JPH04231474A - ポリイミド表面の改質方法 - Google Patents
ポリイミド表面の改質方法Info
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- JPH04231474A JPH04231474A JP3108191A JP10819191A JPH04231474A JP H04231474 A JPH04231474 A JP H04231474A JP 3108191 A JP3108191 A JP 3108191A JP 10819191 A JP10819191 A JP 10819191A JP H04231474 A JPH04231474 A JP H04231474A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/381—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、種々の官能基を表面の上に与え
るための、化学的方法によるポリイミド物質の表面改質
のための方法に関する。この方法の多能性及び制御性は
、同様に処理されたポリイミド、その他のポリマー及び
その他の基体への本ポリイミドの接着を促進すること、
並びに金属、例えば非伝導性表面例えば回路基板の上に
伝導体を堆積するために使用される金属触媒と合体させ
ることに適している。
るための、化学的方法によるポリイミド物質の表面改質
のための方法に関する。この方法の多能性及び制御性は
、同様に処理されたポリイミド、その他のポリマー及び
その他の基体への本ポリイミドの接着を促進すること、
並びに金属、例えば非伝導性表面例えば回路基板の上に
伝導体を堆積するために使用される金属触媒と合体させ
ることに適している。
【０００２】
【先行技術】Ｌｉｎｄｓｅｙ の米国特許３，３６１，
５８９は、アルカリ金属塩基によってポリイミドフィル
ム表面をポリアミド酸に部分的に転化すること、鉱酸に
よって表面を中和すること、そして次に基体にこのフィ
ルムを接着することのための方法を開示している。Ｄｕ
ｎｐｈｙらの米国特許３，７７０，５７３は、ポリイミ
ド前駆体から得られるポリアミド酸を基にした薄層構造
を開示していて、一方、Ｇｒａｐｅｎｔｉｎ らの米国
特許４，５１７，２５４は、アルカリ水酸化物及び有機
窒素化合物例えばアミンによってポリイミドを処理し、
続いて金属塩例えばパラジウム塩及び類似物を直流電気
（ｇａｌｖａｎｉｃ）堆積することによるポリイミドの
接着性金属化（ａｄｅｈｉｓｉｖｅｍｅｔａｌｌｉｚａ
ｔｉｏｎ）を開示している。Ｒｅｄｍｏｎｄらの米国特
許４，０７８，０９６は、同様に、ヒドラジン及びカセ
イ物質の混合物によってポリイミド基体を処理すること
、続いて触媒例えばパラジウム塩及びそれの同等物を表
面の上に堆積することを教示している。最後に、Ｂｅｃ
ｋｅｎｂａｕｇｈ らの米国特許４，２６１，８００は
、同様に、ヒドラジンまたは置換されたヒドラジンによ
ってポリイミド表面を処理し、引き続いてこの表面に紫
外線を露光して、その選ばれた領域を活性化金属例えば
パラジウム塩を還元することを不可能にし、それによっ
てこのような還元を行うことができる未露光領域を描く
ことを開示している。Ｇｒａｐｅｎｔｉｎら、Ｒｅｄｍ
ｏｎｄら、及びＢｅｃｋｅｎｂａｕｇｈ らは、すべて
無電解金属コーティング、例えば無電解銅を、電気回路
パターンの後続の形成のために、表面に付与することが
できるように、基体を活性化するための方法に関する。 三つの特許はすべて、ポリアミド酸ポリマー表面から区
別されるようなポリイミドの処理を開示している。
５８９は、アルカリ金属塩基によってポリイミドフィル
ム表面をポリアミド酸に部分的に転化すること、鉱酸に
よって表面を中和すること、そして次に基体にこのフィ
ルムを接着することのための方法を開示している。Ｄｕ
ｎｐｈｙらの米国特許３，７７０，５７３は、ポリイミ
ド前駆体から得られるポリアミド酸を基にした薄層構造
を開示していて、一方、Ｇｒａｐｅｎｔｉｎ らの米国
特許４，５１７，２５４は、アルカリ水酸化物及び有機
窒素化合物例えばアミンによってポリイミドを処理し、
続いて金属塩例えばパラジウム塩及び類似物を直流電気
（ｇａｌｖａｎｉｃ）堆積することによるポリイミドの
接着性金属化（ａｄｅｈｉｓｉｖｅｍｅｔａｌｌｉｚａ
ｔｉｏｎ）を開示している。Ｒｅｄｍｏｎｄらの米国特
許４，０７８，０９６は、同様に、ヒドラジン及びカセ
イ物質の混合物によってポリイミド基体を処理すること
、続いて触媒例えばパラジウム塩及びそれの同等物を表
面の上に堆積することを教示している。最後に、Ｂｅｃ
ｋｅｎｂａｕｇｈ らの米国特許４，２６１，８００は
、同様に、ヒドラジンまたは置換されたヒドラジンによ
ってポリイミド表面を処理し、引き続いてこの表面に紫
外線を露光して、その選ばれた領域を活性化金属例えば
パラジウム塩を還元することを不可能にし、それによっ
てこのような還元を行うことができる未露光領域を描く
ことを開示している。Ｇｒａｐｅｎｔｉｎら、Ｒｅｄｍ
ｏｎｄら、及びＢｅｃｋｅｎｂａｕｇｈ らは、すべて
無電解金属コーティング、例えば無電解銅を、電気回路
パターンの後続の形成のために、表面に付与することが
できるように、基体を活性化するための方法に関する。 三つの特許はすべて、ポリアミド酸ポリマー表面から区
別されるようなポリイミドの処理を開示している。
【０００３】数個の研究は、ポリイミドと無電解的に堆
積されたまたは蒸着された金属例えば銅またはニッケル
との間の固有の接着性が非常に高度ではないことをすで
に示した。ＫｏｗａｌｃｚｙｋらのＪ． Ａｄｈ． Ｓ
ｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． ２， Ｎｏ．
２， ｐ．９５（１９８８）。接着性の改良は、Ｄｕｍ
ａｓ らの米国特許４，７７５，４４９及び ＤｅＡｎ
ｇｅｌｏ の米国特許３，７９１，８４８によって開示
されているような、ポリイミド表面を化学的試薬によっ
て処理することによって行われてきた。この化学反応は
、ポリマー表面をざらざらにし及び／または金属に結合
する反応性のサイトを発生させる役割を果す。
積されたまたは蒸着された金属例えば銅またはニッケル
との間の固有の接着性が非常に高度ではないことをすで
に示した。ＫｏｗａｌｃｚｙｋらのＪ． Ａｄｈ． Ｓ
ｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． ２， Ｎｏ．
２， ｐ．９５（１９８８）。接着性の改良は、Ｄｕｍ
ａｓ らの米国特許４，７７５，４４９及び ＤｅＡｎ
ｇｅｌｏ の米国特許３，７９１，８４８によって開示
されているような、ポリイミド表面を化学的試薬によっ
て処理することによって行われてきた。この化学反応は
、ポリマー表面をざらざらにし及び／または金属に結合
する反応性のサイトを発生させる役割を果す。
【０００４】
【関連する出願との相互参照】Ｖｉｅｈｂｅｃｋらの“
Ｍｅｔｈｏｄ Ｆｏｒ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ Ａ
ｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉ
ａｌ”という表題の１９８８年１２月２３日に出願され
、そして本発明と同じ譲受人に譲渡された共に継続して
いる米国特許出願連番０７／２９０，４８６によれば、
ある種の有機ポリマー状物質は、還元性の物から電子を
可逆的に受け入れることまたは与えることができる。こ
のポリマーにおける酸化還元サイトは、電子を受け入れ
そして、結果として、ポリマーの性質における変化が起
こる。この変化は、ポリマー状物質を改質することまた
はエッチングすることにおいて有用である。この物質は
、制御された深さで物質中へ金属の種を入れることによ
って改質することができる。この種は、ポリマー中での
酸化還元サイトによって金属のカチオンの相互作用によ
って入れられ、それはカチオンの還元の原因となって中
性金属の種を形成する。引き続いて種を含むポリマー状
物質を無電解浴にさらすことは、一層の金属の堆積（ポ
リマー状物質への良好な接着の望ましい特性を有する）
を引き起こす。ポリマー状物質のエッチングは、その酸
化還元サイトが電子を受け入れたときの、非プロトン性
溶媒中のポリマーの溶解度における増加の結果として実
施することができる。増加した溶解度は、還元されたポ
リマー状物質の一定の領域において開口をエッチングさ
せ、残るその他の領域は変化させない。
Ｍｅｔｈｏｄ Ｆｏｒ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ Ａ
ｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉ
ａｌ”という表題の１９８８年１２月２３日に出願され
、そして本発明と同じ譲受人に譲渡された共に継続して
いる米国特許出願連番０７／２９０，４８６によれば、
ある種の有機ポリマー状物質は、還元性の物から電子を
可逆的に受け入れることまたは与えることができる。こ
のポリマーにおける酸化還元サイトは、電子を受け入れ
そして、結果として、ポリマーの性質における変化が起
こる。この変化は、ポリマー状物質を改質することまた
はエッチングすることにおいて有用である。この物質は
、制御された深さで物質中へ金属の種を入れることによ
って改質することができる。この種は、ポリマー中での
酸化還元サイトによって金属のカチオンの相互作用によ
って入れられ、それはカチオンの還元の原因となって中
性金属の種を形成する。引き続いて種を含むポリマー状
物質を無電解浴にさらすことは、一層の金属の堆積（ポ
リマー状物質への良好な接着の望ましい特性を有する）
を引き起こす。ポリマー状物質のエッチングは、その酸
化還元サイトが電子を受け入れたときの、非プロトン性
溶媒中のポリマーの溶解度における増加の結果として実
施することができる。増加した溶解度は、還元されたポ
リマー状物質の一定の領域において開口をエッチングさ
せ、残るその他の領域は変化させない。
【０００５】
【発明の概要】本発明は、ポリイミド表面を反応させ遊
離カルボキシル基を得て、そして引き続いてこれらのカ
ルボキシル基を後続の有機化学反応例えばエポキシ化合
物、ヒドラジン化合物及びそれらの同等物、並びにアル
コールとの反応のために使用する方法及びこのような方
法によって得られる製造の物品に関する。それによって
、ポリイミドの表面を、その他の物質例えばポリマーま
たは金属への接着を改良し、またはポリイミド表面の湿
潤性若しくは逆に、濡れへのその抵抗を改良するために
十分に変えることができる。また反応を、実施して、後
続の重合反応のためにサイトを与えることもできる。
離カルボキシル基を得て、そして引き続いてこれらのカ
ルボキシル基を後続の有機化学反応例えばエポキシ化合
物、ヒドラジン化合物及びそれらの同等物、並びにアル
コールとの反応のために使用する方法及びこのような方
法によって得られる製造の物品に関する。それによって
、ポリイミドの表面を、その他の物質例えばポリマーま
たは金属への接着を改良し、またはポリイミド表面の湿
潤性若しくは逆に、濡れへのその抵抗を改良するために
十分に変えることができる。また反応を、実施して、後
続の重合反応のためにサイトを与えることもできる。
【０００６】このようにしてポリイミド表面の上に生成
されたカルボキシル基の量が溶液中の反応物の濃度に比
較して非常に低いために、表面の基の反応は、ポリイミ
ドの本体に悪く影響することなしにそして反応環境中の
不純物による妨害なしに高収率で起こるように、反応物
及び反応条件は注意深く選ばれなければならないことが
見い出された。
されたカルボキシル基の量が溶液中の反応物の濃度に比
較して非常に低いために、表面の基の反応は、ポリイミ
ドの本体に悪く影響することなしにそして反応環境中の
不純物による妨害なしに高収率で起こるように、反応物
及び反応条件は注意深く選ばれなければならないことが
見い出された。
【０００７】本発明はまた、電気活性物質即ち可逆性の
酸化還元反応を受けることができる物質例えばポリマー
そして特にポリイミドの上に、無電解めっきをするため
の触媒種の金属を堆積するために、改質された酸化還元
活性の表面を与えること（引き続いてこのような無電解
めっきされた表面を電解析出方法によってめっきをする
）を含む。
酸化還元反応を受けることができる物質例えばポリマー
そして特にポリイミドの上に、無電解めっきをするため
の触媒種の金属を堆積するために、改質された酸化還元
活性の表面を与えること（引き続いてこのような無電解
めっきされた表面を電解析出方法によってめっきをする
）を含む。
【０００８】
十分に硬化されたポリイミド組成物への接着は、容易に
は達成されない。上で述べたように、先行技術は、表面
改質によってポリイミドへの接着を得るために種々の方
法を開発してきたが、ポリイミドの上の表面反応の性質
またはポリイミド表面の種々のその他の改質に関するど
んな基本的情報も与えていない。 接着は、ポリイミ
ドを基体として用いる回路基板の上の回路パターンの製
造において、特に問題である。
は達成されない。上で述べたように、先行技術は、表面
改質によってポリイミドへの接着を得るために種々の方
法を開発してきたが、ポリイミドの上の表面反応の性質
またはポリイミド表面の種々のその他の改質に関するど
んな基本的情報も与えていない。 接着は、ポリイミ
ドを基体として用いる回路基板の上の回路パターンの製
造において、特に問題である。
【０００９】伝導性表面を生成させるために金属によっ
てポリイミドをコートする方法、例えばクロムの接着層
のスパッタリングまたは蒸着及びそれに続く銅の薄いめ
っきが用いられてきた。この方法は用いられ、そしてあ
る場合においてはポリイミドをめっきするための一般的
な手法であるけれども、それは高価である。
てポリイミドをコートする方法、例えばクロムの接着層
のスパッタリングまたは蒸着及びそれに続く銅の薄いめ
っきが用いられてきた。この方法は用いられ、そしてあ
る場合においてはポリイミドをめっきするための一般的
な手法であるけれども、それは高価である。
【００１０】従って、ポリイミドの基体に金属フィルム
例えば銅を付与する低いコストの直接の方法は、電気回
路、そして特に電気回路基板構造または電気回路の小型
化において用いられる印刷回路のための、いわゆる進ん
だパッケージング構造体の開発を大いに容易にするであ
ろう。
例えば銅を付与する低いコストの直接の方法は、電気回
路、そして特に電気回路基板構造または電気回路の小型
化において用いられる印刷回路のための、いわゆる進ん
だパッケージング構造体の開発を大いに容易にするであ
ろう。
【００１１】ポリイミドの基体を用いる回路基板の製造
においては、改良された湿潤性を有するポリイミドの表
面を要するいくつかの製造手順例えばポリイミドの表面
の上にレジスト組成物をコーティングすることが存在す
る。ポリイミドの表面が、表面の上の金属元素例えば銅
回路そして特にエッチングレジストとしてのスズによっ
てコートされている銅回路の樹木状の（ｄｅｎｄｒｉｔ
ｉｃ）成長を避けるために、減少した湿潤性の性質を有
することが有利であろうその他の場合が存在する。樹木
状の金属の成長が、十分にひどいものであるなら、回路
パターンの短絡を引き起こす可能性があろうし、そして
銅伝導体をお互いに極めて接近して配置する超小型回路
においては特に問題である。
においては、改良された湿潤性を有するポリイミドの表
面を要するいくつかの製造手順例えばポリイミドの表面
の上にレジスト組成物をコーティングすることが存在す
る。ポリイミドの表面が、表面の上の金属元素例えば銅
回路そして特にエッチングレジストとしてのスズによっ
てコートされている銅回路の樹木状の（ｄｅｎｄｒｉｔ
ｉｃ）成長を避けるために、減少した湿潤性の性質を有
することが有利であろうその他の場合が存在する。樹木
状の金属の成長が、十分にひどいものであるなら、回路
パターンの短絡を引き起こす可能性があろうし、そして
銅伝導体をお互いに極めて接近して配置する超小型回路
においては特に問題である。
【００１２】ミクロ電子工学回路のための高密度多層ポ
リイミド／銅パッケージを開発する際には、いくつかの
問題例えば低収率、非常に多くのプロセスステップ及び
低スループットに出くわす。めっきされたポリイミド／
銅パッケージが、プロセスステップの数のかなりの減少
、並びに十分な無電解銅金属を作るプロセスと結び付い
た選択的なポリイミド種形成プロセスを有して開発する
ことができるならば、利点が実現可能になるであろう。
リイミド／銅パッケージを開発する際には、いくつかの
問題例えば低収率、非常に多くのプロセスステップ及び
低スループットに出くわす。めっきされたポリイミド／
銅パッケージが、プロセスステップの数のかなりの減少
、並びに十分な無電解銅金属を作るプロセスと結び付い
た選択的なポリイミド種形成プロセスを有して開発する
ことができるならば、利点が実現可能になるであろう。
【００１３】ポリイミド表面が化学的に還元され、そし
て金属粒子が適当な金属塩を含む非水溶液中に還元され
たポリイミドを浸漬させることによって導入される、ポ
リイミドフィルムの表面の上への金属粒子例えばパラジ
ウム“種”の堆積を供給するいくつかの先行技術方法が
存在する。無電解的に堆積された金属とポリイミドの間
の接着は、特に１ｇ／ｍｍより小さい接着値を有する硬
化されたポリイミドの場合にはしばしば乏しい。いくつ
かの化学的にイミド化されたＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミ
ドにおいては、接着は予測できないほどサンプルの間で
変動し、時には６０ｇ／ｍｍほど高く、一方そのほとん
どは１０ｇ／ｍｍより小さい。
て金属粒子が適当な金属塩を含む非水溶液中に還元され
たポリイミドを浸漬させることによって導入される、ポ
リイミドフィルムの表面の上への金属粒子例えばパラジ
ウム“種”の堆積を供給するいくつかの先行技術方法が
存在する。無電解的に堆積された金属とポリイミドの間
の接着は、特に１ｇ／ｍｍより小さい接着値を有する硬
化されたポリイミドの場合にはしばしば乏しい。いくつ
かの化学的にイミド化されたＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミ
ドにおいては、接着は予測できないほどサンプルの間で
変動し、時には６０ｇ／ｍｍほど高く、一方そのほとん
どは１０ｇ／ｍｍより小さい。
【００１４】従って本発明の一つの目的は、先行技術に
おいて出くわしたこれら及びその他の困難を克服するこ
とである。
おいて出くわしたこれら及びその他の困難を克服するこ
とである。
【００１５】本発明の一つの目的は特に、ポリイミド物
質、及び特にその他の物質、例えば金属及び特にポリイ
ミドの上の伝導性の表面の形成のための金属触媒の付与
のためのポリイミドの基体の表面を処理する、費用のか
からない方法を提供することである。本発明の一つの目
的はまた、本明細書中で述べるポリイミド物質の表面を
処理すること、特にポリイミドの表面改質のための湿式
化学技術を用いて、表面の上に種々の官能基を与え、そ
して引き続いて表面に接合することである。
質、及び特にその他の物質、例えば金属及び特にポリイ
ミドの上の伝導性の表面の形成のための金属触媒の付与
のためのポリイミドの基体の表面を処理する、費用のか
からない方法を提供することである。本発明の一つの目
的はまた、本明細書中で述べるポリイミド物質の表面を
処理すること、特にポリイミドの表面改質のための湿式
化学技術を用いて、表面の上に種々の官能基を与え、そ
して引き続いて表面に接合することである。
【００１６】本発明の別の目的は、金属並びに同様に処
理されたポリマーまたはその他のポリマーの接着の促進
に適しているポリイミド表面の多能で制御可能な改質を
提供することである。
理されたポリマーまたはその他のポリマーの接着の促進
に適しているポリイミド表面の多能で制御可能な改質を
提供することである。
【００１７】本発明の一つの目的はまた、非湿潤性表面
の形成によってその上に樹木状の金属の成長をさけるた
めにポリイミドの表面を改質することである。本発明の
別の目的は、ポリイミドの表面の上のその他の物質の重
合のためのサイトを形成することである。
の形成によってその上に樹木状の金属の成長をさけるた
めにポリイミドの表面を改質することである。本発明の
別の目的は、ポリイミドの表面の上のその他の物質の重
合のためのサイトを形成することである。
【００１８】本発明の一つの目的はまた、ポリイミドを
、積層、接着、湿潤性等を要する後続の製造ステップに
おいて用いることができるように、ポリイミドの表面の
性質を変化させる種々の方法を提供することである。
、積層、接着、湿潤性等を要する後続の製造ステップに
おいて用いることができるように、ポリイミドの表面の
性質を変化させる種々の方法を提供することである。
【００１９】本発明の別の目的は、特に種及び後続の無
電解堆積物が表面に浸透しそして電気活性物質に金属コ
ーティングを固定する作用をするような表面の無電解コ
ーティングのために、可逆性の酸化還元反応を受けるこ
とができる電気活性物質例えばポリマー及び特にポリイ
ミドにおいて酸化還元媒介の方法によって触媒の金属種
の粒子の堆積のために、物質の上に改質された酸化還元
活性の表面を提供することである。
電解堆積物が表面に浸透しそして電気活性物質に金属コ
ーティングを固定する作用をするような表面の無電解コ
ーティングのために、可逆性の酸化還元反応を受けるこ
とができる電気活性物質例えばポリマー及び特にポリイ
ミドにおいて酸化還元媒介の方法によって触媒の金属種
の粒子の堆積のために、物質の上に改質された酸化還元
活性の表面を提供することである。
【００２０】本発明の別の目的は、ポリマーに後続の無
電解金属層を固定させるように無電解の堆積をポリマー
表面内部で開始させるように、ある深さで、無電解金属
堆積を電気活性物質例えば電気活性ポリマーの内側で強
制的に始めさせることである。
電解金属層を固定させるように無電解の堆積をポリマー
表面内部で開始させるように、ある深さで、無電解金属
堆積を電気活性物質例えば電気活性ポリマーの内側で強
制的に始めさせることである。
【００２１】これらの及びその他の目的は、カルボキシ
ル基にポリイミド表面を転化させること、そして引き続
いて後続の有機化学反応のためにこれらのカルボキシル
基を使用すること、またはエチレンジアミンのようなア
ミンと直接に表面を反応させることによって本発明に従
って達成される。
ル基にポリイミド表面を転化させること、そして引き続
いて後続の有機化学反応のためにこれらのカルボキシル
基を使用すること、またはエチレンジアミンのようなア
ミンと直接に表面を反応させることによって本発明に従
って達成される。
【００２２】本発明に従ってこのようにして得られたま
たは有機反応によってさらに反応させたカルボキシル基
は、ポリイミドの表面性質を変え、表面の能力を改良し
、ポリマーの上の伝導性の表面の形成のために使用され
る金属または金属塩と結合し、または同様に改質された
ポリイミドまたはその他のポリマーまたは基体を含むそ
の他の表面へのこのポリイミド表面の接着を促進し、そ
して一般に後続の有機化学反応においてそれを用いるこ
とができるようにフィルム表面の反応性を変える。
たは有機反応によってさらに反応させたカルボキシル基
は、ポリイミドの表面性質を変え、表面の能力を改良し
、ポリマーの上の伝導性の表面の形成のために使用され
る金属または金属塩と結合し、または同様に改質された
ポリイミドまたはその他のポリマーまたは基体を含むそ
の他の表面へのこのポリイミド表面の接着を促進し、そ
して一般に後続の有機化学反応においてそれを用いるこ
とができるようにフィルム表面の反応性を変える。
【００２３】本発明に特に適している種々のポリマーは
、引用によって本明細書中に組み込まれるＫｉｒｋ−Ｏ
ｔｈｍｅｒ， Ｔｈｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏ
ｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ３ｒ
ｄ． Ｅｄ． Ｖｏｌ． １８， ｐｐ ７０４〜７１
９中で詳細に定義されそして述べられているポリイミド
から成る。これらのポリイミドは、Ｋａｐｔｏｎ（商標
）ポリイミド、オキシ−ジアニリン及びトリメリット酸
無水物を基にしたポリアミドイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリイミドシロキサン及びポリ−ビスマレイミドを
含む。
、引用によって本明細書中に組み込まれるＫｉｒｋ−Ｏ
ｔｈｍｅｒ， Ｔｈｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏ
ｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ３ｒ
ｄ． Ｅｄ． Ｖｏｌ． １８， ｐｐ ７０４〜７１
９中で詳細に定義されそして述べられているポリイミド
から成る。これらのポリイミドは、Ｋａｐｔｏｎ（商標
）ポリイミド、オキシ−ジアニリン及びトリメリット酸
無水物を基にしたポリアミドイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリイミドシロキサン及びポリ−ビスマレイミドを
含む。
【００２４】本発明に従って種々の官能基をまた、ポリ
アミド酸のカルボキシル基とさらに反応を実施すること
によって、ポリアミド酸に転化されたポリイミドの表面
に付与してもよい。カルボキシル基を通して表面に付加
される官能基を、このようにして選び、そしていかなる
目的であっても、特に特別の物質への接着のために特別
あつらえの表面を与えることができる。ポリイミドの望
ましい本体の性質が影響を受けないように、この改質は
実質的にはポリマーの表面に限定される。この手法のコ
ストの利点は、簡単な浸漬（浸すこと）及び湿式の化学
的方法の特徴であるリンス処理から得られる。プラスマ
処理または金属スパッタリングのような方法とは異なっ
て、高いコストの真空設備を要さない。言い換えると、
本発明は、ポリイミドの表面の上で有機化学反応を行う
方法を提供する。
アミド酸のカルボキシル基とさらに反応を実施すること
によって、ポリアミド酸に転化されたポリイミドの表面
に付与してもよい。カルボキシル基を通して表面に付加
される官能基を、このようにして選び、そしていかなる
目的であっても、特に特別の物質への接着のために特別
あつらえの表面を与えることができる。ポリイミドの望
ましい本体の性質が影響を受けないように、この改質は
実質的にはポリマーの表面に限定される。この手法のコ
ストの利点は、簡単な浸漬（浸すこと）及び湿式の化学
的方法の特徴であるリンス処理から得られる。プラスマ
処理または金属スパッタリングのような方法とは異なっ
て、高いコストの真空設備を要さない。言い換えると、
本発明は、ポリイミドの表面の上で有機化学反応を行う
方法を提供する。
【００２５】かくして、ポリイミドポリマーの表面を加
水分解して、その表面においてポリアミド酸が遊離カル
ボキシル基を含む表面の上のポリアミド酸を生成させる
方法が提供される。これは、カセイ物質例えば希薄なア
ルカリ金属水酸化物溶液またはアルカリ土金属水酸化物
、テトラアルキルアンモニウム水酸化物溶液または任意
の有機塩基または水酸化アンモニウムとポリイミドの表
面を接触させ、その後でフィルムの表面を無機または有
機酸水溶液と中和することによって達成される。
水分解して、その表面においてポリアミド酸が遊離カル
ボキシル基を含む表面の上のポリアミド酸を生成させる
方法が提供される。これは、カセイ物質例えば希薄なア
ルカリ金属水酸化物溶液またはアルカリ土金属水酸化物
、テトラアルキルアンモニウム水酸化物溶液または任意
の有機塩基または水酸化アンモニウムとポリイミドの表
面を接触させ、その後でフィルムの表面を無機または有
機酸水溶液と中和することによって達成される。
【００２６】ポリイミドの表面の加水分解反応は、特に
ミクロ電子工学の応用のための、いくつかの有利な特徴
を有する。温和な条件（室温で０．２５Ｍ ＮａＯＨ
）は、加水分解が表面に制限されそしてポリマーの望ま
しい絶縁性の本体の性質を劣化させないことを保証する
。 また、表面の加水分解は可逆性である、即ちこの反応は
単にイミド環を開くだけである（それはポリマー連鎖を
開裂させない）。故に、もし所望ならば、約１５０℃よ
り上にサンプルを加熱することによって、後でアミド酸
基を再度イミド化することができる。
ミクロ電子工学の応用のための、いくつかの有利な特徴
を有する。温和な条件（室温で０．２５Ｍ ＮａＯＨ
）は、加水分解が表面に制限されそしてポリマーの望ま
しい絶縁性の本体の性質を劣化させないことを保証する
。 また、表面の加水分解は可逆性である、即ちこの反応は
単にイミド環を開くだけである（それはポリマー連鎖を
開裂させない）。故に、もし所望ならば、約１５０℃よ
り上にサンプルを加熱することによって、後でアミド酸
基を再度イミド化することができる。
【００２７】一度カルボキシル基が得られれば、引き続
いてそれらを特定の応用のための幅の広い種々の反応の
ために、反応性基として使用することができる。非限定
的な例は、エポキシ化合物との反応、ヒドラジンとの反
応、そしてヒドロキシ官能化合物とのエステル化を含む
。
いてそれらを特定の応用のための幅の広い種々の反応の
ために、反応性基として使用することができる。非限定
的な例は、エポキシ化合物との反応、ヒドラジンとの反
応、そしてヒドロキシ官能化合物とのエステル化を含む
。
【００２８】上述のエポキシヒドラジンまたはヒドロキ
シ官能化合物が、多官能である場合には、種々の多官能
化合物と反応するであろう基を有する隣接のポリアミド
酸表面または同様の表面にこのポリアミド酸表面を接着
するために、それらを用いることができる。二及び三官
能化合物は、特にこれに関しては適している。
シ官能化合物が、多官能である場合には、種々の多官能
化合物と反応するであろう基を有する隣接のポリアミド
酸表面または同様の表面にこのポリアミド酸表面を接着
するために、それらを用いることができる。二及び三官
能化合物は、特にこれに関しては適している。
【００２９】本発明の方法の一部として生成されるカル
ボキシル基によって実施してもよい種々の有機反応は、
後で述べられるが、一般に上述の目的のために用いるこ
とができまたは今度は上述の目的を達成するために本明
細書中で述べられる方法において引き続いて使用しても
よい。
ボキシル基によって実施してもよい種々の有機反応は、
後で述べられるが、一般に上述の目的のために用いるこ
とができまたは今度は上述の目的を達成するために本明
細書中で述べられる方法において引き続いて使用しても
よい。
【００３０】本発明に従って用いてもよいモノエポキシ
ド及びポリエポキシドを含む種々のエポキシ化合物は、
エピクロロヒドリン； エチレンオキシド； プロピレンオキシド； ブチレンオキシド； シクロヘキセンオキシド； シクロペンテンオキシド； スチレンオキシド； トリグリシジルイソシアヌレート； エポキシド化オイル； ヒダントインエポキシ樹脂； エピクロロヒドリンとのビスフェノールＡまたはビスフ
ェノールＦの反応生成物； エポキシクレゾールノボラック； エポキシフェノールノボラック； 多核フェノール−グリシジルエーテルから誘導された樹
脂； 脂環式エポキシ樹脂； テトラグリシジルメチレンジアニリン樹脂；トリアジン
エポキシ樹脂；及び トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール樹脂及びそれら
の混合物を含む。
ド及びポリエポキシドを含む種々のエポキシ化合物は、
エピクロロヒドリン； エチレンオキシド； プロピレンオキシド； ブチレンオキシド； シクロヘキセンオキシド； シクロペンテンオキシド； スチレンオキシド； トリグリシジルイソシアヌレート； エポキシド化オイル； ヒダントインエポキシ樹脂； エピクロロヒドリンとのビスフェノールＡまたはビスフ
ェノールＦの反応生成物； エポキシクレゾールノボラック； エポキシフェノールノボラック； 多核フェノール−グリシジルエーテルから誘導された樹
脂； 脂環式エポキシ樹脂； テトラグリシジルメチレンジアニリン樹脂；トリアジン
エポキシ樹脂；及び トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール樹脂及びそれら
の混合物を含む。
【００３１】上で挙げたようなエポキシ樹脂を含むエポ
キシ化合物は、引用によって本明細書中に組み込まれる
Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
３ｒｄＥｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． ９， ｐｐ．
２６７〜２９０中でさらに定義されている。
キシ化合物は、引用によって本明細書中に組み込まれる
Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
３ｒｄＥｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． ９， ｐｐ．
２６７〜２９０中でさらに定義されている。
【００３２】改質されたポリイミド表面とエポキシ化合
物との反応の一つの応用は、リアクテイブ・イオン・エ
ッチングのためのエッチング停止バリアーの付着である
。例えば、エポキシ − 官能のポリ（シロキサン）の
パターン化された層の付着は、相互連結電気回路の構成
要素を構成することの目的のために、リアクテイブ・イ
オン・エッチングが下に横たわっているポリイミドにパ
ターンを押し付ける（ｉｍｐａｃｔ）ことを可能にする
であろう。エポキシ化合物との反応のもう一つの応用は
、その他の物質へのポリイミドの接着に関係する。エポ
キシ化合物は、種々の物質へのそれらの優れた接着のた
めによく知られていて、一方ポリイミドは、一般に乏し
い接着を有する。ポリイミドの表面にエポキシの薄い層
を付着することによって、ポリイミドの望ましい本体の
性質は、エポキシの優れた接着の性質と組み合わせられ
る。
物との反応の一つの応用は、リアクテイブ・イオン・エ
ッチングのためのエッチング停止バリアーの付着である
。例えば、エポキシ − 官能のポリ（シロキサン）の
パターン化された層の付着は、相互連結電気回路の構成
要素を構成することの目的のために、リアクテイブ・イ
オン・エッチングが下に横たわっているポリイミドにパ
ターンを押し付ける（ｉｍｐａｃｔ）ことを可能にする
であろう。エポキシ化合物との反応のもう一つの応用は
、その他の物質へのポリイミドの接着に関係する。エポ
キシ化合物は、種々の物質へのそれらの優れた接着のた
めによく知られていて、一方ポリイミドは、一般に乏し
い接着を有する。ポリイミドの表面にエポキシの薄い層
を付着することによって、ポリイミドの望ましい本体の
性質は、エポキシの優れた接着の性質と組み合わせられ
る。
【００３３】本発明に従って用いることができる種々の
ヒドラジン化合物は、式：
ヒドラジン化合物は、式：
【化２】
［式中、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アリール
、アルクアリール、アラルキル、アルコキシ、アリール
オキシまたは窒素含有複素環式基であり、そしてＲ２、
Ｒ３及びＲ４は、水素またはＲ１と同じものであり、そ
してＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは、水素
であり、（ここで１〜約１０の炭素原子を含む、アルク
アリール基、シクロアルキル及びアラルキル及びアルコ
キシ基のアルキル部分を含む該アルキル基は、それらの
異性体構造を含み、そして３〜約１７の炭素原子を含む
、該シクロアルキル、アリール、アルクアリール、アラ
ルキル、アリールオキシ及び複素環式基の環構造は、縮
合環構造を含む）］のヒドラジン並びに置換されたヒド
ラジンを含む。
、アルクアリール、アラルキル、アルコキシ、アリール
オキシまたは窒素含有複素環式基であり、そしてＲ２、
Ｒ３及びＲ４は、水素またはＲ１と同じものであり、そ
してＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは、水素
であり、（ここで１〜約１０の炭素原子を含む、アルク
アリール基、シクロアルキル及びアラルキル及びアルコ
キシ基のアルキル部分を含む該アルキル基は、それらの
異性体構造を含み、そして３〜約１７の炭素原子を含む
、該シクロアルキル、アリール、アルクアリール、アラ
ルキル、アリールオキシ及び複素環式基の環構造は、縮
合環構造を含む）］のヒドラジン並びに置換されたヒド
ラジンを含む。
【００３４】この点で用いることができる種々のヒドラ
ジン及びヒドラジン化合物は、引用によって本明細書中
に組み込まれる Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ（上の）Ｖｏ
ｌｕｍｅ １２，ｐｐ．７３４〜７７１中でさらに定義
されている。
ジン及びヒドラジン化合物は、引用によって本明細書中
に組み込まれる Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ（上の）Ｖｏ
ｌｕｍｅ １２，ｐｐ．７３４〜７７１中でさらに定義
されている。
【００３５】改質されたポリイミド表面とヒドラジン及
びヒドラジン化合物との反応は、その他の物質への接着
を促進することにおいて有用である表面の一層の変化を
与える。これらの反応はまた、一層の反応、例えばエポ
キシ化合物との反応のためにサイトを付着することにお
いて有用である。
びヒドラジン化合物との反応は、その他の物質への接着
を促進することにおいて有用である表面の一層の変化を
与える。これらの反応はまた、一層の反応、例えばエポ
キシ化合物との反応のためにサイトを付着することにお
いて有用である。
【００３６】本発明に従って反応することができる種々
のヒドロキシ − 官能の化合物は、脂肪族、脂環式、
飽和及び不飽和アルコールを含む１〜約１０の炭素原子
を有するアルコール、それらの種々の異性体及び当該技
術において知られているそれらの種々の置換されたアル
コール例えば１〜１０の炭素原子の脂肪族アルコール及
びそれらの種々の異性体、フッ化アルコール例えば約１
０までの炭素原子を有しそして一つのフッ素から完全に
フッ化された構造までを含む脂肪族フッ化アルコールを
含み、そしてトリフルオロエタノール、シクロヘキシル
アルコール、ベンジルアルコール、アチレン性アルコー
ル例えばプロパルギルアルコール；ブチンジオール；ヒ
ドロキシエチルプロパルギルエーテル；ビス（ヒドロキ
シエトキシ）ブチン；２−ヒドロキシプロピル−ブチニ
ルエーテル；ヘキシンジオール；２−メチル−３−ブチ
ン−２−オール；３−メチル−１−ペンチン−３−オー
ル；３，４−ジメチル−１−ペンチン−３−オール；２
−エチル−１−ペンチン−３−オール；３−イソプロピ
ル−４−メチル−１−ペンチン−２−オール；３−メチ
ル−１−ヘキシン−２−オール；３−イソプロピル−４
−メチル−１−ペンチン−３−オール；３−メチル−１
−ヘキシン−３−オール；３−プロピル−１−ヘキシン
−３−オールを含有する。
のヒドロキシ − 官能の化合物は、脂肪族、脂環式、
飽和及び不飽和アルコールを含む１〜約１０の炭素原子
を有するアルコール、それらの種々の異性体及び当該技
術において知られているそれらの種々の置換されたアル
コール例えば１〜１０の炭素原子の脂肪族アルコール及
びそれらの種々の異性体、フッ化アルコール例えば約１
０までの炭素原子を有しそして一つのフッ素から完全に
フッ化された構造までを含む脂肪族フッ化アルコールを
含み、そしてトリフルオロエタノール、シクロヘキシル
アルコール、ベンジルアルコール、アチレン性アルコー
ル例えばプロパルギルアルコール；ブチンジオール；ヒ
ドロキシエチルプロパルギルエーテル；ビス（ヒドロキ
シエトキシ）ブチン；２−ヒドロキシプロピル−ブチニ
ルエーテル；ヘキシンジオール；２−メチル−３−ブチ
ン−２−オール；３−メチル−１−ペンチン−３−オー
ル；３，４−ジメチル−１−ペンチン−３−オール；２
−エチル−１−ペンチン−３−オール；３−イソプロピ
ル−４−メチル−１−ペンチン−２−オール；３−メチ
ル−１−ヘキシン−２−オール；３−イソプロピル−４
−メチル−１−ペンチン−３−オール；３−メチル−１
−ヘキシン−３−オール；３−プロピル−１−ヘキシン
−３−オールを含有する。
【００３７】アルコールとポリイミドの上に生成した表
面のカルボキシル基との反応の場合においては、この反
応が、初めにカルボキシル基をアミン例えばトリエチル
アミンによってイオン化し、続いてクロロギ酸アルキル
例えばクロロギ酸エチルと組み合わせてアルコールと反
応させることによって進行することが見い出された。ク
ロロギ酸エチルは、本発明のこの面において好ましく用
いられるけれども、任意のハロギ酸アルキルも、アルキ
ル基が約５までの炭素原子を有しそしてハロ基が塩素、
臭素またはヨウ素から成る場合には、用いることができ
る。同様に、トリエチルアミンは、本発明のこの反応を
実施するための好ましいアミンであるけれども、その他
の第三アミンも用いることができる。トリアルキルアミ
ンと、同等のアミンもまた、用いることができ、そして
当該技術において知られている。その他のハロギ酸アル
キルの例は、クロロギ酸メチル、クロロギ酸プロピル及
びブロモギ酸ブチルを含む。その他の第三アミンは、ト
リメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、及びＮ−メ
チルモルホリンを含む。
面のカルボキシル基との反応の場合においては、この反
応が、初めにカルボキシル基をアミン例えばトリエチル
アミンによってイオン化し、続いてクロロギ酸アルキル
例えばクロロギ酸エチルと組み合わせてアルコールと反
応させることによって進行することが見い出された。ク
ロロギ酸エチルは、本発明のこの面において好ましく用
いられるけれども、任意のハロギ酸アルキルも、アルキ
ル基が約５までの炭素原子を有しそしてハロ基が塩素、
臭素またはヨウ素から成る場合には、用いることができ
る。同様に、トリエチルアミンは、本発明のこの反応を
実施するための好ましいアミンであるけれども、その他
の第三アミンも用いることができる。トリアルキルアミ
ンと、同等のアミンもまた、用いることができ、そして
当該技術において知られている。その他のハロギ酸アル
キルの例は、クロロギ酸メチル、クロロギ酸プロピル及
びブロモギ酸ブチルを含む。その他の第三アミンは、ト
リメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、及びＮ−メ
チルモルホリンを含む。
【００３８】ポリイミドの表面のエステル化は、多数の
応用を有する。その他の物質への及び第二ポリイミドフ
ィルムへのポリイミドフィルムの接着を、アミド（ａｍ
ｉｃ）酸基を与える表面の加水分解によって強めること
が可能であることは当該技術において知られている。表
面のエステル化は、金属とのより少ない腐食相互作用の
ためのより少ない反応性の表面を与える。表面がエステ
ル化されたポリイミドはまた、アミド酸よりもさらにゆ
っくりと再イミド化され、そして従って二つの積層され
たポリイミドフィルムの間の界面での接着相互作用のた
めのより大きな機会を与えるであろう。
応用を有する。その他の物質への及び第二ポリイミドフ
ィルムへのポリイミドフィルムの接着を、アミド（ａｍ
ｉｃ）酸基を与える表面の加水分解によって強めること
が可能であることは当該技術において知られている。表
面のエステル化は、金属とのより少ない腐食相互作用の
ためのより少ない反応性の表面を与える。表面がエステ
ル化されたポリイミドはまた、アミド酸よりもさらにゆ
っくりと再イミド化され、そして従って二つの積層され
たポリイミドフィルムの間の界面での接着相互作用のた
めのより大きな機会を与えるであろう。
【００３９】表面のエステル化はまた、ポリイミドに金
属電気回路の構成要素を付与する方法との関係において
は有用である。金属例えば銅の間の最適の接着を達成す
るために、無電解堆積によって付与されるために、パラ
ジウム種がフィルム中に堆積される深さを制御すること
が望ましい（例えば、Ａ． Ｖｉｅｈｂｅｃｋらの、１
９８８年１０月２３日に出願された米国特許０７／２９
０，４８６“Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｃｏｎｄｉｔｉｏ
ｎｉｎｇ ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ”参照
）。表面をエステル化することによって、パラジウムイ
オンとは反応しない物質の薄い層が得られる。この薄い
層は、この種がポリイミド中にいくらかの距離で堆積さ
れそして引き続いて堆積される銅の接着を強めることを
保証する。エステル化された層の非存在においては、あ
る場合においてパラジウム種は正に表面に堆積され、そ
して銅の接着は乏しい。
属電気回路の構成要素を付与する方法との関係において
は有用である。金属例えば銅の間の最適の接着を達成す
るために、無電解堆積によって付与されるために、パラ
ジウム種がフィルム中に堆積される深さを制御すること
が望ましい（例えば、Ａ． Ｖｉｅｈｂｅｃｋらの、１
９８８年１０月２３日に出願された米国特許０７／２９
０，４８６“Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｃｏｎｄｉｔｉｏ
ｎｉｎｇ ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ”参照
）。表面をエステル化することによって、パラジウムイ
オンとは反応しない物質の薄い層が得られる。この薄い
層は、この種がポリイミド中にいくらかの距離で堆積さ
れそして引き続いて堆積される銅の接着を強めることを
保証する。エステル化された層の非存在においては、あ
る場合においてパラジウム種は正に表面に堆積され、そ
して銅の接着は乏しい。
【００４０】表面のエステル化のためのもう一つの使用
は、表面の上のカルボン酸基の密度を制御することにあ
る。カルボン酸基の一部のエステル化によって、残存す
るカルボン酸基の密度を変化させることができる。例え
ば、表面グラフトのためのサイトとしてこれらの残存す
る酸基を使用することによって、表面グラフトの密度に
対する制御が達成される。
は、表面の上のカルボン酸基の密度を制御することにあ
る。カルボン酸基の一部のエステル化によって、残存す
るカルボン酸基の密度を変化させることができる。例え
ば、表面グラフトのためのサイトとしてこれらの残存す
る酸基を使用することによって、表面グラフトの密度に
対する制御が達成される。
【００４１】多数の理由のために、溶液中の有機反応は
容易にはポリマー表面に拡張されない。第一に、ポリマ
ー表面上の反応性基の量は、類似の基を含む化合物の最
も希薄な溶液よりさえも多数倍小さい。量における差は
、試薬の純度に厳しい要件を課す。何故ならば、最も小
量の不純物でさえ、十分に反応性である場合には、表面
の基と優先的に反応して望ましくない反応を与えること
ができるからである。第二に、競争反応からの複雑さを
回避するために、反応は、表面の基の定量的な転化を与
えるように選ばれねばならない。また、反応は、後の反
応に関して表面を汚染するまたは所望の表面性質が得ら
れることを妨げる、表面上に沈析される副生成物を生成
させてはならない。第三に、反応条件は、表面の再組織
化、または即ちポリマー本体中への表面の基の組み入れ
、未改質ポリマーを表面でさらすこと、または分子量若
しくはポリマー連鎖結合の劣化を回避するために十分に
温和でなければならない。温度の変動または可塑化溶媒
への表面の暴露は、表面の再組織化を引き起こす可能性
がある。これらの考慮を一緒にすると、十分な注意及び
完全な実験無しでは、溶液反応をポリマー表面に作用さ
せることを予期することができないことを暗示する。
容易にはポリマー表面に拡張されない。第一に、ポリマ
ー表面上の反応性基の量は、類似の基を含む化合物の最
も希薄な溶液よりさえも多数倍小さい。量における差は
、試薬の純度に厳しい要件を課す。何故ならば、最も小
量の不純物でさえ、十分に反応性である場合には、表面
の基と優先的に反応して望ましくない反応を与えること
ができるからである。第二に、競争反応からの複雑さを
回避するために、反応は、表面の基の定量的な転化を与
えるように選ばれねばならない。また、反応は、後の反
応に関して表面を汚染するまたは所望の表面性質が得ら
れることを妨げる、表面上に沈析される副生成物を生成
させてはならない。第三に、反応条件は、表面の再組織
化、または即ちポリマー本体中への表面の基の組み入れ
、未改質ポリマーを表面でさらすこと、または分子量若
しくはポリマー連鎖結合の劣化を回避するために十分に
温和でなければならない。温度の変動または可塑化溶媒
への表面の暴露は、表面の再組織化を引き起こす可能性
がある。これらの考慮を一緒にすると、十分な注意及び
完全な実験無しでは、溶液反応をポリマー表面に作用さ
せることを予期することができないことを暗示する。
【００４２】無電解メッキのための触媒の種を堆積させ
る酸化還元媒介の方法を用いる本発明の面においては、
第一ステップは、電気活性な物質例えばポリイミドの表
面領域を、この領域が還元される（即ち、還元浴から電
子を受け取る）のをさらに困難にまたは不可能にせしめ
るであろう任意の方法によって反応させることを含む。 この表面領域は、小さくてもまたはポリマーの数百の単
層を含んでもよい。化学処理は、高真空技術例えば電気
活性物質の表面のプラズマまたはコロナ放電処理と比較
して典型的には低いコストで高いスループットの方法で
あるので、表面の理想的な処理は、“湿式化学”反応を
含む。高真空技術例えばリアクティブ・イオン衝撃はま
た、電気活性物質例えばポリイミドの酸化還元性質を変
えるために有用であろう。好ましい実施態様においては
、ポリイミドは、好ましくは本明細書中で述べた第一ア
ミンによるまたは水酸化物イオン例えばアルカリ金属水
酸化物による開環反応とそれに続く中和を施される。 水酸化物イオンが用いられそれに続いてアルカリ金属イ
オンを除去するための中和が為される場合には、製造さ
れるアミド酸イミドのカルボン酸基は、ポリアミド酸の
カチオン交換性質を排除するために本発明のその他の方
法に従ってエステル化することができる。即ち、表面は
、第一アミンによるかまたは特定して記載された水酸化
イオン−場合によってはエステル化を含む−によるポリ
イミドの処理によって製造される。ポリマーが還元性溶
液中に浸漬されるときには、化学的還元は、改質された
非還元層の下で起こる。シード溶液は、典型的にはパラ
ジウム（ＩＩ）塩を含有し、それに曝露されると、ポリ
イミドから金属への電子の移動が起こり、その結果ポリ
マー表面の下に金属パラジウムの堆積が生じる。この金
属パラジウムは、アルデヒドを含有する無電解銅溶液に
触媒作用をするのに利用することができ、パラジウムは
アルデヒドの還元特性に触媒作用をするように働き、そ
れによって無電解過程によって銅塩を銅金属に変換する
。このようにして堆積された無電解銅または無電解金属
は、フィルム中につなぎ止められ、処理されたポリイミ
ドの表面において、またこの表面の下に拡張する銅また
は金属ポリマーミックスを形成することが見出された。 堆積された銅または堆積された金属成分は、後で導電体
として使用するかまたは当該技術において周知の電解コ
ーティング法によってフィルムを形成するために用いる
ことができる。
る酸化還元媒介の方法を用いる本発明の面においては、
第一ステップは、電気活性な物質例えばポリイミドの表
面領域を、この領域が還元される（即ち、還元浴から電
子を受け取る）のをさらに困難にまたは不可能にせしめ
るであろう任意の方法によって反応させることを含む。 この表面領域は、小さくてもまたはポリマーの数百の単
層を含んでもよい。化学処理は、高真空技術例えば電気
活性物質の表面のプラズマまたはコロナ放電処理と比較
して典型的には低いコストで高いスループットの方法で
あるので、表面の理想的な処理は、“湿式化学”反応を
含む。高真空技術例えばリアクティブ・イオン衝撃はま
た、電気活性物質例えばポリイミドの酸化還元性質を変
えるために有用であろう。好ましい実施態様においては
、ポリイミドは、好ましくは本明細書中で述べた第一ア
ミンによるまたは水酸化物イオン例えばアルカリ金属水
酸化物による開環反応とそれに続く中和を施される。 水酸化物イオンが用いられそれに続いてアルカリ金属イ
オンを除去するための中和が為される場合には、製造さ
れるアミド酸イミドのカルボン酸基は、ポリアミド酸の
カチオン交換性質を排除するために本発明のその他の方
法に従ってエステル化することができる。即ち、表面は
、第一アミンによるかまたは特定して記載された水酸化
イオン−場合によってはエステル化を含む−によるポリ
イミドの処理によって製造される。ポリマーが還元性溶
液中に浸漬されるときには、化学的還元は、改質された
非還元層の下で起こる。シード溶液は、典型的にはパラ
ジウム（ＩＩ）塩を含有し、それに曝露されると、ポリ
イミドから金属への電子の移動が起こり、その結果ポリ
マー表面の下に金属パラジウムの堆積が生じる。この金
属パラジウムは、アルデヒドを含有する無電解銅溶液に
触媒作用をするのに利用することができ、パラジウムは
アルデヒドの還元特性に触媒作用をするように働き、そ
れによって無電解過程によって銅塩を銅金属に変換する
。このようにして堆積された無電解銅または無電解金属
は、フィルム中につなぎ止められ、処理されたポリイミ
ドの表面において、またこの表面の下に拡張する銅また
は金属ポリマーミックスを形成することが見出された。 堆積された銅または堆積された金属成分は、後で導電体
として使用するかまたは当該技術において周知の電解コ
ーティング法によってフィルムを形成するために用いる
ことができる。
【００４３】本発明のこの態様は、電気的活性材料例え
ば粗製ポリイミドの表面領域を、この領域を還元（即ち
還元性浴から電子を受容）することがさらに困難にさせ
るいずれかの方法によって反応させることにより、サブ
表面を選択的に還元することができるという発見に存す
る。金属イオンは、改質された表面領域を通って還元さ
れたサブ表面領域に拡散して後に還元されるので、堆積
される金属種の位置の高度のコントロールが可能である
。このコントロールは、後に堆積される銅の接着を最適
にするためにきわめて重要である可能性がある。即ち、
ポリイミドの環構造を開くことにより、還元の潜在性は
、元のイミド部分より有意にネガティブになる。本発明
のこの態様は、ポリイミドの表面が化学的に還元される
、金属粒子例えばパラジウムをポリイミドの表面に付与
する従来技術の方法とは異なっている。
ば粗製ポリイミドの表面領域を、この領域を還元（即ち
還元性浴から電子を受容）することがさらに困難にさせ
るいずれかの方法によって反応させることにより、サブ
表面を選択的に還元することができるという発見に存す
る。金属イオンは、改質された表面領域を通って還元さ
れたサブ表面領域に拡散して後に還元されるので、堆積
される金属種の位置の高度のコントロールが可能である
。このコントロールは、後に堆積される銅の接着を最適
にするためにきわめて重要である可能性がある。即ち、
ポリイミドの環構造を開くことにより、還元の潜在性は
、元のイミド部分より有意にネガティブになる。本発明
のこの態様は、ポリイミドの表面が化学的に還元される
、金属粒子例えばパラジウムをポリイミドの表面に付与
する従来技術の方法とは異なっている。
【００４４】無電解金属触媒例えばパラジウムをシード
して後、ポリマーの反応した表面区域を再イミド化する
ために熱処理が望ましいことがある。アミンを使用して
表面を改質する場合には、式ＲＮＨ２（式中Ｒは非特定
の有機基を表わす）を有する第一アミンを用いることが
でき、または他のアミン例えばエチレンジアミン及び他
のポリアミン、ならびにＮｉ（Ｏ）またはＣｕ（Ｏ）に
配位することができる官能基も有する他のアミンも使用
することができ、これらの基は、無電解金属が表面の下
に堆積し、改質された層を通して成長するに従って、機
械的相互結びつけの外に化学結合を与える。オレフィン
及びフォスフィン含有化学種も、ポリマー／金属界面に
おける化学結合力を改善する金属キレート化サイトを与
える化学的表面改質のために用いることができる。
して後、ポリマーの反応した表面区域を再イミド化する
ために熱処理が望ましいことがある。アミンを使用して
表面を改質する場合には、式ＲＮＨ２（式中Ｒは非特定
の有機基を表わす）を有する第一アミンを用いることが
でき、または他のアミン例えばエチレンジアミン及び他
のポリアミン、ならびにＮｉ（Ｏ）またはＣｕ（Ｏ）に
配位することができる官能基も有する他のアミンも使用
することができ、これらの基は、無電解金属が表面の下
に堆積し、改質された層を通して成長するに従って、機
械的相互結びつけの外に化学結合を与える。オレフィン
及びフォスフィン含有化学種も、ポリマー／金属界面に
おける化学結合力を改善する金属キレート化サイトを与
える化学的表面改質のために用いることができる。
【００４５】本発明の目的に適している種々のアミンは
、引用によって本発明に組み込まれるＫｉｒｋ−Ｏｔｈ
ｍｅｒ（上）Ｖｏｌ．２，ｐｐ ２７２〜３７６中記載
されそして定義されている。この点において使用するこ
とができる若干の不飽和アミンの例は、４−ジエチルア
ミン−２−ブチン−１−オール；（Ｎ−メチル）プロパ
ルギルアミン；１−ジ（Ｎ）エチルアミノ−２−プロピ
ン；４−ジエチルアミン−１−ブチン−１及び６−ビス
（モルホリノ）−２−ヘキシンを含む。
、引用によって本発明に組み込まれるＫｉｒｋ−Ｏｔｈ
ｍｅｒ（上）Ｖｏｌ．２，ｐｐ ２７２〜３７６中記載
されそして定義されている。この点において使用するこ
とができる若干の不飽和アミンの例は、４−ジエチルア
ミン−２−ブチン−１−オール；（Ｎ−メチル）プロパ
ルギルアミン；１−ジ（Ｎ）エチルアミノ−２−プロピ
ン；４−ジエチルアミン−１−ブチン−１及び６−ビス
（モルホリノ）−２−ヘキシンを含む。
【００４６】ポリイミドの表面を改質する他の可能性の
ある方法は、１９８９年７月１８日出願のＵ．Ｓ． Ｐ
ａｔ． Ａｐｐ． Ｓｅｒ． Ｎｏ．０７／３８１，５
５２及び未出願の特許出願ａｔｔｏｒｎｅｙ ｄｏｃｋ
ｅｔ ＹＯ ９８９−０９１（引用によって本発明に組
み込まれる）に記載されているポリイミドの還元形態の
求電子及び求核反応を含む。
ある方法は、１９８９年７月１８日出願のＵ．Ｓ． Ｐ
ａｔ． Ａｐｐ． Ｓｅｒ． Ｎｏ．０７／３８１，５
５２及び未出願の特許出願ａｔｔｏｒｎｅｙ ｄｏｃｋ
ｅｔ ＹＯ ９８９−０９１（引用によって本発明に組
み込まれる）に記載されているポリイミドの還元形態の
求電子及び求核反応を含む。
【００４７】その外カルボニル基の１つまたはそれ以上
を還元してアルコールまたは更に還元してイミドの酸素
を脱離させるようにポリイミドの化学または電気化学反
応を用いることができる。このような反応の１例は、金
属ヒドリド例えば水素化リチウムアルミニウムまたはカ
テコールボランを経由し、後者の試薬は、カルボン酸基
をカルビノール基に選択的に還元することができる。そ
の外、コーティングがなお溶媒及び還元剤に対して浸透
性である場合、異なったポリイミドまたは下に横たわる
ポリイミドより還元することがさらに困難である他の材
料の薄いオーバーコートも用いることができる。
を還元してアルコールまたは更に還元してイミドの酸素
を脱離させるようにポリイミドの化学または電気化学反
応を用いることができる。このような反応の１例は、金
属ヒドリド例えば水素化リチウムアルミニウムまたはカ
テコールボランを経由し、後者の試薬は、カルボン酸基
をカルビノール基に選択的に還元することができる。そ
の外、コーティングがなお溶媒及び還元剤に対して浸透
性である場合、異なったポリイミドまたは下に横たわる
ポリイミドより還元することがさらに困難である他の材
料の薄いオーバーコートも用いることができる。
【００４８】次に実施例は例示するものである。
【００４９】〔実施例１〕ポリアミド酸（Ｄｕ Ｐｏｎ
ｔ Ｐｙｒｃｌｉｎ）を珪素ウェーハ上にスピニーグま
たはカスティングする。このフィルムを次に標準キュア
リングサイクルを使用してイミド化する。ウェーハをＮ
ａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ １０．３ｇ／Ｈ２Ｏ １ｌ，
６０分間）に浸漬し、水で洗浄し、次に水性酢酸（また
は塩酸）浴（ＣＨ３ＣＯ２Ｈ ５０ｍ１／Ｈ２Ｏ １
ｌ，６０分間）に浸漬する。Ｘ線光電子分光学（ＸＰＳ
）による改質された表面の分析は、所望の改質が起こっ
ていたことを示した。乾燥後、このフィルムは、いかな
る他の所望の化学的改質に対しても準備されている。
ｔ Ｐｙｒｃｌｉｎ）を珪素ウェーハ上にスピニーグま
たはカスティングする。このフィルムを次に標準キュア
リングサイクルを使用してイミド化する。ウェーハをＮ
ａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ １０．３ｇ／Ｈ２Ｏ １ｌ，
６０分間）に浸漬し、水で洗浄し、次に水性酢酸（また
は塩酸）浴（ＣＨ３ＣＯ２Ｈ ５０ｍ１／Ｈ２Ｏ １
ｌ，６０分間）に浸漬する。Ｘ線光電子分光学（ＸＰＳ
）による改質された表面の分析は、所望の改質が起こっ
ていたことを示した。乾燥後、このフィルムは、いかな
る他の所望の化学的改質に対しても準備されている。
【００５０】〔実施例２〕実施例１のポリアミド酸のカ
ルボキシル基をエポキシドと反応させてエステルを生成
させる。この型の反応を改質されたポリイミドのカルボ
ン酸に富む表面上調べた。メチルイソブチルケトン中Ｅ
ｐｏｎ ３２８（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
．，ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）の溶液
を改質されたポリイミド上にカスティングした。８０℃
において３０分間加熱することによって溶媒を除去した
。次にこの試料を１２０℃に２時間加熱してエステル化
反応を起こさせた。過剰のエポキシを洗い流して後、Ｘ
ＰＳのデータは、エポキシが事実ポリイミドの表面上に
グラフトされていたことを示した。
ルボキシル基をエポキシドと反応させてエステルを生成
させる。この型の反応を改質されたポリイミドのカルボ
ン酸に富む表面上調べた。メチルイソブチルケトン中Ｅ
ｐｏｎ ３２８（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
．，ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）の溶液
を改質されたポリイミド上にカスティングした。８０℃
において３０分間加熱することによって溶媒を除去した
。次にこの試料を１２０℃に２時間加熱してエステル化
反応を起こさせた。過剰のエポキシを洗い流して後、Ｘ
ＰＳのデータは、エポキシが事実ポリイミドの表面上に
グラフトされていたことを示した。
【００５１】〔実施例３〕この実施例において２−ヒド
ラジノピリジンも使用して改質されたポリイミドの表面
にピリジンを付着させた。ポリイミドの表面に２−ヒド
ラジノピリジンをグラフトさせるために使用される操作
は、実施例１のフィルムをＮ−メチル−２−ピロリジノ
ン（ＮＭＰ）中このヒドラジンの溶液（２−ヒドラジノ
ピリジン４．０ｇ／ＮＭＰ ４００ｍ１）で７９〜９０
℃において５５分間処理することよりなっていた。
ラジノピリジンも使用して改質されたポリイミドの表面
にピリジンを付着させた。ポリイミドの表面に２−ヒド
ラジノピリジンをグラフトさせるために使用される操作
は、実施例１のフィルムをＮ−メチル−２−ピロリジノ
ン（ＮＭＰ）中このヒドラジンの溶液（２−ヒドラジノ
ピリジン４．０ｇ／ＮＭＰ ４００ｍ１）で７９〜９０
℃において５５分間処理することよりなっていた。
【００５２】〔実施例４〕ピリジンは、エポキシドの重
合を開始することが知られている。この実施例において
は、実施例３中付着させたピリジン基を使用してポリイ
ミドの表面にエポキシドをグラフトさせた。使用された
技術は、改質された表面上にＥｐｏｎ ８２８の溶液（
メチルイソブチルケトン中２５〜５０重量％）をカステ
ィングすることによりなっていた。熱板上加熱（８０℃
、３０分間）することによって溶媒を除去した。エポキ
シド結合のグラフトされているヒドラジノピリジン部分
との反応は、熱板（１２５℃、２時間）開始された。メ
チルイソブチルケトンで洗うことによって過剰のＥｐｏ
ｎ ８２８を除去した。
合を開始することが知られている。この実施例において
は、実施例３中付着させたピリジン基を使用してポリイ
ミドの表面にエポキシドをグラフトさせた。使用された
技術は、改質された表面上にＥｐｏｎ ８２８の溶液（
メチルイソブチルケトン中２５〜５０重量％）をカステ
ィングすることによりなっていた。熱板上加熱（８０℃
、３０分間）することによって溶媒を除去した。エポキ
シド結合のグラフトされているヒドラジノピリジン部分
との反応は、熱板（１２５℃、２時間）開始された。メ
チルイソブチルケトンで洗うことによって過剰のＥｐｏ
ｎ ８２８を除去した。
【００５３】〔実施例５〕溶液反応は、ポリイミドの表
面における反応に常に適合しているとはいえない。表面
が加水分解されたフィルムをエポキシシロキサンと反応
させるいくつかの試みは成功しなかった。フィルムを０
．２５Ｍ ＮａＯＨ中加水分解し、洗い、１Ｍ酢酸で処
理し、脱イオン水中洗い、五酸化燐上真空下一夜乾燥し
た。トリエチルアミン中１５分間乾燥し、メタノールで
２回、メチルエチルケトンで１回洗い、メチルエチルケ
トンとエポキシシロキサン（Ｐｅｔｒａｃｈ Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ， Ｉｎｃ．）との１：１（容量）混合物中３．
５時間浸漬した。次にメチルエチルケトンで４回洗った
。水接触角（６７〜７０°前進）は、シロキサンの反応
があまりまたは全く起こっていなかったことを示した。 前の実験は、９０°を超える水接触角がシロキサン被覆
面上起こることを示している。
面における反応に常に適合しているとはいえない。表面
が加水分解されたフィルムをエポキシシロキサンと反応
させるいくつかの試みは成功しなかった。フィルムを０
．２５Ｍ ＮａＯＨ中加水分解し、洗い、１Ｍ酢酸で処
理し、脱イオン水中洗い、五酸化燐上真空下一夜乾燥し
た。トリエチルアミン中１５分間乾燥し、メタノールで
２回、メチルエチルケトンで１回洗い、メチルエチルケ
トンとエポキシシロキサン（Ｐｅｔｒａｃｈ Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ， Ｉｎｃ．）との１：１（容量）混合物中３．
５時間浸漬した。次にメチルエチルケトンで４回洗った
。水接触角（６７〜７０°前進）は、シロキサンの反応
があまりまたは全く起こっていなかったことを示した。 前の実験は、９０°を超える水接触角がシロキサン被覆
面上起こることを示している。
【００５４】〔実施例６〕ポリイミドの改質された表面
は、蒸気堆積型の金属の接着を強化するために使用する
ことができる。例えば、１，２，３，４，５−ベンゼン
テトラカルボン酸ジ無水物及び４，４′−オキシジアニ
リンからポリイミドフィルムを製造し、ガラス基材上４
００℃にキュアリングした。フィルムを、０．２５Ｍ
ＮａＯＨで２時間加水分解、そして０．１０Ｍ酢酸で２
時間酸処理にかけた。電子ビーム蒸着によって２００オ
ングストロームのクロム、次いで２．０ｍｍ幅の線をも
つピールテストマスクを通して２ｍの厚さに銅を堆積さ
せた。数個の試料を調製し、酸性銅浴から電気分解で銅
をそれぞれ３０及び１９ｍの厚さに沈積させた。線の接
着を、０．２５インチ（約０．６ｃｍ）／分のクロスヘ
ッド速度を用いる９０°ピールテストによって測定した
。３０ｍの線は９．９±２．３ｇ／ｍｍと測定され、一
方１９ｍの線は４．２±１．７ｇ／ｍｍと測定された。 比較のため、同様の条件下に未処理ポリイミドに対する
クロム／銅の接着を測定して１〜２ｇ／ｍｍであった。
は、蒸気堆積型の金属の接着を強化するために使用する
ことができる。例えば、１，２，３，４，５−ベンゼン
テトラカルボン酸ジ無水物及び４，４′−オキシジアニ
リンからポリイミドフィルムを製造し、ガラス基材上４
００℃にキュアリングした。フィルムを、０．２５Ｍ
ＮａＯＨで２時間加水分解、そして０．１０Ｍ酢酸で２
時間酸処理にかけた。電子ビーム蒸着によって２００オ
ングストロームのクロム、次いで２．０ｍｍ幅の線をも
つピールテストマスクを通して２ｍの厚さに銅を堆積さ
せた。数個の試料を調製し、酸性銅浴から電気分解で銅
をそれぞれ３０及び１９ｍの厚さに沈積させた。線の接
着を、０．２５インチ（約０．６ｃｍ）／分のクロスヘ
ッド速度を用いる９０°ピールテストによって測定した
。３０ｍの線は９．９±２．３ｇ／ｍｍと測定され、一
方１９ｍの線は４．２±１．７ｇ／ｍｍと測定された。 比較のため、同様の条件下に未処理ポリイミドに対する
クロム／銅の接着を測定して１〜２ｇ／ｍｍであった。
【００５５】〔実施例７〕この実施例中実施された表面
加水分解は、ＸＰＳスペクトルの変化を明らかには生じ
ず、それは部分キュアリングされたポリアミド酸フィル
ムの分析と一致している。このようなフィルムのキュア
リングのＸＰＳモニタリングに使用されている技術がこ
こで適用された。実施例１のフィルムを、アミド酸基と
のみ反応し、イミド種とは反応せず、イソイミドを生成
させるピリジン中無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）で処
理した。イミド及びイソイミドのＮ１ｓピークは１．５
ｅＶによって分離され、一方イミド及びアミド酢酸のＮ
１ｓピークはわずかに０．６ｅＶ（ＸＰＳ中検出するこ
とができない程小さい差）によって分離される。表１は
、ＴＦＡ処理の前（実施例１Ａ及び１Ｂ）及び後の窒素
１ｓのデータを示す。
加水分解は、ＸＰＳスペクトルの変化を明らかには生じ
ず、それは部分キュアリングされたポリアミド酸フィル
ムの分析と一致している。このようなフィルムのキュア
リングのＸＰＳモニタリングに使用されている技術がこ
こで適用された。実施例１のフィルムを、アミド酸基と
のみ反応し、イミド種とは反応せず、イソイミドを生成
させるピリジン中無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）で処
理した。イミド及びイソイミドのＮ１ｓピークは１．５
ｅＶによって分離され、一方イミド及びアミド酢酸のＮ
１ｓピークはわずかに０．６ｅＶ（ＸＰＳ中検出するこ
とができない程小さい差）によって分離される。表１は
、ＴＦＡ処理の前（実施例１Ａ及び１Ｂ）及び後の窒素
１ｓのデータを示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】このデータから、実施例１Ａからのフィル
ムは少なくとも１３％加水分解され、一方実施例１Ｂか
らのデータは少なくとも３７％加水分解されたことが明
らかである（ＴＦＡ処理は定量的ではない−主生成物は
イソイミドであるが、少量のイミドも反応の間に生成す
る）。ＸＰＳ実験のサンプリング深さ（約５０オングス
トローム）の中では、両方の場合共認め得る作用を受け
ていないイミドが残ることに留意することが重要である
。この結果は、表面全体に渡って均一な改質（加水分解
）を仮定して、この加水分解が事実上所望のように表面
に限られていることを示す。
ムは少なくとも１３％加水分解され、一方実施例１Ｂか
らのデータは少なくとも３７％加水分解されたことが明
らかである（ＴＦＡ処理は定量的ではない−主生成物は
イソイミドであるが、少量のイミドも反応の間に生成す
る）。ＸＰＳ実験のサンプリング深さ（約５０オングス
トローム）の中では、両方の場合共認め得る作用を受け
ていないイミドが残ることに留意することが重要である
。この結果は、表面全体に渡って均一な改質（加水分解
）を仮定して、この加水分解が事実上所望のように表面
に限られていることを示す。
【００５８】〔実施例８〕ポリマー表面へのエポキシの
グラフト化は、予期されるとおりＸＰＳスペクトルに有
意な変化を生じる。
グラフト化は、予期されるとおりＸＰＳスペクトルに有
意な変化を生じる。
【００５９】
【表２】
【００６０】このデータは、エポキシが前に表面処理さ
れていないキュアリングされたポリイミド表面と反応せ
ず；エポキシウォッシュ試料と対照、即ち未処理フィル
ムとの間に有意差がないことを示す。しかし、まず表面
加水処理を受けた２つの試料は、フィルム上エポキシの
組入れと合致して有意な変化を示す。２つの試料２Ａ及
び２Ｂは、加水分解時間の長さのみが異なっており、こ
れらの結果は、２Ｂの場合改質の広がりの予期された増
大を示す。
れていないキュアリングされたポリイミド表面と反応せ
ず；エポキシウォッシュ試料と対照、即ち未処理フィル
ムとの間に有意差がないことを示す。しかし、まず表面
加水処理を受けた２つの試料は、フィルム上エポキシの
組入れと合致して有意な変化を示す。２つの試料２Ａ及
び２Ｂは、加水分解時間の長さのみが異なっており、こ
れらの結果は、２Ｂの場合改質の広がりの予期された増
大を示す。
【００６１】〔実施例９〕改質された表面の２−ヒドラ
ジノピリジン（ＨＹＰＹ）との反応は、実施例３におけ
るＸＰＳスペクトルのＮ１ｓ部分に対する効果によって
立証される（実施例１＝ＮａＯＨ＋ＨＣｌ、実施例３＝
ＮａＯＨ＋ＨＣｌ＋ＨＹＰＹ、実施例４＝ＮａＯＨ＋Ｈ
Ｃｌ＋ＨＹＰＹ＋ＥＰＯＸＹ）
ジノピリジン（ＨＹＰＹ）との反応は、実施例３におけ
るＸＰＳスペクトルのＮ１ｓ部分に対する効果によって
立証される（実施例１＝ＮａＯＨ＋ＨＣｌ、実施例３＝
ＮａＯＨ＋ＨＣｌ＋ＨＹＰＹ、実施例４＝ＮａＯＨ＋Ｈ
Ｃｌ＋ＨＹＰＹ＋ＥＰＯＸＹ）
【００６２】
【表３】
【００６３】実施例３のフィルムを他の１ポリイミドキ
ュアリングサイクル（窒素中４００℃、３０分間）に曝
露することにより、処理されたポリイミドの表面は熱安
定性であることが示されている。ＸＰＳデータの変化は
観察されなかった。
ュアリングサイクル（窒素中４００℃、３０分間）に曝
露することにより、処理されたポリイミドの表面は熱安
定性であることが示されている。ＸＰＳデータの変化は
観察されなかった。
【００６４】〔実施例１０〕実施例３において改質され
た表面を更にエポキシ樹脂と反応させた。この反応の確
認は、元素組成（表４）、特にエポキシに起因する可能
性がある少量の塩素から、かつ酸化状態データの変化（
表３）から共に得られた。
た表面を更にエポキシ樹脂と反応させた。この反応の確
認は、元素組成（表４）、特にエポキシに起因する可能
性がある少量の塩素から、かつ酸化状態データの変化（
表３）から共に得られた。
【００６５】
【表４】
【００６６】〔実施例１１〕表面カルボキシル基を有す
る実施例１のポリイミドをトリエチルアミンと反応させ
てカルボキシル基のアミン塩を形成させた。この反応は
、純トリエチルアミン中室温において１５分間実施され
た。次にこのフィルムを、クロロギ酸エチル、エタノー
ル及び追加のトリエチルアミン（４８／４８／４の容量
比）と室温において１〜２時間反応させてフィルムの表
面上カルボキシル基のエチルエステルを形成させた。
る実施例１のポリイミドをトリエチルアミンと反応させ
てカルボキシル基のアミン塩を形成させた。この反応は
、純トリエチルアミン中室温において１５分間実施され
た。次にこのフィルムを、クロロギ酸エチル、エタノー
ル及び追加のトリエチルアミン（４８／４８／４の容量
比）と室温において１〜２時間反応させてフィルムの表
面上カルボキシル基のエチルエステルを形成させた。
【００６７】次のとおりエステル化された表面について
ＸＰＳデータが得られた：
ＸＰＳデータが得られた：
【００６８】
【表５】
【００６９】〔実施例１２〕Ｋａｐｔｏｎ（商標）のフ
ィルムを、７．５％（ｗ／ｗ）のエチレンジアミンを含
有する水溶液に５から１５分までの種々の時間浸漬した
。次にフィルムは、アセトニトリル中０．０５Ｎのベン
ジル及び０．１Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフ
ルオロボレートよりなる還元性浴に浸漬された。ベンジ
ルは約１０％還元された。エチレンジアミン溶液に２分
間を超えて曝露された試料は、ポリマーの還元について
誘導期を示し、これはフィルムのラジカル−アニオン形
態への黄から緑への色の変化によって容易にモニターさ
れる。処理が長ければ長い程、還元のための誘導期は長
い。このことは、電子移動バリアー領域がポリマー／溶
液界面において発生していることの明らかな証拠である
。試料は、アセトニトリル中塩化パラジウムの５ｍＭ溶
液に曝露することによって接種され、純アセトニトリル
によって洗われた。標準ホルムアルデヒドベース浴に２
．５分間浸漬することによって無電解槽を沈積させた。 この無電解銅の伝導性ストライク層は、１ミル（約０．
０２ｍｍ）の厚さまで更に無電解銅を堆積させた。この
ように得られた試料を真空オーブン中８０℃に２日間加
熱し、標準９０°ピールテストを使用して接着を測定し
、結果は図面中グラフで示されている。未処理のＫａｐ
ｔｏｎ（商標）の場合金属対ポリイミドの接着は、約６
〜８ｇ／ｍｍにおいて始まる。処理時間の増大と共に接
着は増大し、約１０分の反応時間によって約３０ｇ／ｍ
ｍにおいて平らになる。さらに処理しても接着の改善は
生じない。これらのデータは、化学的に処理されたフィ
ルムについて明らかな接着の改善を示す。
ィルムを、７．５％（ｗ／ｗ）のエチレンジアミンを含
有する水溶液に５から１５分までの種々の時間浸漬した
。次にフィルムは、アセトニトリル中０．０５Ｎのベン
ジル及び０．１Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフ
ルオロボレートよりなる還元性浴に浸漬された。ベンジ
ルは約１０％還元された。エチレンジアミン溶液に２分
間を超えて曝露された試料は、ポリマーの還元について
誘導期を示し、これはフィルムのラジカル−アニオン形
態への黄から緑への色の変化によって容易にモニターさ
れる。処理が長ければ長い程、還元のための誘導期は長
い。このことは、電子移動バリアー領域がポリマー／溶
液界面において発生していることの明らかな証拠である
。試料は、アセトニトリル中塩化パラジウムの５ｍＭ溶
液に曝露することによって接種され、純アセトニトリル
によって洗われた。標準ホルムアルデヒドベース浴に２
．５分間浸漬することによって無電解槽を沈積させた。 この無電解銅の伝導性ストライク層は、１ミル（約０．
０２ｍｍ）の厚さまで更に無電解銅を堆積させた。この
ように得られた試料を真空オーブン中８０℃に２日間加
熱し、標準９０°ピールテストを使用して接着を測定し
、結果は図面中グラフで示されている。未処理のＫａｐ
ｔｏｎ（商標）の場合金属対ポリイミドの接着は、約６
〜８ｇ／ｍｍにおいて始まる。処理時間の増大と共に接
着は増大し、約１０分の反応時間によって約３０ｇ／ｍ
ｍにおいて平らになる。さらに処理しても接着の改善は
生じない。これらのデータは、化学的に処理されたフィ
ルムについて明らかな接着の改善を示す。
【００７０】前述した方法を用いて、表面改質が低コス
ト、ポリイミドのバルク特性に対する無作用を含む明確
な利点を生起し、かつ一般に種々の材料への接着を強化
するように作り変えることができるポリイミドの多方面
の表面改質を提供する多種多様の構造物を得ることがで
きる。
ト、ポリイミドのバルク特性に対する無作用を含む明確
な利点を生起し、かつ一般に種々の材料への接着を強化
するように作り変えることができるポリイミドの多方面
の表面改質を提供する多種多様の構造物を得ることがで
きる。
【００７１】本発明の方法は、代表的にはフレックス回
路、テープ自動ボンディング（ＴＡＢ）、高密度ポリイ
ミド回路カード及びマルチ−チップモジュールならびに
薄型フィルム回路の部分処理において適用することがで
きる。
路、テープ自動ボンディング（ＴＡＢ）、高密度ポリイ
ミド回路カード及びマルチ−チップモジュールならびに
薄型フィルム回路の部分処理において適用することがで
きる。
【００７２】本発明は、いくつかの実施態様について説
明されているが、ここに開示されている方法がそれによ
って限定されるものではなく、その改変は前述した開示
及び特許請求の範囲の広い範囲及び精神の中に包含され
るものである。
明されているが、ここに開示されている方法がそれによ
って限定されるものではなく、その改変は前述した開示
及び特許請求の範囲の広い範囲及び精神の中に包含され
るものである。
【図１】その後で金属イオンの還元的接種のために用い
られたポリイミドの改良されたレドックス活性の表面を
生じさせる結果をグラフで表示するものである。
られたポリイミドの改良されたレドックス活性の表面を
生じさせる結果をグラフで表示するものである。
Claims (35)
- 【請求項１】 （ａ） イミド含有ポリマーの表面
を加水分解して、その上に遊離カルボキシル基を生成さ
せることとし、ここで、該加水分解は、該ポリマーが該
加水分解の後で実質的にその構造的な完全性を保留する
ように、該ポリマー中に十分なポリイミド基を残すよう
に実施されるものであり：そして（ｂ）該カルボキシル
基を（１）エポキシ化合物； （２）ヒドラジン化合物； （３）アルコール化合物 と反応させて生成物を得ることを含む方法。 - 【請求項２】 該エポキシ化合物が、室温での固体、
液状エポキシ樹脂、エポキシド化オイルまたは３〜約１
５の炭素原子を有する単分子のオルガノエポキシ化合物
であり、ここで該単分子のエポキシ化合物は環状エポキ
シ、芳香族エポキシ、複素環式窒素含有エポキシまたは
脂肪族エポキシを含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 生成物を得るための、該エポキシ化合
物が、 エピクロロヒドリン； エチレンオキシド； プロピレンオキシド； ブチレンオキシド； シクロヘキセンオキシド； シクロペンテンオキシド； スチレンオキシド； トリグリシジルイソシアヌレート； エポキシド化オイル； ヒダントインエポキシ樹脂； エピクロロヒドリンとのビスフェノールＡまたはビスフ
ェノールＦの反応生成物； エポキシクレゾールノボラック； エポキシフェノールノボラック； 多核フェノール−グリシジルエーテルから誘導された樹
脂； 脂環式エポキシ樹脂； テトラグリシジルメチレンジアニリン樹脂；トリアジン
エポキシ樹脂；及び トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール樹脂である、請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】 生成物を得るための、該ヒドラジン化
合物が、式： 【化１】 ［式中、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アリール
、アルクアリール、アラルキル、アルコキシ、アリール
オキシまたは窒素含有複素環式基であり、そしてＲ２、
Ｒ３及びＲ４は、水素であるかまたはＲ１と同じもので
あり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つ
は、水素であり、（ここで１〜約１０の炭素原子を含む
、アルクアリール基、シクロアルキル及びアラルキル及
びアルコキシ基のアルキル部分を含む該アルキル基は、
それらの異性体構造を含み、そして３〜約１７の炭素原
子を含む、該シクロアルキル、アリール、アルクアリー
ル、アラルキル、アリールオキシ及び複素環式基の環構
造は、縮合環構造を含む）］のヒドラジンまたは置換さ
れたヒドラジンから選ばれる、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 該カルボキシル基を、置換された脂肪
族アルコールを含む脂肪族アルコール内で反応させる、
請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 該方法を、カルボキシル基のアミン塩
を生成させ、続いて該塩をアルキルハロホルメート及び
アルコールと反応させることによって実施する、請求項
５記載の方法。 - 【請求項７】 該アルキルハロホルメートがエチルク
ロロホルメートから成り、そして該アルコールが低級ア
ルカノールから成る、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 さらに該生成物をエポキシ化合物と反
応させることから成る、請求項４記載の方法。 - 【請求項９】 請求項２記載の方法によって得られる
生成物。 - 【請求項１０】 請求項３記載の方法によって得られ
る生成物。 - 【請求項１１】 請求項４記載の方法によって得られ
る生成物。 - 【請求項１２】 請求項５記載の方法によって得られ
る生成物。 - 【請求項１３】 請求項８記載の方法によって得られ
る生成物。 - 【請求項１４】 出発のイミド含有ポリマーよりも還
元することがさらに困難である、処理されたイミド含有
ポリマーを得るために、イミド含有ポリマーの表面にア
ミンまたはカセイ物質を付与すること；該処理されたイ
ミド含有ポリマーを、該処理されたイミド含有ポリマー
の表面に浸透しそして下に横たわる未反応イミド含有ポ
リマーによって還元されるであろう金属イオンと接触さ
せ、その結果、該金属イオンが還元され、そして金属が
表面の下のいくらかの深さで堆積されるであろうことか
ら成る方法。 - 【請求項１５】 該金属イオンが、無電解金属コーテ
ィングの触媒作用をするように選ばれる、請求項１４記
載の方法。 - 【請求項１６】 該金属イオンが、８族金属である、
請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 さらに無電解金属コーティングを、
該金属イオンと接触させられた該処理されたイミド含有
ポリマーに付与することのステップから成る、請求項１
５記載の方法。 - 【請求項１８】 該無電解金属コーティングが、銅、
金、ニッケルまたはコバルトである、請求項１７記載の
方法。 - 【請求項１９】 さらに該無電解金属コーティングの
上に金属コーティングを電解的に堆積することのステッ
プから成る、請求項１７記載の方法。 - 【請求項２０】 該電解金属コーティングが、銅、金
、ニッケルまたはコバルトである、請求項１９記載の方
法。 - 【請求項２１】 該アルコールとの処理の後で、遊離
カルボキシル基を有する該イミド含有ポリマーよりも還
元することがさらに困難である、処理されたイミド含有
ポリマーを得ること；該処理されたイミド含有ポリマー
を、該処理されたイミド含有ポリマーの表面に浸透しそ
して下に横たわる未反応イミド含有ポリマーによって還
元されるであろう金属イオンと接触させ、その結果、該
金属イオンが還元され、そして金属が表面の下のいくら
かの深さで堆積されるであろう、請求項６記載の方法。 - 【請求項２２】 該金属イオンが、無電解金属コーテ
ィングの触媒作用をするように選ばれる、請求項２１記
載の方法。 - 【請求項２３】 該金属イオンが、８族金属である、
請求項２２記載の方法。 - 【請求項２４】 さらに無電解金属コーティングを、
該金属イオンと接触させられた該処理されたイミド含有
ポリマーに付与することのステップから成る、請求項２
２記載の方法。 - 【請求項２５】 該無電解金属コーティングが、銅、
金、ニッケルまたはコバルトである、請求項２４記載の
方法。 - 【請求項２６】 さらに該無電解金属コーティングの
上に金属コーティングを電解的に堆積させることのステ
ップから成る、請求項２４記載の方法。 - 【請求項２７】 該電解金属コーティングが、銅、金
、ニッケルまたはコバルトである、請求項２６記載の方
法。 - 【請求項２８】 請求項１４記載の方法によって得ら
れる生成物。 - 【請求項２９】 請求項１５記載の方法によって得ら
れる生成物。 - 【請求項３０】 請求項１７記載の方法によって得ら
れる生成物。 - 【請求項３１】 請求項１９記載の方法によって得ら
れる生成物。 - 【請求項３２】 請求項２１記載の方法によって得ら
れる生成物。 - 【請求項３３】 請求項２２記載の方法によって得ら
れる生成物。 - 【請求項３４】 請求項２４記載の方法によって得ら
れる生成物。 - 【請求項３５】 請求項２６記載の方法によって得ら
れる生成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US523764 | 1990-05-15 | ||
| US07/523,764 US5133840A (en) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | Surface midification of a polyimide |
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| JPH04231474A true JPH04231474A (ja) | 1992-08-20 |
| JP2548847B2 JP2548847B2 (ja) | 1996-10-30 |
Family
ID=24086356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3108191A Expired - Lifetime JP2548847B2 (ja) | 1990-05-15 | 1991-04-15 | ポリイミド表面の改質方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5133840A (ja) |
| EP (1) | EP0456972B1 (ja) |
| JP (1) | JP2548847B2 (ja) |
| DE (1) | DE69114355D1 (ja) |
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