JPH04231859A - 酸素濃度検出器 - Google Patents
酸素濃度検出器Info
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- JPH04231859A JPH04231859A JP3163111A JP16311191A JPH04231859A JP H04231859 A JPH04231859 A JP H04231859A JP 3163111 A JP3163111 A JP 3163111A JP 16311191 A JP16311191 A JP 16311191A JP H04231859 A JPH04231859 A JP H04231859A
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- solid electrolyte
- electrically insulating
- oxygen concentration
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば、給湯用燃焼器
や内燃機関等の被測定ガス中の酸素の濃度を検出する酸
素濃度検出器に関するものである。
や内燃機関等の被測定ガス中の酸素の濃度を検出する酸
素濃度検出器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、特公平２−４８５８号公報に開示
されているように、測定電極上に酸化アルミニウム等の
被覆を形成する酸素濃度検出器が知られている。
されているように、測定電極上に酸化アルミニウム等の
被覆を形成する酸素濃度検出器が知られている。
【０００３】しかしながら、このものにおいては、図１
３に示すように、電圧値が変化しても電流値が一定にな
る（フラットになる）という部分がなく、即ち、良好な
限界電流特性を得ることはできなかった。なお、この図
１３においては、白金電極上にアルミナのみを拡散抵抗
層として形成した場合のデータである。
３に示すように、電圧値が変化しても電流値が一定にな
る（フラットになる）という部分がなく、即ち、良好な
限界電流特性を得ることはできなかった。なお、この図
１３においては、白金電極上にアルミナのみを拡散抵抗
層として形成した場合のデータである。
【０００４】そこで、上記欠点を補う手段として、焼成
時の収縮率及び熱膨張係数の差などを考慮して、ジルコ
ニア素子上にジルコニア拡散抵抗層を設けたものが、例
えば特開昭６１−４５９６２号公報に開示されている。 このものにおいては、図１４に示すように電流値が一定
の部分（フラットの部分）はできるが、第１４図からみ
てわかるように、電圧−電流特性のヒステリシスが大き
くなるという問題点を有していた。
時の収縮率及び熱膨張係数の差などを考慮して、ジルコ
ニア素子上にジルコニア拡散抵抗層を設けたものが、例
えば特開昭６１−４５９６２号公報に開示されている。 このものにおいては、図１４に示すように電流値が一定
の部分（フラットの部分）はできるが、第１４図からみ
てわかるように、電圧−電流特性のヒステリシスが大き
くなるという問題点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みてなされたものであり、正確に酸素濃度を検出する
と共に、ヒステリシスのない、電流−電圧特性に優れた
酸素濃度検出器を提供することをその目的としている。
鑑みてなされたものであり、正確に酸素濃度を検出する
と共に、ヒステリシスのない、電流−電圧特性に優れた
酸素濃度検出器を提供することをその目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明においては、酸素イオン導電性の固体電解質と
、固体電解質の両面に、相対向するように形成されると
ともに、少なくともどちらか一方が測定ガスに曝される
ように設けられた電極と、電極の内、測定ガスに曝され
た一方の電極上に形成されるとともに、測定ガスの拡散
を促すための所定の気孔率を有する酸素イオン導電性の
拡散抵抗層と、電気絶縁性材料よりなり、測定ガスに曝
された一方の電極と拡散抵抗層との間に形成され、拡散
抵抗層の所定の気孔率よりも密な気孔率を有する電気絶
縁性多孔質層と、からなる酸素濃度検出器を提供するも
のである。
に本発明においては、酸素イオン導電性の固体電解質と
、固体電解質の両面に、相対向するように形成されると
ともに、少なくともどちらか一方が測定ガスに曝される
ように設けられた電極と、電極の内、測定ガスに曝され
た一方の電極上に形成されるとともに、測定ガスの拡散
を促すための所定の気孔率を有する酸素イオン導電性の
拡散抵抗層と、電気絶縁性材料よりなり、測定ガスに曝
された一方の電極と拡散抵抗層との間に形成され、拡散
抵抗層の所定の気孔率よりも密な気孔率を有する電気絶
縁性多孔質層と、からなる酸素濃度検出器を提供するも
のである。
【０００７】
【作用】本発明によれば、陰極と拡散抵抗層の間には、
電気絶縁性多孔質層が設けられているため、電気絶縁性
多孔質層は電気絶縁作用を果たすため、拡散抵抗層内で
Ｏ２−が生成せず、ヒステリシスは生じない。
電気絶縁性多孔質層が設けられているため、電気絶縁性
多孔質層は電気絶縁作用を果たすため、拡散抵抗層内で
Ｏ２−が生成せず、ヒステリシスは生じない。
【０００８】
【実施例】以下、図面を用いて本発明の実施例を説明す
る。図１は本発明の第１実施例を示す要部断面図であり
、１はステンレスより成る保護ケース、３は保護ケース
１に設けられた通気孔、５は保護ケース１に設けられた
フランジ、７は素子部、９は素子部７の位置決め及び保
持のために用いるインシュレータであり、保護ケースに
固定され、素子部７とのわずかな隙間には、無機接着剤
１１が充填してある。１３はニッケルリード線、１５は
ターミナル、１７ａ，１７ｂは、電圧印加用の、１７ｃ
，１７ｄはヒータ用のリード線であり、ターミナル１５
とリード線１７がかしめられた後、ターミナル１５とニ
ッケルリード線１３がスポット溶接される。また１８は
、電圧印加手段であり、素子部７に形成された電極間に
電圧を印加するものである。
る。図１は本発明の第１実施例を示す要部断面図であり
、１はステンレスより成る保護ケース、３は保護ケース
１に設けられた通気孔、５は保護ケース１に設けられた
フランジ、７は素子部、９は素子部７の位置決め及び保
持のために用いるインシュレータであり、保護ケースに
固定され、素子部７とのわずかな隙間には、無機接着剤
１１が充填してある。１３はニッケルリード線、１５は
ターミナル、１７ａ，１７ｂは、電圧印加用の、１７ｃ
，１７ｄはヒータ用のリード線であり、ターミナル１５
とリード線１７がかしめられた後、ターミナル１５とニ
ッケルリード線１３がスポット溶接される。また１８は
、電圧印加手段であり、素子部７に形成された電極間に
電圧を印加するものである。
【０００９】図２には本実施例の素子部７の斜視図を、
図３にはこの素子部７の分解斜視図を示す。図２におい
て、素子部７はセンサ素子２１とヒータ部２３を無機接
着剤２７によって接合したものであり、ヒータ部２３は
ガス抜き用窪み２５を有している。なお、ヒータ部２３
の幅はセンサ素子２１の幅よりも広く作られている。図
３において、センサ素子２１は酸素イオン導電体として
のジルコニア素子２９の両面に電極面積規定用アルミナ
絶縁層３１及び３３が設けられ、この電極面積規定用の
第１及び第２の絶縁層であるアルミナ絶縁層３１及び３
３を挟んでジルコニア素子２９の両面に多孔質白金電極
３５及び３７が設けられている。白金電極３５の上には
アルミナ絶縁層３９、アルミナ絶縁層３９の上にはジル
コニア拡散抵抗層４１が設けられることにより構成され
ている。一方、ヒータ部２３はタングステンヒータ４３
の両面にアルミナ板４５及び４７を張り合わせて形成し
たものであり、アルミナ板４５はガス抜き用窪み２５を
有している。
図３にはこの素子部７の分解斜視図を示す。図２におい
て、素子部７はセンサ素子２１とヒータ部２３を無機接
着剤２７によって接合したものであり、ヒータ部２３は
ガス抜き用窪み２５を有している。なお、ヒータ部２３
の幅はセンサ素子２１の幅よりも広く作られている。図
３において、センサ素子２１は酸素イオン導電体として
のジルコニア素子２９の両面に電極面積規定用アルミナ
絶縁層３１及び３３が設けられ、この電極面積規定用の
第１及び第２の絶縁層であるアルミナ絶縁層３１及び３
３を挟んでジルコニア素子２９の両面に多孔質白金電極
３５及び３７が設けられている。白金電極３５の上には
アルミナ絶縁層３９、アルミナ絶縁層３９の上にはジル
コニア拡散抵抗層４１が設けられることにより構成され
ている。一方、ヒータ部２３はタングステンヒータ４３
の両面にアルミナ板４５及び４７を張り合わせて形成し
たものであり、アルミナ板４５はガス抜き用窪み２５を
有している。
【００１０】次に本実施例の製造工程を図４乃至図６を
用いて説明する。図４には、ジルコニア素子２９の製造
工程が示してあり、ここに示す各数値はジルコニア素子
２９を一万個製造する際の数値を表している。図４に示
す如く、Ｙ２Ｏ３ が６ｍｏｌ ％添加された、平均粒
径が０．５μｍの部分安定化ジルコニア４ｋｇにソルビ
タントリオレート０．０２８ｋｇ、トリクロロエチレン
０．３５ｋｇ、エタノール０．８９ｋｇ、ｎ−ブタノー
ル０．５２４ｋｇを加え、２４時間の混練後、ＰＶＢ（
ポリビニルブチルアルコール）０．２９６ｋｇ、ＤＢＰ
（ジブチルフタレート）０．２２２ｋｇを加えて４８時
間混練後、脱泡し、ジルコニア素子２９のシート成形を
行う。このシート成形体の板圧は０．４ｍｍとなるよう
にドクターブレードとシートとのギャップは１ｍｍとし
、特に圧力は加えない。 このように、ドクタープレード法によってジルコニア素
子２９のシート成形が行われる。
用いて説明する。図４には、ジルコニア素子２９の製造
工程が示してあり、ここに示す各数値はジルコニア素子
２９を一万個製造する際の数値を表している。図４に示
す如く、Ｙ２Ｏ３ が６ｍｏｌ ％添加された、平均粒
径が０．５μｍの部分安定化ジルコニア４ｋｇにソルビ
タントリオレート０．０２８ｋｇ、トリクロロエチレン
０．３５ｋｇ、エタノール０．８９ｋｇ、ｎ−ブタノー
ル０．５２４ｋｇを加え、２４時間の混練後、ＰＶＢ（
ポリビニルブチルアルコール）０．２９６ｋｇ、ＤＢＰ
（ジブチルフタレート）０．２２２ｋｇを加えて４８時
間混練後、脱泡し、ジルコニア素子２９のシート成形を
行う。このシート成形体の板圧は０．４ｍｍとなるよう
にドクターブレードとシートとのギャップは１ｍｍとし
、特に圧力は加えない。 このように、ドクタープレード法によってジルコニア素
子２９のシート成形が行われる。
【００１１】次に、センサ素子２１の製造工程を図５に
示す。まず、ジルコニア素子２９のシート成形体を所定
の寸法に切断し（シートカットし）、電極面積規定用ア
ルミナ絶縁層３１及び３３、白金ペーストに、ジルコニ
ア素子２９と同じ材料の部分安定化ジルコニアを１０ｗ
ｔ％添加した多孔質白金電極３５及び３７、アルミナ絶
縁層３９、ジルコニア拡散抵抗層４１をスクリーン印刷
して１４２０℃で同時焼成する。この時のペースト作成
条件は、粘度を２０万ｃｐｓとし、平均粒径０．３μｍ
のアルミナと１００ｃｐ、５ｗｔ％＋テルピネオール９
５ｗｔ％の有機ビヒクルの比を２０：３２．５とし、ま
た、部分安定化ジルコニアと、１００ｃｐのエチルセル
ロース５ｗｔ％＋テルピネオール９５ｗｔ％の有機ビヒ
クルとの比を３４．５：２３とし、これらの割合で混合
後、２時間混練する。また、印刷の条件としては、電極
面積規定用アルミナ３１及び３３は３２５メッシュ、レ
ジスト厚２５μｍとし、白金電極３５及び３７は３２５
メッシュ、レジスト厚１５μｍ、アルミナ絶縁層３９は
３２５メッシュ、レジスト厚１５μｍとし、ジルコニア
拡散抵抗層４１は３２５メッシュ、レジスト厚１５μｍ
とした。
示す。まず、ジルコニア素子２９のシート成形体を所定
の寸法に切断し（シートカットし）、電極面積規定用ア
ルミナ絶縁層３１及び３３、白金ペーストに、ジルコニ
ア素子２９と同じ材料の部分安定化ジルコニアを１０ｗ
ｔ％添加した多孔質白金電極３５及び３７、アルミナ絶
縁層３９、ジルコニア拡散抵抗層４１をスクリーン印刷
して１４２０℃で同時焼成する。この時のペースト作成
条件は、粘度を２０万ｃｐｓとし、平均粒径０．３μｍ
のアルミナと１００ｃｐ、５ｗｔ％＋テルピネオール９
５ｗｔ％の有機ビヒクルの比を２０：３２．５とし、ま
た、部分安定化ジルコニアと、１００ｃｐのエチルセル
ロース５ｗｔ％＋テルピネオール９５ｗｔ％の有機ビヒ
クルとの比を３４．５：２３とし、これらの割合で混合
後、２時間混練する。また、印刷の条件としては、電極
面積規定用アルミナ３１及び３３は３２５メッシュ、レ
ジスト厚２５μｍとし、白金電極３５及び３７は３２５
メッシュ、レジスト厚１５μｍ、アルミナ絶縁層３９は
３２５メッシュ、レジスト厚１５μｍとし、ジルコニア
拡散抵抗層４１は３２５メッシュ、レジスト厚１５μｍ
とした。
【００１２】次に図６に、センサ素子２１とヒータ部２
３を素子部７として図１のように組み付ける際の製造工
程を示す。センサ素子２１、ヒータ部２３にニッケルリ
ード１３をＡｇ−Ｃｕろう付けで接合し、リード線１７
をスポット溶接で接合する。センサ素子２１とヒータ部
２３を無機接着剤（例えば住友化学社製の商品名スミセ
ラム）で接着し、保護ケース１に組み付ける。
３を素子部７として図１のように組み付ける際の製造工
程を示す。センサ素子２１、ヒータ部２３にニッケルリ
ード１３をＡｇ−Ｃｕろう付けで接合し、リード線１７
をスポット溶接で接合する。センサ素子２１とヒータ部
２３を無機接着剤（例えば住友化学社製の商品名スミセ
ラム）で接着し、保護ケース１に組み付ける。
【００１３】次に、本実施例におけるセンサ素子２１の
焼結体構造を図７及び図８を用いて説明する。図７は本
実施例の要部の模式図であり、図８はこの部分の焼結体
構造を示す顕微鏡写真である。この図８から分るように
、ジルコニア拡散抵抗層４１の気孔率よりもアルミナ絶
縁層３９の気孔率の方が小さい、即ち密になっている。 発明者らの実験においては、アルミナ絶縁層３９の気孔
率がジルコニア拡散抵抗層４１の気孔率よりも大きくな
ると、印刷時の印刷用ペーストには流動性があるため、
ジルコニア拡散抵抗層４１のペーストが白金電極３５と
接触してしまい、アルミナ絶縁層３９が絶縁層としての
機能を果たさなくなる結果、従来技術と同様にヒステリ
シスが発生するので、アルミナ絶縁層３９の気孔率はジ
ルコニア拡散層４１の気孔率よりも小さくする必要があ
る。なお、このアルミナ絶縁層３９の気孔率の値は一概
に決める必要はなく、ジルコニア拡散抵抗層４１のペー
ストの粘度等によって変わってくるが、印刷用ペースト
を塗った際に、ジルコニア拡散抵抗層４１のペーストが
白金電極３５と接触しないような気孔率であれば、アル
ミナ絶縁層３９の気孔率はどのようなものでもよい。ま
た、本実施例においてはこのアルミナ絶縁層３９の厚み
は１μｍ以下であり、ジルコニア拡散抵抗層４１の厚み
が３〜５μｍ、白金電極３５の厚みが５〜１０μｍに比
べるとかなり薄く、後述する如く、焼成時のジルコニア
素子２９及びジルコニア拡散抵抗層４１への収縮率にお
ける影響度は非常に少ない。
焼結体構造を図７及び図８を用いて説明する。図７は本
実施例の要部の模式図であり、図８はこの部分の焼結体
構造を示す顕微鏡写真である。この図８から分るように
、ジルコニア拡散抵抗層４１の気孔率よりもアルミナ絶
縁層３９の気孔率の方が小さい、即ち密になっている。 発明者らの実験においては、アルミナ絶縁層３９の気孔
率がジルコニア拡散抵抗層４１の気孔率よりも大きくな
ると、印刷時の印刷用ペーストには流動性があるため、
ジルコニア拡散抵抗層４１のペーストが白金電極３５と
接触してしまい、アルミナ絶縁層３９が絶縁層としての
機能を果たさなくなる結果、従来技術と同様にヒステリ
シスが発生するので、アルミナ絶縁層３９の気孔率はジ
ルコニア拡散層４１の気孔率よりも小さくする必要があ
る。なお、このアルミナ絶縁層３９の気孔率の値は一概
に決める必要はなく、ジルコニア拡散抵抗層４１のペー
ストの粘度等によって変わってくるが、印刷用ペースト
を塗った際に、ジルコニア拡散抵抗層４１のペーストが
白金電極３５と接触しないような気孔率であれば、アル
ミナ絶縁層３９の気孔率はどのようなものでもよい。ま
た、本実施例においてはこのアルミナ絶縁層３９の厚み
は１μｍ以下であり、ジルコニア拡散抵抗層４１の厚み
が３〜５μｍ、白金電極３５の厚みが５〜１０μｍに比
べるとかなり薄く、後述する如く、焼成時のジルコニア
素子２９及びジルコニア拡散抵抗層４１への収縮率にお
ける影響度は非常に少ない。
【００１４】次に、第１実施例の限界電流式酸素濃度検
出器の作動を説明する。被測定ガス中に第１実施例の限
界電流式酸素濃度検出器を曝した後、白金電極３５及び
３７間に電圧印加手段１８により電圧を印加する。する
と、被測定ガス中の酸素ガスを主に白金電極３５と酸素
イオン導電体と気体の共存する点によって還元して酸素
イオンとし、この酸素イオンをジルコニア素子２９中を
移動させてジルコニア素子２９と白金電極３７と気体の
共存する点によって酸化して、再び酸化ガスにして素子
の中へ排出する。白金電極３５上に設けられたジルコニ
ア拡散抵抗層４１によって、被測定ガスから白金電極３
５とジルコニア素子２９と気体の共存する点へ拡散によ
り到達する単位時間当たりの酸素ガス量を制限し、白金
電極３５とジルコニア素子２９と気体の共存する点での
還元によって生成する単位時間当たりの酸素イオン量を
制限し、酸素イオンによって運ばれる単位時間当たりの
電荷量（電流）を制限し、所定の電圧の範囲では電圧値
に係わらず一定の電流が流れるのである。
出器の作動を説明する。被測定ガス中に第１実施例の限
界電流式酸素濃度検出器を曝した後、白金電極３５及び
３７間に電圧印加手段１８により電圧を印加する。する
と、被測定ガス中の酸素ガスを主に白金電極３５と酸素
イオン導電体と気体の共存する点によって還元して酸素
イオンとし、この酸素イオンをジルコニア素子２９中を
移動させてジルコニア素子２９と白金電極３７と気体の
共存する点によって酸化して、再び酸化ガスにして素子
の中へ排出する。白金電極３５上に設けられたジルコニ
ア拡散抵抗層４１によって、被測定ガスから白金電極３
５とジルコニア素子２９と気体の共存する点へ拡散によ
り到達する単位時間当たりの酸素ガス量を制限し、白金
電極３５とジルコニア素子２９と気体の共存する点での
還元によって生成する単位時間当たりの酸素イオン量を
制限し、酸素イオンによって運ばれる単位時間当たりの
電荷量（電流）を制限し、所定の電圧の範囲では電圧値
に係わらず一定の電流が流れるのである。
【００１５】図９には本実施例によって得られた酸素濃
度検出器の電流−電圧特性図を示す。この図９から分か
るように、限界電流式酸素濃度検出器に必要な電流値が
一定値な（フラットな）部分を有すると共に、ヒステリ
シスもほとんどなくなったものとなる。
度検出器の電流−電圧特性図を示す。この図９から分か
るように、限界電流式酸素濃度検出器に必要な電流値が
一定値な（フラットな）部分を有すると共に、ヒステリ
シスもほとんどなくなったものとなる。
【００１６】以下、図１０及び図１１を用いてこのよう
な良い結果が得られた原因を考察する。図１０は従来の
酸素濃度検出器の原理図であり、図１１は本実施例の原
理図である。従来のものは図１４に示すようなヒステリ
シスをもつ原因として、図１０に示すように白金電極と
ジルコニア拡散抵抗層の界面にＯ２−とＯ２ という、
還元体と酸化体が存在するためであると考えられる。即
ち、従来の酸素濃度検出器においては、図１０の如くジ
ルコニア拡散抵抗層内を拡散してきたＯ２ は、白金電
極とジルコニア素子の界面で反応してＯ２−となるほか
に、白金電極とジルコニア拡散抵抗層の界面でも反応し
、Ｏ２−を生成する。したがって、白金電極とジルコニ
ア拡散抵抗層の界面には、ジルコニア拡散抵抗層の気孔
を拡散してくるＯ２ と、白金電極上で発生するＯ２−
の双方が存在すると考えられる。一般に、酸化体（この
場合はＯ２ ）と還元体（この場合はＯ２−）が、電極
上に存在する場合の電流−電圧特性はヒステリシスを持
つことが知られている（電気化学におけるサイクリック
ボルタンメトリー測定）。
な良い結果が得られた原因を考察する。図１０は従来の
酸素濃度検出器の原理図であり、図１１は本実施例の原
理図である。従来のものは図１４に示すようなヒステリ
シスをもつ原因として、図１０に示すように白金電極と
ジルコニア拡散抵抗層の界面にＯ２−とＯ２ という、
還元体と酸化体が存在するためであると考えられる。即
ち、従来の酸素濃度検出器においては、図１０の如くジ
ルコニア拡散抵抗層内を拡散してきたＯ２ は、白金電
極とジルコニア素子の界面で反応してＯ２−となるほか
に、白金電極とジルコニア拡散抵抗層の界面でも反応し
、Ｏ２−を生成する。したがって、白金電極とジルコニ
ア拡散抵抗層の界面には、ジルコニア拡散抵抗層の気孔
を拡散してくるＯ２ と、白金電極上で発生するＯ２−
の双方が存在すると考えられる。一般に、酸化体（この
場合はＯ２ ）と還元体（この場合はＯ２−）が、電極
上に存在する場合の電流−電圧特性はヒステリシスを持
つことが知られている（電気化学におけるサイクリック
ボルタンメトリー測定）。
【００１７】そこで、発明者達はジルコニア拡散抵抗層
内にＯ２−が生成しないようにすればヒステリシスの発
生は防げると考え、白金電極とジルコニア拡散抵抗層の
間に絶縁層（本実施例においてはアルミナ絶縁層）を設
けることを考えついた。図１１に本実施例の原理が示し
てある。白金電極とジルコニア拡散抵抗層の間にアルミ
ナ絶縁層が設けてあるため、ジルコニア拡散抵抗層内に
はＯ２−は発生しない。
内にＯ２−が生成しないようにすればヒステリシスの発
生は防げると考え、白金電極とジルコニア拡散抵抗層の
間に絶縁層（本実施例においてはアルミナ絶縁層）を設
けることを考えついた。図１１に本実施例の原理が示し
てある。白金電極とジルコニア拡散抵抗層の間にアルミ
ナ絶縁層が設けてあるため、ジルコニア拡散抵抗層内に
はＯ２−は発生しない。
【００１８】なお、前述の如く、アルミナ絶縁層３９の
気孔率を余り大きくすると、ジルコニア拡散抵抗層のペ
ーストがアルミナ絶縁層３９にしみ込んで白金電極３５
と接触して、アルミナ絶縁層３９は絶縁層としての役割
を果たさなくなるため、従来のようにヒステリシスが発
生する。これを裏付ける実験データとして図１２に、ア
ルミナ絶縁層３９の平均粒径を１μｍとして気孔率を大
きくした場合の電流−電圧特性図を示す。このように、
アルミナ絶縁層の気孔率が大きくなると従来のようにヒ
ステリシスが生じてしまう。しかしながら、本実施例の
如くアルミナ絶縁層３９の気孔率をジルコニア拡散抵抗
層４１の気孔率よりも小さくすることによって、このよ
うな不具合は生じないこととなる。なお、本実施例にお
いてはアルミナ絶縁層３９の平均粒径は約０．３μｍと
なっている。
気孔率を余り大きくすると、ジルコニア拡散抵抗層のペ
ーストがアルミナ絶縁層３９にしみ込んで白金電極３５
と接触して、アルミナ絶縁層３９は絶縁層としての役割
を果たさなくなるため、従来のようにヒステリシスが発
生する。これを裏付ける実験データとして図１２に、ア
ルミナ絶縁層３９の平均粒径を１μｍとして気孔率を大
きくした場合の電流−電圧特性図を示す。このように、
アルミナ絶縁層の気孔率が大きくなると従来のようにヒ
ステリシスが生じてしまう。しかしながら、本実施例の
如くアルミナ絶縁層３９の気孔率をジルコニア拡散抵抗
層４１の気孔率よりも小さくすることによって、このよ
うな不具合は生じないこととなる。なお、本実施例にお
いてはアルミナ絶縁層３９の平均粒径は約０．３μｍと
なっている。
【００１９】また、本発明者らの実験によれば、アルミ
ナ絶縁層３９の厚みをジルコニア拡散抵抗層４１と同じ
程度の厚さにした場合にジルコニア拡散抵抗層４１にマ
イクロクラックが発生することを見い出したため、この
アルミナ絶縁層３９の厚みはジルコニア拡散抵抗層４１
よりも薄くする必要がある。
ナ絶縁層３９の厚みをジルコニア拡散抵抗層４１と同じ
程度の厚さにした場合にジルコニア拡散抵抗層４１にマ
イクロクラックが発生することを見い出したため、この
アルミナ絶縁層３９の厚みはジルコニア拡散抵抗層４１
よりも薄くする必要がある。
【００２０】尚、本実施例においては、電気絶縁性多孔
質層としてアルミナ絶縁層を用いたが、この代りにジル
コニアと焼成温度及び熱膨張係数が近いもので、イオン
導電性がなく、ジルコニアの安定化剤とならないもので
あれば他の材料でもよく、例えばＭｇＡｌ２ Ｏ４ ，
ＳｉＯ２ ・Ａｌ２ Ｏ３ 等でもよい。
質層としてアルミナ絶縁層を用いたが、この代りにジル
コニアと焼成温度及び熱膨張係数が近いもので、イオン
導電性がなく、ジルコニアの安定化剤とならないもので
あれば他の材料でもよく、例えばＭｇＡｌ２ Ｏ４ ，
ＳｉＯ２ ・Ａｌ２ Ｏ３ 等でもよい。
【００２１】また、本実施例で使用したスクリーン印刷
法に限らず、代りにスパッタリング法や化学蒸着法（Ｃ
ＶＤ法）を用いてもよい。なお、上記実施例においては
、限界電流式酸素濃度検出器に対して本発明を適用した
が、酸素濃度電池型の酸素濃度検出器（入センサ）に本
発明を適用したとしても、ヒステリシスがなく、正確な
酸素濃度を検出することができる酸素濃度検出器を得る
ことができる。
法に限らず、代りにスパッタリング法や化学蒸着法（Ｃ
ＶＤ法）を用いてもよい。なお、上記実施例においては
、限界電流式酸素濃度検出器に対して本発明を適用した
が、酸素濃度電池型の酸素濃度検出器（入センサ）に本
発明を適用したとしても、ヒステリシスがなく、正確な
酸素濃度を検出することができる酸素濃度検出器を得る
ことができる。
【００２２】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、拡
散抵抗層の気孔率より電気絶縁性多孔質層の気孔率が大
きいため、製造時において拡散抵抗層が電気絶縁性多孔
質層にしみ込まず、電気絶縁性多孔質層は確実に電気絶
縁作用を果たすことができるので、この電気絶縁性多孔
質層によって拡散抵抗層内にＯ２−が発生せず、従って
、ヒステリシスのない電流−電圧特性をもつ酸素濃度検
出器を得ることができるという優れた効果を奏する。
散抵抗層の気孔率より電気絶縁性多孔質層の気孔率が大
きいため、製造時において拡散抵抗層が電気絶縁性多孔
質層にしみ込まず、電気絶縁性多孔質層は確実に電気絶
縁作用を果たすことができるので、この電気絶縁性多孔
質層によって拡散抵抗層内にＯ２−が発生せず、従って
、ヒステリシスのない電流−電圧特性をもつ酸素濃度検
出器を得ることができるという優れた効果を奏する。
【図１】本発明の第１実施例のセンサ構造を示す断面図
である。
である。
【図２】上記実施例におけるセンサ素子の斜視図である
。
。
【図３】上記実施例のセンサ素子の分解した状態を示す
分解斜視図である。
分解斜視図である。
【図４】上記実施例のジルコニア素子を成形する際の製
造工程を示す製造工程図である。
造工程を示す製造工程図である。
【図５】上記実施例の素子部を形成する製造工程を示す
製造工程図である。
製造工程図である。
【図６】上記実施例の酸素濃度検出器全体を形成する製
造工程を示す製造工程図である。
造工程を示す製造工程図である。
【図７】上記実施例の要部概略図である。
【図８】第７図に対応する上記実施例の要部の焼結体構
造を示す顕微鏡写真である。
造を示す顕微鏡写真である。
【図９】上記実施例で得られた酸素濃度検出器の電流−
電圧特性を示すグラフである。
電圧特性を示すグラフである。
【図１０】従来の酸素濃度検出器の作用を示す原理図で
ある。
ある。
【図１１】上記実施例の作用を示す原理図である。
【図１２】比較例の電流−電圧特性を示すグラフである
。
。
【図１３】拡散抵抗層としてアルミナを用いた従来の酸
素濃度検出器の電流−電圧特性を示すグラフである。
素濃度検出器の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図１４】ジルコニア拡散抵抗層を用いた従来の酸素濃
度検出器の電流−電圧特性を示すグラフである。
度検出器の電流−電圧特性を示すグラフである。
２９ ジルコニア素子（酸素イオン導電体）３５
陰極 ３７ 陽極 ３９ 電気絶縁性多孔質層 ４１ 拡散抵抗層
陰極 ３７ 陽極 ３９ 電気絶縁性多孔質層 ４１ 拡散抵抗層
Claims (7)
- 【請求項１】 酸素イオン導電性の固体電解質と、該
固体電解質の両面に、相対向するように形成されるとと
もに、少なくともどちらか一方が測定ガスに曝されるよ
うに設けられた電極と、該電極の内、測定ガスに曝され
た一方の電極上に形成されるとともに、前記測定ガスの
拡散を促すための所定の気孔率を有する酸素イオン導電
性の拡散抵抗層と、電気絶縁性材料よりなり、前記測定
ガスに曝された前記一方の電極と前記拡散抵抗層との間
に形成され、前記拡散抵抗層の前記所定の気孔率よりも
密な気孔率を有する電気絶縁性多孔質層と、からなるこ
とを特徴とする酸素濃度検出器。 - 【請求項２】 前記電気絶縁性多孔質層はアルミナよ
り成り、前記拡散抵抗層はジルコニアより成ることを特
徴とする請求項１記載の酸素濃度検出器。 - 【請求項３】 前記電気絶縁性多孔質層の厚さより薄
いことを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸素
濃度検出器。 - 【請求項４】 シート形状をなす酸素イオン導電性材
料よりなる固体電解質と、該固体電解質の両面に、相対
向するように形成された電極と、該電極の一方側の電極
上に、直接形成された電気絶縁性多孔質層と、前記固体
電解質と略同一の熱膨張係数を有する酸素イオン導電性
材料よりなり、前記電気絶縁性多孔質層上に、直接形成
されるとともに、前記電気絶縁性多孔質層の気孔率より
も粗な所定の気孔率を有することによって、測定ガスの
拡散を促す拡散抵抗層と、からなることを特徴とする酸
素濃度検出器。 - 【請求項５】 前記電気絶縁性多孔質層は、前記固体
電解質の熱膨張係数と略同一であるとともに、前記固体
電解質の安定化剤とならない材料よりなることを特徴と
する請求項４記載の酸素濃度検出器。 - 【請求項６】 シート形状をなす酸素イオン導電性材
料よりなる固体電解質と、前記固体電解質の一方の面に
形成された第１の電極と、前記固体電解質の他方の面に
形成されるとともに、前記第１の電極に対向した位置に
形成された第２の電極と、前記第１の電極上に形成する
ことにより、前記第１の電極と測定ガスの接触面積を規
定する第１の絶縁層と、前記第２の電極上に形成するこ
とにより、前記第２の電極と測定ガスとの接触面積を規
定する第２の絶縁層と、前記固体電解質の前記第１の電
極側に設けられ、前記第１の電極が前記測定ガスに直接
曝された部分に対応した部分に、窪みが形成されたヒー
タ部と、前記固体電解質の前記第２の電極側に形成され
、少なくとも前記第２の電極の前記第２の絶縁層が形成
されていない部分を覆う電気絶縁性多孔質層と、該電気
絶縁性多孔質層上に形成され、前記測定ガスを拡散させ
るとともに、前記電気絶縁性多孔質層よりも粗な所定の
気孔率を有する酸素イオン導電性材料よりなる拡散抵抗
層と、からなることを特徴とする酸素濃度検出器。 - 【請求項７】 前記電気絶縁性多孔質層は前記固体電
解質と略同一の熱膨張を有する材料よりなるとともに、
前記拡散抵抗層は前記固体電解質と同一の材料よりなる
ことを特徴とする酸素濃度検出器。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP3163111A JP3052440B2 (ja) | 1990-07-26 | 1991-07-03 | 酸素濃度検出器 |
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| DE69125664T DE69125664T2 (de) | 1990-07-26 | 1991-07-25 | Sauerstoffkonzentrationsdetektor |
| EP91112512A EP0468500B1 (en) | 1990-07-26 | 1991-07-25 | Oxygen concentration detector |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19821490 | 1990-07-26 | ||
| JP2-198214 | 1990-07-26 | ||
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04231859A true JPH04231859A (ja) | 1992-08-20 |
| JP3052440B2 JP3052440B2 (ja) | 2000-06-12 |
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ID=26488673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3163111A Expired - Fee Related JP3052440B2 (ja) | 1990-07-26 | 1991-07-03 | 酸素濃度検出器 |
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| EP (1) | EP0468500B1 (ja) |
| JP (1) | JP3052440B2 (ja) |
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| US5660661A (en) * | 1993-04-13 | 1997-08-26 | Nippondenso Co., Ltd. | Oxygen sensor |
| JP3493784B2 (ja) * | 1995-01-19 | 2004-02-03 | 株式会社デンソー | 酸素濃度検出素子 |
| DE19652968C2 (de) | 1996-09-02 | 2003-11-13 | Bosch Gmbh Robert | Meßanordnung zur Bestimmung von Gasbestandteilen in Gasgemischen |
| US5798269A (en) * | 1997-08-04 | 1998-08-25 | Ford Global Technologies, Inc. | Method for detecting change in oxygen partial pressure based on metal/metal oxide phase transformations |
| US5783153A (en) * | 1997-08-04 | 1998-07-21 | Ford Global Technologies, Inc. | Metal oxide oxygen sensors based on phase transformation |
| US5876673A (en) * | 1997-08-04 | 1999-03-02 | Ford Global Technologies, Inc. | High sensitivity phase transformation-based oxygen sensors for proportional control |
| US5942674A (en) * | 1997-08-04 | 1999-08-24 | Ford Global Technologies, Inc. | Method for detecting oxygen partial pressure using a phase-transformation sensor |
| DE19745328C2 (de) | 1997-10-14 | 2003-07-17 | Bosch Gmbh Robert | Aufbaustruktur für NO¶x¶-Sensoren |
| GB0107724D0 (en) | 2001-03-28 | 2001-05-16 | Foseco Int | Electrochemical sensor |
| CN108318563A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-07-24 | 上海艾瓷传感科技有限公司 | 一种制氧机用氧浓度检测传感器 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2711880C2 (de) * | 1977-03-18 | 1985-01-17 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Polarographischer Meßfühler zum Messen der Sauerstoffkonzentration und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US4177112A (en) * | 1978-03-27 | 1979-12-04 | Nippondenso Co., Ltd. | Oxygen concentration detector and method of use thereof |
| JPS57147049A (en) * | 1981-03-06 | 1982-09-10 | Nissan Motor Co Ltd | Oxygen sensor element |
| JPS5824855A (ja) * | 1981-08-05 | 1983-02-14 | Nippon Denso Co Ltd | 酸素濃度検出器 |
| JPS6145962A (ja) * | 1984-08-09 | 1986-03-06 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 限界電流式酸素センサ |
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- 1991-07-03 JP JP3163111A patent/JP3052440B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-23 US US07/733,740 patent/US5238549A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-25 DE DE69125664T patent/DE69125664T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-25 EP EP91112512A patent/EP0468500B1/en not_active Expired - Lifetime
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| EP0468500B1 (en) | 1997-04-16 |
| DE69125664T2 (de) | 1997-10-16 |
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