JPH04231475A

JPH04231475A - 新規金属促進剤

Info

Publication number: JPH04231475A
Application number: JP3062779A
Authority: JP
Inventors: Michael Gulla; マイケル・ギュラ; Prasit Sricharoenchaikit; プラシット・スリチャロエンチャイキット
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1990-05-15
Filing date: 1991-03-27
Publication date: 1992-08-20
Also published as: US5213841A; EP0456982A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景）１．序言本発明は金属析出方法における触媒作用の工程、より詳
細には、すぐれた析出機能を得るために、錫含有無電解
金属めっき触媒とともに使用するための改良促進剤組成
物に関する。

【０００２】２．従来技術の説明基質上の金属析出は無電解析出、電解析出または両者の
組合せによることができる。無電解析出は化学的還元に
よる触媒表面上の１つの金属または金属混合物の化学的
析出であって、無電解金属析出の方法は本明細書に参考
資料として収録した米国特許第２，７０２，２５３号お
よび同第３，０１１，９２０号に開示されている。金属
めっきすべきが基質が不活性、すなわち金属の析出に触
媒作用を有しない場合には、通常のめっき方法は、清浄
性および付着性を高める前処理、析出に先だって表面を
無電解金属析出に触媒作用を有するものとする適当なめ
っき触媒を用いる処理による基質の触媒作用に続いて技
術的に促進と呼ぶ工程を含む。めっき触媒は前記特許に
開示されている。

【０００３】電解析出は電気的に伝導性がある基質上の
金属の析出であり、該基質においてめっきされるべき部
分が電解槽中の１つの電極として働らく。不導電基質の
最近の電解析出法が本明細書に参考資料として収録され
ている米国特許第３，０９９，６０８号および同第４，
８９５，７３９号に開示されており、そこでは前記無電
解めっき法と同じ種類のめっき触媒を用いる方法によっ
て、不活性基質を直接電気めっきするのに十分に導電性
にする。前記米国特許第３，０１１，９２０号に開示さ
れている種類の触媒による触媒作用に続いて、一部を促
進剤で処理して、中間の無電解めっき工程なしに電解め
っきする。

【０００４】上記の無電解および電解めっき方法のいず
れの場合にも、最も多く工業的に用いられる触媒は塩酸
溶液中でのかなり過剰モル量の第一錫イオンとパラジウ
ムイオンとの反応生成物を含む。該反応生成物は錫−パ
ラジウムのコロイドと考えられる。酸化第二錫イオンは
未反応の第一錫イオンおよびパラジウムイオンとともに
、パラジウムまたはパラジウム−錫合金の保護的、おそ
らく高分子の錯体を形成するが、一方未反応の第一錫イ
オンは酸化防止剤として働くと思われる。コロイド状錫
−パラジウム触媒は、本明細書に参考資料として収録し
た米国特許第３，０１１，９２０号に最初に記載された
。

【０００５】コロイド状錫−パラジウムの触媒作用の改
良が本明細書に参考資料として収録した米国特許第３，
９０４，７９２号に開示されている。該特許では、前記
米国特許第３，０１１，９２０号に開示されている触媒
よりも酸性度が少ない触媒を提供するために、塩酸の一
部を、ｐＨが約３．５に近づくことができるより安定な
触媒となる酸の溶液に溶解可能な金属ハライド塩で置き
代える。該特許の触媒作用はかなり工業的に用いられて
いる。

【０００６】第一錫イオンおよび貴金属イオンの反応生
成物から形成させた触媒を使用する場合に、プロセス連
鎖は典型的に基質の触媒作用、典型的にフッ化ホウ酸ま
たは過塩素酸のような酸による触媒層の促進、および無
電解または電解金属析出の各工程を含む。促進工程は、
パラジウム触媒を活性化し、めっき反応の開始を早め、
かつめっきすべき部分全体を被覆するめっき時間を低減
することが知られている。促進工程については多くのこ
とが書かれているけれども、促進剤の機能はまだ十分に
はわかっていない。技術的に広く行われている説明は、
促進剤が未反応の第一錫塩のみならずまためっきすべき
部分の表面に吸着した接触作用を有する貴金属粒子を包
囲する錫酸をも溶解し、それによって貴金属粒子を露出
させて、貴金属が触媒として働くことができるようにす
るということである。それほど知られてはいないがもっ
ともらしい理論は酸性環境がめっきすべき部分の表面の
貴金属粒子を包囲する錫−貴金属錯体の自動還元をひき
起すということである。理論に関係なく、促進工程はめ
っき反応の効率および金属析出層の品質を著しく向上さ
せることが知られている。

【０００７】（発明の要約）ここに開示する本発明によ
れば、金属めっき法は、錫−貴金属触媒による触媒作用
、促進および無電解金属めっき、電解金属めっきまたは
無電解めっきに続く電解めっきの各工程を含み、従来技
術に用いられる工程と同じ工程を含んでいる。しかし、
本発明の方法では、使用する促進剤がイオン性水溶液、
好ましくは、従来技術のような酸性または塩基性溶液で
はなくて、第一錫イオンで還元可能な金属の水溶液を含
む。第一錫イオンで還元可能な金属は、無電解金属析出
に触媒作用を有する金属が好ましく、パラジウムまたは
触媒または無電解めっき溶液中の金属と同じ金属がもっ
とも好ましい。

【０００８】理論にこだわるつもりはないが、触媒作用
の工程に続いて、めっきすべき部分の表面に残留する触
媒は、過剰な溶解状態により存在し、かつ複雑な第一錫
−ハロゲン−貴金属錯体の一部を部分的に含むと思われ
るかなりの量の吸着第一錫イオンを含んでいる。還元可
能な金属を含有する金属溶液で処理することによって、
第一錫は別の触媒作用を有する部位をつくり出す錫によ
る促進剤溶液中の金属の還元をもたらす一方、同時にめ
っきすべき部分の表面の触媒作用を有しない錯体および
／または遊離の過剰第一錫イオンを除去すると考えられ
る。このことは、めっきすべき部分の上の触媒作用を有
する部位の密度の増大を生じると思われる。このために
、触媒作用を示す表面はめっき反応が始まる開始時間と
同時にさらに活性になり、完全被覆の時間と同時に弱ま
る。さらに、析出反応中に析出した金属は、触媒活性を
高めるほかに、より細かな粒状になり、プリント回路基
板または半導体素子の成形加工のように、選択的金属化
を望む場合に線の縁のシャープさが改善される。このこ
とは、微細平版印刷で（ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐ
ｈｉｃａｌｌｙ）生成させた画像を金属化するプロセス
または粉体もしくは細管のような超微粉構造物の金属化
を含む手段において特に有利である。結局、金属析出層
の基質への付着は、本発明の促進剤を使用する方法を用
いれば、微小膨れ、空隙、または固形からの浮きのよう
な欠陥の減少によってわかるように改善される。

【０００９】（好適な態様の説明）本発明の促進剤とと
もに用いる触媒は、さきに述べた米国特許第３，０１１
，９２０号中に記載し、特許請求した物質を用い、かつ
その比率で実質的に配合される。米国特許第３，０１１
，９２０号の触媒に関しては、触媒作用を有する金属の
酸に溶解可能な塩は、化学めっきに触媒性能を示すこと
が知られているいずれかの金属の塩である。該金属には
貴金属（金および銀）、白金族の各員ならびにそれら金
属の混合物がある。パラジウムは通常、非導電基質、特
にプラスチックまたは他の不活性基質の触媒作用に、こ
れら触媒作用を有する物質中でもっとも満足すべきもの
として知られており、従って本発明の好適な態様を構成
する。銀、金およびロジウムは、これら金属の塩が溶解
する溶解度に限界があり、かつ、これら金属からつくっ
た触媒の触媒活性に限度があるために触媒を調製する場
合に若干の困難に遭遇するので本発明の態様にはあまり
好ましくない。

【００１０】用いられる触媒金属の特定の塩は、錯体を
形成しさえすれば、重大なものではない。錯体はハライ
ド塩を用いればもっとも容易に形成され、前記米国特許
第３，０１１，９２０号に記載されているようなハライ
ド塩が好ましく、塩化物がもっとも好ましい。特に、異
質のハライドイオン源によって、ハライドイオンが溶解
させられる場合には、ハライド以外の塩類も適当である
。この場合には、他の触媒成分と共通のアニオンを有す
るハライド塩を使用する。

【００１１】従来技術の触媒をつくる場合の触媒金属塩
の量は重大なものではなく、主として、価格および機能
的考慮により、かつ錫対触媒金属の必要な比率によって
左右される。したがって、１リットル当り最高５グラム
またはそれ以上の触媒金属塩が可能であるけれども、触
媒配合物の機能性を犠牲にせずに、価格の点から考えて
触媒金属塩の量をできるだけ少なく保つことが望ましい
。このことは、微細平版印刷で生成させた画像を金属化
するプロセスに触媒を用いる場合に特に当てはまる。めっき反応中の触媒の最大の損失はめっきの進行中に触
媒溶液からすくい出すことによるものであるので、触媒
金属の濃度を下げることも極めて好ましい。従って、触
媒処理溶液中の触媒金属の濃度を下げれば下げるほど、
すくい出しによる高価な触媒金属の損失は減少しよう。

【００１２】典型的には、使用準備が出来ている触媒槽
中の触媒金属塩の量は溶液１リットル当り２グラムを超
えるものではなく、より好ましくは、溶液１リットル当
り約０．１グラムから１グラムに及ぶ。本発明の促進剤
を使用する場合には、本発明の促進剤による触媒活性の
増大によって、触媒金属の低濃度が可能となる。もっと
も好ましくは、触媒は、触媒金属含有率に対する通常の
錫よりも多い。

【００１３】触媒を配合するのに用いる第一錫塩も、同
様に重大なものではなく、第一錫ハライドのほかに第一
錫サルフェートのような他の第一錫塩も適当である。触
媒金属の塩に関しては、他の触媒成分と共通なアニオン
を有する第一錫ハライドが好ましい。第一錫イオンが触
媒配合物中に触媒金属イオンよりもかなりのモル過剰量
で存在しさえすれば、第一錫塩の量は重大ではない。こ
の点で、第一錫イオン対触媒金属イオンのモル比は、２
：１ほど低くてもよいが、好ましくは１０：１から４０
：１までさまざまであり、おそらく１００：１以上ほど
高いかもしれない。

【００１４】ヨウ化水素酸およびフッ化水素酸以外のハ
ロゲン化水素酸がめっき触媒の調製に好適である。しか
し、フッ化水素酸については安定性および触媒活性によ
る結果が不十分である。臭化水素酸は、さらにすぐれて
おり、塩酸は最良の結果を示す。従って、使用するハロ
ゲン化水素酸という用語は塩酸ならびに塩酸および他の
酸との混合物を原則的に意味するつもりであるだけでな
く、ヨウ化水素酸およびフッ化水素酸以外のハロゲン化
水素酸も、これら他の酸は不十分な結果を示すというこ
とを理解した上で包含する。

【００１５】使用する酸の量は、ハロゲン化水素酸に加
えて異質のハライドイオン源を用いる場合には３．５を
超えないｐＨとなることができる量、および該異質ハロ
ゲン化物イオン源が無いときには１．０を超えないｐＨ
となることができる量が望ましい。ほかのハライドイオ
ンを用いない場合には、触媒のｐＨは、測定時に０（１
ノルマル）を示すべきである。

【００１６】触媒を調製するには、酸性溶液中で貴金属
塩および計算量よりも過剰な第一錫イオンを混合し、加
熱し、経時的に反応させる。このような触媒の生成方法
は技術的に周知である。

【００１７】本発明の促進剤溶液は、触媒めっき反応に
有害ではない第一錫により還元可能な金属のイオン溶液
である。イオン溶液は金属のクロロ錯塩のような錯体で
あるイオンを有することができる。好ましくは、イオン
溶液は水溶液であるが、非水アルコール溶液のような他
のイオン溶液も使用することができる。本発明のプロセ
スが働く方法は完全にはわかっていない。この点につい
ては、本明細書全般にわたり錫で還元可能な金属を用い
ることに言及しているが、これが促進の向上がおこる態
様についてのもっとも本当らしい説明だからである。し
かし、このことは、促進剤中に含まれる金属イオンが金
属に還元される必要条件という意味にとるべきではない
。低原子価状態への還元はあるかもしれないが、金属の
形態への還元はないであろう。さらに、第一錫と促進剤
中の金属は、特に無電解めっき溶液からの還元剤と接触
する場合には、金属の析出を早める錯体を形成する。

【００１８】錫によって還元可能な金属は標準電位列で
錫よりも貴（陰性）の金属であって、銅、ニッケル、銀
、白金、パラジウム、金等がある。めっき反応に有害で
あることが知られている金属は、参考資料として本明細
書に収録した米国特許第３，３１０，４３０号に開示さ
れている金属を含み、たとえばバナジウム、モリブデン
、ニオブ、タングステン、ヒ素、アンチモン、ビスマス
、アクチニウム、ランタン、およびランタン系列ならび
にアクチニウム系列の希土類を含むと考えられる。

【００１９】促進剤塩の溶解特性および還元電位によっ
てアルカリ性から酸性までｐＨが変動することができる
が、好ましくは酸性であり、もっと好ましくは塩酸溶液
である本発明の促進剤は、第一錫によって還元可能な金
属の溶液に溶解可能な塩を水溶液に溶解させることによ
って調製する。もっとも好適には、貴金属の塩酸溶液、
特に塩化パラジウム溶液またはめっきすべき基質の触媒
作用の工程で用いられる触媒金属と同じ金属の金属塩溶
液である。たとえば、触媒が錫−パラジウム触媒である
場合には、促進剤溶液は、塩化パラジウムの酸性溶液が
好ましく、クロロパラジウム（ＩＩ）錯体として溶解し
て存在する塩化パラジウム酸性溶液がもっとも好ましい
。アルカリ性溶液を用いる場合には、金属の不溶性水酸化
物の生成を防ぐために、溶液は錯化剤を必要とすること
がある。

【００２０】本発明の促進剤溶液のｐＨは促進剤をつく
るのに用いられる金属塩によって異なる。いずれの場合
にも、ｐＨは可溶化剤が無いときに、金属の不溶性酸化
物が生成すると思われるｐＨよりも低くなければならな
い。技術的に公知のように、水酸化物の生成は溶解して
いる塩の濃度およびｐＨによる。単純なアルカリ金属ま
たはアルカリ土金属のハライドは、水酸化物の生成を防
ぐために、好ましくはｐＨが１以下の酸性溶液を必要と
する。銅のような金属表面を有する物品を製造する場合
には、促進剤溶液中の金属による銅の置換を防ぐために
、弱酸溶液を用いるのが望ましい。たとえば、回路基板
を製造する際のスルーホールの金属化の場合には、促進
剤中の金属による銅張合せの置換を防ぐために弱酸性、
中性または弱塩基性の促進剤溶液を使用するのが好まし
い。低酸性の貴金属促進剤溶液を得るために、適当な塩
は四塩化パラジウムのカリウム塩のような貴金属ハライ
ドアルカリ金属複塩を含むと思われる。この塩の水溶液
は約３．０から６．０に変動するｐＨを有するであろう
。アルカリ溶液は貴金属錯塩を用いてつくることができ
る。

【００２１】促進剤溶液の金属含有量は、めっきすべき
触媒作用を示す表面の第一錫と反応するのに少なくとも
十分な量であるべきである。促進剤溶液の金属含有量は
１リットル当り０．０００１モルから０．１モルにおよ
ぶのが好ましく、１リットル当り約０．００１モルから
０．５モルにわたるのがさらに好ましい。

【００２２】触媒として働く部分を従来技術の促進剤で
処理するのと同じように、本発明の促進剤で部分を処理
する。錫によって促進剤金属を還元させるだけの時間お
よび温度で触媒化された部分に促進剤を接触させる。促
進剤との接触は、たとえば、該部分を促進剤溶液中に浸
漬するか、該部分を促進剤溶液上に浮べるか、またはめ
っきすべき部分の表面に促進剤溶液を吹付けるかによる
ことができる。処理時間は約３０秒から約１０分におよ
ぶことができ、好ましくは約１分から５分にわたる。促
進剤溶液は低温または加温して用いることができるが、
室温から１２０°Ｆにわたる温度が好ましく、還元は熱
力学的に低温で可能と考えられるので、室温がもっとも
好ましい。

【００２３】本発明の別の態様としては、触媒化された
部分を通常の促進剤で処理した後、本発明の促進剤で処
理することができる。この二重処理によって、いっそう
の改良が認められるが、付加的な処理工程によって伴わ
れる余分の経費が利点を上回るかもしれない。

【００２４】上記のように触媒化された部分の促進に続
いて、該部分は通常の方法で金属めっきすることができ
る。無電解金属めっき法の場合には、外部電流が無いの
で化学還元によって接触的に活性化した表面を無電解的
に析出可能な金属と接触させることによってめっきが生
じる。金属の無電解析出の方法および組成物は技術的に
公知であって工業的にかなり使用されている。該方法お
よび組成物は多数の先行技術の特許に開示されており、
たとえば銅めっき液は、米国特許第３，６１５，７３２
号、同第３，６１５，７３３号、同第３，７２８，１３
７号、同第３，８４６，１３８号、同第４，２２９，２
１８号、および同第４，４５３，９０４号に開示され、
これらはすべて参考資料として本明細書に収録してある
。無電解ニッケルめっき液は、米国特許第２，６９０，
４０１号、同第２，６９０，４０２号、同第２，７６２
，７２３号、同第３，４２０，６８０号、同第３，５１
５，５６４号、および同第４，４６７，０６７号に記載
され、これらはすべて本明細書に参考資料として収録し
てある。多くの銅およびニッケルめっき液が市販されて
いる。無電解的に析出可能な他の金属には金、パラジウ
ムおよびコバルトがある。銅とニッケルとの合金および
ホウ素またはリンと銅またはニッケルの合金のような種
々の合金も無電解金属析出が可能である。本発明の目的
に好適な無電解金属は銅およびニッケルである。

【００２５】公知の無電解金属析出溶液は、通常、４つ
の成分を水に溶解せしめてなる。該成分は（１）金属イ
オン源、一般に硫酸銅または硫酸ニッケルのような金属
塩、（２）還元剤、たとえば銅溶液の場合のホルムアル
デヒド、ニッケル溶液の場合の次亜リン酸塩またはジメ
チルアミンボラン、（３）ｐＨ調整剤、たとえば銅溶液
の場合の水酸化物またはニッケル溶液の場合の酸、およ
び（４）溶液から金属の沈殿を防ぐだけの金属の１つ以
上の錯化剤である。安定剤、エキサルタント、結晶微粒
化剤、光沢剤等の添加剤が典型的に該めっき液中に含有
される。

【００２６】電解析出によるめっき法はさきに示した米
国特許第３，０９９，６０８号、または同第４，８９５
，７３９号または英国特許第２，１２３，０３６Ｂ号の
通りであって、これらも本明細書に参考資料として収録
した。部分はまずカルコゲン溶液で処理して、該部分の
導電率を増すと考えられる触媒金属のカルコゲン化物を
生成させる。次に、カルコゲン処理の有無に拘らず、め
っきすべき部分を通常の電気めっき槽中の陰極として使
用する。電流密度は通常で、典型的には１ｆｔ２当り５
ａｍｐｓから２５ａｍｐｓの範囲に及ぶが、高速液の場
合１ｆｔ２当り３０ａｍｐｓから８０ａｍｐｓにわたる
ほど高くもできる。めっき液は室温から約１００°Ｆに
わたる温度に保つ。めっきは所望の厚さの析出物を生じ
るだけの時間継続する。適当なめっき液は米国特許第４
，８９５，７３９号に開示されている。めっきすべき部
分の使用如何では所望により前記米国特許第４，８９５
，７３９号に開示されているようなカルコゲン化物によ
る処理の工程を用いることができる。銅およびニッケル
は好ましいめっき金属である。

【００２７】本発明の促進剤の使用は触媒化された表面
への金属析出を開始し、完全に該表面を被覆するのに要
する時間を短縮する。さらに、本発明の方法によって生
成した金属析出物は驚くべきことに、微粒子化し、滑ら
かであることがわかる。細線の画像および選択的金属析
出を含むプロセスにおいて、本発明の触媒の使用は縁部
のシャープさにすぐれた金属画像を与える。

【００２８】本発明は、以下の実施例を参照すれば、さ
らに良く理解されよう。

【００２９】実施例１および２これらの実施例では、本発明の方法を先行技術の方法と
比較した。本法は次の処理工程を用いて、張合せのない
エポキシ回路基板の基材をめっきするのに使用した。

【００３０】工程Ａ　　ＣａｔａｐｏｓｉｔＲ４４触媒
（６％）（特許薬品の錫−パラジウム　コロイド状無電
解めっき触媒）中に部品を室温で５分間浸漬工程Ｂ　　
下記に示す促進剤中に部品を室温で４分間浸漬工程Ｃ　
　部品を蒸留水中に室温で２分間浸漬工程Ｄ　　Ｎｉｐ
ｏｓｉｔＲ４６８無電解ニッケル（１００％）（特許薬
品の無電解ニッケルめっき液）中に部品を室温で１０分
間浸漬使用した促進剤溶液は次の通りであった。

【００３１】実施例１の促進剤塩化パラジウム　　　　　　　　　　０．１グラム塩酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０ミ
リリットル水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　合計１リットルとする実施例２の促進剤Ｓｈｉｐｌｅｙ　　Ｃｏｍｐａｎｙ　　Ｉｎｃ．から得
たＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ２４０であって、錫よりも貴
の金属添加物は無く、アルカリ金属塩クロリドおよび硝
酸塩を含む特許薬品の促進剤溶液である。

【００３２】上記の方法において、実施例２では促進剤
の汚染を防ぐために、触媒作用工程と促進工程の間で部
品を水洗した。

【００３３】実施例１の方法で得たニッケル析出物は微
粒子構造で外観が平滑であった。実施例２から得た析出
物はざらざらした粒子で厚さが一様でなかった。析出物
の相違を図に示すが、第１図の左側は（塩化パラジウム
促進剤を用いた）実施例１からの析出物を示し、第１図
の右側は実施例２からの析出物を示す。第２図は第１図
と同様であるが、試験パネルの別の部分から得たもので
ある。両方の写真とも４０倍で写した。

【００３４】実施例３工程ＤでＮｉｐｏｓｉｔ４６８無電解ニッケル溶液の代
りにＥｌｅｃｔｒｏｐｏｓｉｔＲ８００銅電気めっき溶
液を用い、めっきを２ないし３ボルト、３ないし３．５
アンペアにおいて室温で３０分間行った点を除けば実施
例１の方法を繰返した。めっきは４個の別々の部品で行
ったが、部品のすべてが完全には被覆されなかった。

【００３５】実施例４ないし１０下記実施例は、パラジウム以外の金属を用いる本発明の
促進剤の使用を説明するものである。この方法は以下の
処理工程を用いて、張合せのないエポキシ回路基板の基
材をめっきするのに使用した。

【００３６】工程Ａ　　部品をＣａｔａｐｏｓｉｔＲ４
４触媒（６％）（特許薬品の錫−パラ　ジウムコロイド
状無電解めっき触媒）中に室温（実施例６および７）ま
たは１０２°Ｆ（残りの実施例）で１０分間浸漬後水洗
工程Ｂ　　下記に示す促進剤中に部品を室温で４分間浸
漬工程Ｃ　　部品を蒸留水の中に室温で２分間浸漬工程
Ｄ　　部品をＣｕｐｏｓｉｔＲ３２８無電解銅（１００
％）（特許薬品の無電解銅めっき液）中に室温で完全な
被覆が得られるだけの時間浸漬使用したすべての促進剤溶液は、塩の溶解に酸を必要と
しなかった硝酸銀を用いる促進剤溶液以外に金属塩の溶
解を助けるために２０ｍｌの塩酸で酸性にした水１リッ
トル中に溶解した下記金属塩を１リットル当り１グラム
含有した。

【００３７】促進剤金属塩ならびに析出を始めるまでの
所要時間および部品を完全に被覆する時間に基づいて得
た試験結果を下記に示す。

【００３８】実施例番号　　促進剤　　　　　　　　　　開始時間（
秒）　　１００％被覆までの時間（秒）　　　　４　　
　　　塩化コバルト　　　　　　　　　　７５　　　　
　　　　　　　　　　　　１０５　　　　５　　　　　
塩化第二銅　　　　　　　　　　　　６０　　　　　　
　　　　　　　　　　１０５　　　　６　　　　　塩化
マンガン　　　　　　　　　　３０　　　　　　　　　
　　　　　　　　　９０　　　　７　　　　　塩化ニッ
ケル　　　　　　　　　　３０　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６０　　　　８　　　　　硝酸銀　　　
　　　　　　　　　　　　　４０　　　　　　　　　　
　　　　　　１８０　　　　９　　　　　塩化パラジウ
ム　　　　　　　　３０　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４０　　１０　　　　　促進剤２４０　　　　
　　　　　　１５　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８０上記実施例において、塩化パラジウム促進剤は１
リットル当り０．１グラムの濃度で使用した。促進剤２
４０は迅速な開始時間が得られたけれども、他の促進剤
を用いて得た析出物の品質は、促進剤２４０を用いて得
たものよりも優れていた。

【００３９】実施例１１本実施例はプリント回路基板の製造に用いられる本発明
のもっとも好適な態様を示す。

【００４０】カリウムおよび塩化パラジウムの複塩であ
る促進剤を用いて、実施例４ないし１０の方法を繰返し
た。該複塩は塩酸溶液中で２モルの塩化カリウムおよび
１モルの塩化パラジウムの反応によって生成した。促進
剤はｐＨ４．７の溶液中にパラジウムを０．１グラムの
濃度に調製した。めっき開始時間は１５秒で、３５秒で
完全な被覆が生じた。これもまた、微粒子状析出物構造
物が認められた。この促進剤は、促進剤溶液のｐＨが高
いためにプリント回路基板製造時の銅置換が最少を示す
と思われる。

【００４１】実施例１２本実施例は表面結像法（ｓｕｒｆａｃｅ　　ｉｍａｇｉ
ｎｇ　　ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いる半導体製造時に画像
を金属化する微細平版印刷法（ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　　ｐｒｏｃｅｓｓ）を示す。

【００４２】ヘキサメチルジシリザンを下塗りしたシリ
コンウェーハにポジティブＭｉｃｒｏｐｏｓｉｔＲＳ−
１８１３フォトレジストを回転塗布して、厚さ１．２ミ
クロンのフィルムを形成させた後乾燥した。被覆基質は
、強露光を与えることが知られている条件、すなわち適
当な焦点深度を有するほぼ１００ｍＪ／ｃｍ２のエネル
ギーレベルの下で、各部分を相次いで露光させるＧＣＡ
のＤＳＷウェーハステッパーを用いてパターンを形成し
た放射線を照射した。パターンを形成させるために、放
射線はＧＣＡの解像レクチルマスクを通過させた。ウェ
ーハは、さらに、下記のように処理したが、各工程はす
べて２０℃で濾過液を使用して行った。１）ＣａｔａｐｏｓｉｔＲ４４触媒［錫−パラジウムコ
ロイド塩酸溶液］、撹拌しながら４分間、２）促進剤−
２％ＨＣｌ溶液中に０．１ｇｍ／ｌ　　ＰｄＣｌ２，３
分間、３）脱イオン水で洗浄、２分間、４）ＭｉｃｒｏｐｏｓｉｔＲ現像液（１：１）、パドル
撹拌を行いながら１分間、５）脱イオン水で洗浄、２分間、６）ＮｉｐｏｓｉｔＲ４６８無電解ニッケル（５％）、
撹拌せずに時間は可変。

【００４３】得られた結果を図３ないし図６に示すが、
それぞれ５分間、８分間および１５分間のめっき後の析
出物を示す。８分間では線の縁に若干のノジュール（ｎ
ｏｄｕｉｅ）が見られる。１５分間ではノジュールは大
きく成長した。

【００４４】上記の方法を繰返したが、ただし塩化パラ
ジウムの代りにＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ２４０溶液（前
記）を使い、１０パーセントニッケル溶液を用いて図面
中図６に示す結果を得た。図６に示す析出物の厚さは図
４に示す析出物の厚さとほぼ同じである。従来技術の促
進剤を用いて得た析出物は、本発明の促進剤を用いて得
た析出物よりも著しく粗粒であるように見える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を用いて得たニッケル析出物の粒
子構造の顕微鏡写真（４０倍）と従来技術の方法で得た
析出物の粒子構造の顕微鏡写真（４０倍）を示す。

【図２】本発明の方法を用いて得た試供パネルの別の部
分のニッケル析出物の粒子構造の顕微鏡写真（４０倍）
と従来技術で得た析出物の粒子構造の顕微鏡写真（４０
倍）との比較を示した。

【図３】本発明の方法を用いて得た析出物の粒子構造の
顕微鏡写真である。

【図４】本発明の方法を用いて得た析出物の粒子構造の
顕微鏡写真である。

【図５】本発明の方法を用いて得た析出物の粒子構造の
顕微鏡写真である。

【図６】従来技術の促進剤による方法を用いて得た析出
物の粒子構造の顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　金属で基質をめっきする方法において
、第一錫イオンおよび無電解金属析出に触媒作用を有す
る金属イオンとの反応によって生じる生成物である金属
めっき触媒で該基質を触媒化する工程、めっき反応を妨
害せず、かつ標準電位列で錫よりも貴である金属の水溶
液である促進剤溶液を前記基質に接触させることによっ
て該触媒化された基質を促進させ、かつ該処理基質上に
金属をめっきする工程を含む方法。
【請求項２】　　めっき触媒が、第一錫塩および貴金属
塩の混合物の予め形成された生物として基質に適用され
る錫−貴金属触媒である請求項１の方法。
【請求項３】　　前記貴金属塩がパラジウムである請求
項２の方法。
【請求項４】　　めっきが無電解金属析出による請求項
１の方法。
【請求項５】　　めっきが電解金属析出による請求項１
の方法。
【請求項６】　　めっきが無電解金属析出に続いて電解
金属析出による請求項１の方法。
【請求項７】　　触媒化された基質を、触媒作用の後、
かつ電解金属析出の前にカルコゲン溶液で処理する請求
項５の方法。
【請求項８】　　カルコゲンが硫黄である請求項７の方
法。
【請求項９】　　促進剤溶液中の金属が貴金属である請
求項１の方法。
【請求項１０】　　促進剤溶液が酸性である請求項８の
方法。
【請求項１１】　　促進剤溶液中の金属塩の水酸化物生
成が生じるｐＨよりもｐＨが低い請求項１０の方法。
【請求項１２】　　促進剤溶液中の金属がめっき触媒中
の金属と同じ金属である請求項８の方法。
【請求項１３】　　触媒および促進剤溶液の貴金属がパ
ラジウムである請求項８の方法。
【請求項１４】　　促進剤溶液中のパラジウムがｐＨが
３を超えるパラジウムハロゲン化物の複塩である請求項
１３の方法。
【請求項１５】　　パラジウムが溶液１リットル当り少
なくとも０．０００１モルの量で存在する請求項１３の
方法。
【請求項１６】　　パラジウムが溶液１リットル当り０
．００１モルから０．０５モルに及ぶ量で存在する請求
項１３の方法。
【請求項１７】　　促進剤溶液が促進剤金属の塩の水溶
液である請求項８の方法。
【請求項１８】　　基質が銅張りプリント回路基板の基
質である請求項１４の方法。
【請求項１９】　　基質表面上の触媒金属部位の密度を
増大させる方法において、第一錫塩および貴金属塩の反
応生成物を該基質に接触させた後該処理基質を貴金属−
第一錫塩反応生成物の貴金属よりもさらに貴の金属塩の
イオン溶液と接触させる工程を含む方法。
【請求項２０】　　第一錫塩および貴金属塩を、該第一
錫塩および該貴金属塩の混合物の予備形成生成物として
基質に適用する請求項１９の方法。
【請求項２１】　　イオン溶液中の貴金属塩がパラジウ
ムである請求項１９の方法。
【請求項２２】　　パラジウム塩が塩化パラジウムの複
塩で、溶液が３を上回るｐＨを有する請求項２１の方法
。
【請求項２３】　　基質が銅張り回路基板の基材である
請求項２２の方法。
【請求項２４】　　イオン溶液が酸性である請求項１９
の方法。
【請求項２５】　　イオン溶液中の貴金属塩の水酸化物
生成が起るｐＨよりもｐＨが低い請求項１９の方法。
【請求項２６】　　基質表面上およびイオン溶液中の貴
金属がパラジウムである請求項１９の方法。
【請求項２７】　　イオン溶液中のパラジウムが溶液１
リットル当り少なくとも０．０００１モルの量で存在す
る請求項２６の方法。
【請求項２８】　　パラジウムが溶液１リットル当り０
．００１モルから０．０５モルにわたる量で存在する請
求項２７の方法。
【請求項２９】　　基質が金属析出に不活性な基質であ
る請求項１９の方法。
【請求項３０】　　前記第一錫塩および前記パラジウム
塩の混合物が錫−パラジウムコロイドである請求項１９
の方法。
【請求項３１】　　基質がプリント回路基板の基質であ
る請求項１９の方法。
【請求項３２】　　基質が画像の形成されたフォトレジ
ストを有する半導体である請求項１９の方法。