結最高温度到達後に窒
素ガス圧力を低減することにより、焼結体の表面に内部
よりも高硬度、高靱性の改質部を形成したTiCN基サ
ーメットを提案した。
現温度以上にて窒素を導入後、焼結最高温度到達後に窒
素ガス圧力を低減することにより、焼結体の表面に内部
よりも高硬度、高靱性の改質部を形成したTiCN基サ
ーメットを提案した。
【0007】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
TiCN基サーメットによれば、焼結体中の表面部のT
i含有比率が内部に比較して低いことに起因して、特に
鉄系材料を被削材として切削加工した場合、焼結体表面
部に多量に存在するWや結合金属等と被削材とが反応し
、被削材の表面に荒れが生じるという問題があることが
わかった。
TiCN基サーメットによれば、焼結体中の表面部のT
i含有比率が内部に比較して低いことに起因して、特に
鉄系材料を被削材として切削加工した場合、焼結体表面
部に多量に存在するWや結合金属等と被削材とが反応し
、被削材の表面に荒れが生じるという問題があることが
わかった。
【0008】よって、本発明は、ポア、ボイドがなく、
TiNの持つ特性を充分に発揮し、耐熱性、耐摩耗性、
靱性に優れるとともに被削材の切削加工後の表面が良好
な工具用の材料を提供することを目的とするものである
。
TiNの持つ特性を充分に発揮し、耐熱性、耐摩耗性、
靱性に優れるとともに被削材の切削加工後の表面が良好
な工具用の材料を提供することを目的とするものである
。
【0009】
【問題点を解決するための手段】本発明者は上記欠点に
対し研究を重ねた結果、本出願人が提案したその表面に
内部よりも高硬度、高靱性の改質部を有するTiCN基
サーメットを母材とし、その表面にTiに富むとともに
、平均粒径が0.4μm 以下、且つ鉄族金属の含有量
が100ppm以下のTiを含有する硬質膜を被覆する
ことにより、サーメット母材の有する優れた特性を生か
しつつ、被削材とサーメットとの反応性が極力低減され
、切削後の被削材表面が良好なサーメットが得られるこ
とを知見し本発明に至った。
対し研究を重ねた結果、本出願人が提案したその表面に
内部よりも高硬度、高靱性の改質部を有するTiCN基
サーメットを母材とし、その表面にTiに富むとともに
、平均粒径が0.4μm 以下、且つ鉄族金属の含有量
が100ppm以下のTiを含有する硬質膜を被覆する
ことにより、サーメット母材の有する優れた特性を生か
しつつ、被削材とサーメットとの反応性が極力低減され
、切削後の被削材表面が良好なサーメットが得られるこ
とを知見し本発明に至った。
【0010】本発明において母材となるTiCN基サー
メットは、硬質相成分として、Tiを炭化物、窒化物あ
るいは炭窒化物換算で50乃至80重量%、特に55乃
至65重量%とW、Mo等の周期律表6a族元素を炭化
物換算で10乃至40重量%、特に15乃至30重量%
とを含有する。
メットは、硬質相成分として、Tiを炭化物、窒化物あ
るいは炭窒化物換算で50乃至80重量%、特に55乃
至65重量%とW、Mo等の周期律表6a族元素を炭化
物換算で10乃至40重量%、特に15乃至30重量%
とを含有する。
【0011】このような硬質相成分において、Tiの量
が50重量%を下回ると耐摩耗性が低下し、90重量%
を越えると焼結性が低下し好ましくない。また、第6a
族元素は粒成長抑制、結合相との濡れ性を向上させる効
果を有するが、10重量%を下回ると上記効果が得られ
ず、硬質相が粗大化し、硬度、強度が低下する。また4
0重量%を越えるとη相等の不健全相が生じると共に焼
結が困難となる。
が50重量%を下回ると耐摩耗性が低下し、90重量%
を越えると焼結性が低下し好ましくない。また、第6a
族元素は粒成長抑制、結合相との濡れ性を向上させる効
果を有するが、10重量%を下回ると上記効果が得られ
ず、硬質相が粗大化し、硬度、強度が低下する。また4
0重量%を越えるとη相等の不健全相が生じると共に焼
結が困難となる。
【0012】また、硬質相成分としては上記の他、耐ク
レータ摩耗性向上を目的としてTa、Nb、さらに耐塑
性変形性を向上させることを目的としてZr、V、Hf
等を窒化物、炭化物、炭窒化物換算で5乃至40重量%
の割合で含むことも可能であるが、40重量%を越える
と耐摩耗性劣化、ポア、ボイドの発生著しく増加する傾
向にあり好ましくない。
レータ摩耗性向上を目的としてTa、Nb、さらに耐塑
性変形性を向上させることを目的としてZr、V、Hf
等を窒化物、炭化物、炭窒化物換算で5乃至40重量%
の割合で含むことも可能であるが、40重量%を越える
と耐摩耗性劣化、ポア、ボイドの発生著しく増加する傾
向にあり好ましくない。
【0013】一方、結合相はFe、Co、Ni等の鉄族
金属を主体として成るもので、一部、硬質相形成成分が
含まれる場合がある。
金属を主体として成るもので、一部、硬質相形成成分が
含まれる場合がある。
【0014】焼結体全体として硬質相成分は60乃至9
5重量%、結合相成分は5乃至40重量%の割合から成
る。
5重量%、結合相成分は5乃至40重量%の割合から成
る。
【0015】本発明における組成上の特徴は、硬質相成
分中において(窒素/炭素+窒素)で表される原子比が
0.4乃至0.6、特に0.4乃至0.5の範囲に設定
される点にある。即ち、この原子比が0.4を下回ると
靱性、耐摩耗性の向上が望めず、本発明の目的が達成さ
れず、0.6を越えると焼結体中にポア、ボイドが発生
し、工具としての信頼性が低下する。
分中において(窒素/炭素+窒素)で表される原子比が
0.4乃至0.6、特に0.4乃至0.5の範囲に設定
される点にある。即ち、この原子比が0.4を下回ると
靱性、耐摩耗性の向上が望めず、本発明の目的が達成さ
れず、0.6を越えると焼結体中にポア、ボイドが発生
し、工具としての信頼性が低下する。
【0016】本発明におけるTiCN基サーメットはこ
のような構成により、窒素を多量に含むことによる靱性
、耐摩耗性、耐熱性の向上効果を長期に旦り維持するこ
とができ、工具としての長寿命化、高信頼性を図ること
が可能性となる。しかも焼結後の焼結体に対し研磨工程
等を行うことなく、製品化することも可能となる。さら
に、サーメットの表面からおよそ1000μmまでの表
層部に内部より高硬度、高靱性の改質部が存在するとい
う特徴を有する。この改質層の存在によって、被覆工具
の母材として従来のサーメットと比較して切削工具とし
ての耐摩耗性、耐欠損性を大きく向上させることが可能
となった。
のような構成により、窒素を多量に含むことによる靱性
、耐摩耗性、耐熱性の向上効果を長期に旦り維持するこ
とができ、工具としての長寿命化、高信頼性を図ること
が可能性となる。しかも焼結後の焼結体に対し研磨工程
等を行うことなく、製品化することも可能となる。さら
に、サーメットの表面からおよそ1000μmまでの表
層部に内部より高硬度、高靱性の改質部が存在するとい
う特徴を有する。この改質層の存在によって、被覆工具
の母材として従来のサーメットと比較して切削工具とし
ての耐摩耗性、耐欠損性を大きく向上させることが可能
となった。
【0017】しかし、上記のサーメットは、表層部に高
硬度、高靱性の改質層が形成されるメカニズム上、サー
メットの表層部にはTi等の鉄族金属との反応性が小さ
い金属の含有比率が小さく、W等の第6a族金属および
結合金属量が大きいことに起因して、例えば構造用合金
鋼SCM435を被削材として切削を行うと、サーメッ
ト中のWや鉄族金属が反応し、切削後の仕上げ面が荒れ
ることがある。そこで本発明によれば、かかるTiCN
基サーメットの表面にTiを含有する硬質膜を被覆する
ことを特徴とする。
硬度、高靱性の改質層が形成されるメカニズム上、サー
メットの表層部にはTi等の鉄族金属との反応性が小さ
い金属の含有比率が小さく、W等の第6a族金属および
結合金属量が大きいことに起因して、例えば構造用合金
鋼SCM435を被削材として切削を行うと、サーメッ
ト中のWや鉄族金属が反応し、切削後の仕上げ面が荒れ
ることがある。そこで本発明によれば、かかるTiCN
基サーメットの表面にTiを含有する硬質膜を被覆する
ことを特徴とする。
【0018】この被覆膜は、サーメット母材と被削材と
の反応性を抑制させるために、硬質膜中のTi量を母材
のTi量よりも富んだ膜にすることにより前述したサー
メットの被削材との反応性を抑制することができる。ま
た、サーメット表面に前述の硬質膜を形成する際にサー
メット表面に富む鉄族金属が硬質膜中に拡散し、これが
硬質膜の硬度、被削材との低反応性等硬質膜本来の特性
を劣化させてしまう。よってこの硬質膜は、その膜中の
鉄族金属量が100ppm以下、特に70ppm以下に
制御することが必要である。
の反応性を抑制させるために、硬質膜中のTi量を母材
のTi量よりも富んだ膜にすることにより前述したサー
メットの被削材との反応性を抑制することができる。ま
た、サーメット表面に前述の硬質膜を形成する際にサー
メット表面に富む鉄族金属が硬質膜中に拡散し、これが
硬質膜の硬度、被削材との低反応性等硬質膜本来の特性
を劣化させてしまう。よってこの硬質膜は、その膜中の
鉄族金属量が100ppm以下、特に70ppm以下に
制御することが必要である。
【0019】さらに、硬質膜を構成する結晶の粒径は、
膜の硬度、強度を左右する要因となり、その結晶粒径が
小さいほど硬質且つ高強度、高靱性な被膜となる。よっ
て本発明によれば、この硬質膜の結晶粒径が0.4μm
以下、特に0.3μm 以下に制御することにより硬
質膜としての本来の機能を発揮するとともに、膜中破壊
に起因する粒脱落、しいては膜剥離を防止することがで
きる。
膜の硬度、強度を左右する要因となり、その結晶粒径が
小さいほど硬質且つ高強度、高靱性な被膜となる。よっ
て本発明によれば、この硬質膜の結晶粒径が0.4μm
以下、特に0.3μm 以下に制御することにより硬
質膜としての本来の機能を発揮するとともに、膜中破壊
に起因する粒脱落、しいては膜剥離を防止することがで
きる。
【0020】なお、Ti量がサーメット中のTi量より
も富むTi含有硬質膜としては、TiC、TiN、Ti
CN等が好適であり、これらの膜中には酸素が含まれる
場合もある。
も富むTi含有硬質膜としては、TiC、TiN、Ti
CN等が好適であり、これらの膜中には酸素が含まれる
場合もある。
【0021】この硬質膜は、サーメット表面に1−10
μm の厚みで被覆することが望ましく、膜厚が1μm
より小さいと被削材との反応性抑制効果がなく、被削
材の表面に荒れが生じ、10μm より厚いと母材と被
覆層との熱膨張差に起因して使用時に膜剥離を生じやす
い。
μm の厚みで被覆することが望ましく、膜厚が1μm
より小さいと被削材との反応性抑制効果がなく、被削
材の表面に荒れが生じ、10μm より厚いと母材と被
覆層との熱膨張差に起因して使用時に膜剥離を生じやす
い。
【0022】本発明の被覆TiCN基サーメットにおい
て、母材となる上記TiCN基サーメットを製造する方
法は、例えば特開平2−15139号に記載された方法
に基づき容易に製造することができる。
て、母材となる上記TiCN基サーメットを製造する方
法は、例えば特開平2−15139号に記載された方法
に基づき容易に製造することができる。
【0023】かかるTiCN基サーメットの表面にTi
含有硬質膜を形成する方法としては具体的には、熱CV
D法、プラズマCVD法、レーザCVD法等の化学気相
成長法(CVD法)、スパッタリング法、イオンプレー
ティング法等の物理的蒸着法(PVD法)、あるいは気
相含浸法等が採用できるが、本発明に基づき硬質膜の粒
径を0.4μm 以下に制御するにはイオンプレーティ
ング法、スパッタリング法が望ましい。
含有硬質膜を形成する方法としては具体的には、熱CV
D法、プラズマCVD法、レーザCVD法等の化学気相
成長法(CVD法)、スパッタリング法、イオンプレー
ティング法等の物理的蒸着法(PVD法)、あるいは気
相含浸法等が採用できるが、本発明に基づき硬質膜の粒
径を0.4μm 以下に制御するにはイオンプレーティ
ング法、スパッタリング法が望ましい。
【0024】また、鉄族金属の硬質膜中への混入量を1
00ppm以下に制御するとともに母材との膜付着強度
を考慮した場合、イオンプレーティング法、プラズマC
VD法が望ましく、特にイオンプレーティング法によれ
ば成膜温度が低いことに起因して膜の結晶粒の制御が容
易で、しかも母材からの鉄族金属の拡散が抑制されるた
めに膜中への混入を防止することができる。また、成膜
にあたっては、反応炉内の設備等において鉄族金属製の
部品を極力排除するように考慮することも必要である。 以下、本発明を次の例で説明する。
00ppm以下に制御するとともに母材との膜付着強度
を考慮した場合、イオンプレーティング法、プラズマC
VD法が望ましく、特にイオンプレーティング法によれ
ば成膜温度が低いことに起因して膜の結晶粒の制御が容
易で、しかも母材からの鉄族金属の拡散が抑制されるた
めに膜中への混入を防止することができる。また、成膜
にあたっては、反応炉内の設備等において鉄族金属製の
部品を極力排除するように考慮することも必要である。 以下、本発明を次の例で説明する。
【0025】
【実施例】原料粉末として平均粒径が1〜1.5μm
のTi(CN)、TiN、TiC、WC、Mo2 C,
NbC、NbN、VC、NiおよびCoを用い、表1の
組成に調合後、振動ミルで粉砕を行い、バインダーを添
加したものをTNGA332チップ形状にプレス成形し
、300℃で脱バインダー後、この成形体を焼成炉内に
配置し、約1300℃の液相出現温度以降に70atm
の圧力の窒素ガスを導入し 、1500℃の焼成最高
温度まで昇温後、圧力を徐々に減圧し最終的に真空まで
減圧した。得られたサーメットについてその表面部と内
部との硬度および靱性を測定したところ、いずれも表層
部の方が硬度、靱性ともに高くなっており、表層部に改
質部が形成されていることを確認した。また得られた焼
結体に対し、硬質相の炭素、窒素を定量分析し、(N/
C+N)原子比を求めた。
のTi(CN)、TiN、TiC、WC、Mo2 C,
NbC、NbN、VC、NiおよびCoを用い、表1の
組成に調合後、振動ミルで粉砕を行い、バインダーを添
加したものをTNGA332チップ形状にプレス成形し
、300℃で脱バインダー後、この成形体を焼成炉内に
配置し、約1300℃の液相出現温度以降に70atm
の圧力の窒素ガスを導入し 、1500℃の焼成最高
温度まで昇温後、圧力を徐々に減圧し最終的に真空まで
減圧した。得られたサーメットについてその表面部と内
部との硬度および靱性を測定したところ、いずれも表層
部の方が硬度、靱性ともに高くなっており、表層部に改
質部が形成されていることを確認した。また得られた焼
結体に対し、硬質相の炭素、窒素を定量分析し、(N/
C+N)原子比を求めた。
【0026】次に、各サーメットを母材としてイオンプ
レーティング法により母材温度を300−700℃に設
定し、3μm の厚みになるようにTiN、TiCN、
TiCNO膜を形成した。また、被覆膜における平均結
晶粒径をSEMにより、また膜中の鉄族金属量をICP
分析により測定した。
レーティング法により母材温度を300−700℃に設
定し、3μm の厚みになるようにTiN、TiCN、
TiCNO膜を形成した。また、被覆膜における平均結
晶粒径をSEMにより、また膜中の鉄族金属量をICP
分析により測定した。
【0027】次に各試料に対し、下記条件で耐摩耗試験
、耐欠損試験を行い、耐摩耗試験ではフランク摩耗量(
mm)を測定し、耐欠損試験では、試験後欠損が生じな
かったコーナ数を調べた。
、耐欠損試験を行い、耐摩耗試験ではフランク摩耗量(
mm)を測定し、耐欠損試験では、試験後欠損が生じな
かったコーナ数を調べた。
【0028】摩耗試験
被削材 SCM435
切削速度 200m/min
切り込み 2mm
送り 0.3mm/rev切削時間
10min 耐欠損試験 被削材 SCM435(丸棒Ns−40)4
ツ溝入り 切削速度 100m/min 切削時間 1min 切り込み 2mm 送り 0.2mm/rev
10min 耐欠損試験 被削材 SCM435(丸棒Ns−40)4
ツ溝入り 切削速度 100m/min 切削時間 1min 切り込み 2mm 送り 0.2mm/rev
【0029】
また、仕上げ面の評価として。表面粗さ計を用いて、被
削材仕上げ面状態をRmaxにて表現する手法により、
この値が10s以上のものを×、10s未満のものを○
として評価した。
また、仕上げ面の評価として。表面粗さ計を用いて、被
削材仕上げ面状態をRmaxにて表現する手法により、
この値が10s以上のものを×、10s未満のものを○
として評価した。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】表1および表2の結果から明らかなように
、(N/C+N)比が0.4を下回る試料番号3は焼結
体表面に粗れが生じており、耐摩耗性も悪い。逆に比が
0.6を越える試料番号4では良好な焼結体を得られず
、耐摩耗テストができなかった。
、(N/C+N)比が0.4を下回る試料番号3は焼結
体表面に粗れが生じており、耐摩耗性も悪い。逆に比が
0.6を越える試料番号4では良好な焼結体を得られず
、耐摩耗テストができなかった。
【0033】
【発明の効果】以上、詳述した通り、本発明の被覆Ti
CN基サーメットによれば、窒素は所定量含有するとと
もに、表面部に内部よりも高硬度、高靱性を有する改質
相が存在するサーメットの表面にTi含有硬質膜を形成
することにより、優れた耐摩耗性、耐欠損性を有し、且
つ被削材との反応性が抑制されることによりサーメット
母材の特性を維持しつつ、被削材の切削加工後の表面を
良好なものとすることができる。
CN基サーメットによれば、窒素は所定量含有するとと
もに、表面部に内部よりも高硬度、高靱性を有する改質
相が存在するサーメットの表面にTi含有硬質膜を形成
することにより、優れた耐摩耗性、耐欠損性を有し、且
つ被削材との反応性が抑制されることによりサーメット
母材の特性を維持しつつ、被削材の切削加工後の表面を
良好なものとすることができる。
Claims (1)
- 【請求項1】Tiを炭化物、窒化物、あるいは炭窒化物
換算で50乃至80重量%、周期律表第6a族元素を炭
化物換算で10乃至40重量%の割合で含有するととも
に、(窒素/炭素+窒素)で表される原子比が0.4乃
至0.6の範囲にある硬質相成分60乃至95重量%と
、鉄族金属を主成分とする結合相成分5乃至40重量%
とから構成され、表面から1000μmまでの表層部に
内部より高靱性、高硬度の改質部が存在するTiCN基
サーメットの表面に、該TiCN基サーメット中のTi
量よりも富み、平均粒径0.4μm以下、鉄族金属含有
量が100ppm以下のTiを含有する硬質膜を被覆し
てなることをを特徴とする被覆TiCN基サーメット
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2416055A JP2828512B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | 被覆TiCN基サーメット |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2416055A JP2828512B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | 被覆TiCN基サーメット |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04231469A true JPH04231469A (ja) | 1992-08-20 |
| JP2828512B2 JP2828512B2 (ja) | 1998-11-25 |
Family
ID=18524308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2416055A Expired - Fee Related JP2828512B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | 被覆TiCN基サーメット |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2828512B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1990
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