JPH04232272A - チタン、ジルコニウム又はハフニウムを含有する層の基板上への析出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、チタン、ジルコニウム
又はハフニウムを含有する層を基板上に析出させる方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】基板を表面被覆により、その表面が特定
の機能特性を有するように変性させることはすでに公知
である。例えば導電性層又は半導電性層、例えば導体路
を施すここができる。更に、接着を媒介する、又はマイ
グレーションを阻止する層を基板上に施すことも公知で
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の解決する課題
は、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを含有する層
を基板上に析出させる方法を提供することであった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明の方
法により解決される。

【０００５】チタン、ジルコニウム又はハフニウムを含
有する層を基板上に析出させるための本発明の方法は、
一般式： （ＣｎＲ１ｕＲ２ｖ）Ｍｔ（ＣｍＲ３ｗＲ４ｘ）（Ｉ）
［式中、ｎ、ｍ＝５、６、７、８ ｕ＋ｖ＝ｎ ｗ＋ｘ＝ｍ、及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じか又
は異なっていてのよく、かつ水素原子、アルキル基、特
にメチル基を表わし、Ｍｔはチタン、ジルコニウム又は
ハフニウム、有利にはチタンを表す］で示される化合物
の分解により、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを
含有する層を基板上に施すことを特徴とする。ｕ、ｖ、
ｗ及びｘは、ｏとｎないしはｍの間の整数である。

【０００６】一般式（Ｉ）の化合物のリガンドにおいて
は炭素環が挙げられる。該化合物は通常いわゆる“サン
ドイッチ構造”化合物として存在する。該化合物におい
ては炭素環ＣｎＲ１ｕＲ２ｖないしはＣｍＲ３ｗＲ４ｘ
の環炭素原子は、一般的見地では同じ形式で金属原子に
配位されている。ｎ又はｍ個が同じ形式で金属原子に配
位された炭素原子を有するこのような炭素環は、ｎ−ｈ
ａｐｔｏないしはｅｔａｎ又はｍ−ｈａｐｔｏないしは
ｅｔａｍとも称される。一般に、一般式（Ｉ）の化合物
は（ｎ−ｈａｐｔｏ−ＣｎＲ１ｕＲ２ｖ）Ｍｔ（ｍ−ｈ
ａｐｔｏ−ＣｍＲ３ｗＲ４ｘ）として存在すると見なさ
れている。

【０００７】しかしながら、本発明による方法において
は、該化合物の環式リガンドが該配位とは多少異なった
形式を有する一般式（Ｉ）の化合物も使用可能である。 該化合物（Ｃ８Ｈ８）Ｔｉ（Ｃ８Ｈ８）に関しては、例
えば（８−ｈａｐｔｏ−Ｃ８Ｈ８）Ｔｉ（８−ｈａｐｔ
ｏ−Ｃ８Ｈ８）又は（８−ｈａｐｔｏ−Ｃ８Ｈ８）Ｔｉ
（４−ｈａｐｔｏ−Ｃ８Ｈ８）の形態として存在する化
合物も可能とみなされる。もちろん（Ｃ８Ｈ８）Ｔｉ（
Ｃ８Ｈ８）は、配位の形式には全く依存せず本発明の方
法に使用可能である。

【０００８】本発明による方法において有利な実施形態
を配慮して、つまりチタンを含有する層の発生について
更に説明する。

【０００９】式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原
子を表すか、又は式中、Ｒ１及びＲ２がメチル基かつＲ
３及びＲ４が水素原子を表す化合物を使用するのが有利
である。

【００１０】ｎ及びｍがそれぞれ８、又はｎ＝５及びｍ
＝７、又はｎ＝５及びｍ＝８、ｎ及びｍがそれぞれ６を
表すのが有利である。特に式中、ｎ＝５及びｍ＝７を表
す化合物が適している。

【００１１】例えば（Ｃ８Ｈ８）２Ｔｉ；（Ｃ５Ｈ５）
Ｔｉ（Ｃ８Ｈ８）、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｔｉ（Ｃ８Ｈ８）；
（Ｃ５Ｈ５）Ｔｉ（Ｃ７Ｈ７）；（Ｃ５Ｍｅ５）Ｔｉ（
Ｃ７Ｈ７）又は（Ｃ６Ｈ６）２Ｔｉが良好に使用可能で
ある。

【００１２】際立って適しているのは、（５−ｈａｐｔ
ｏ−Ｃ５Ｈ５）Ｔｉ（７−ｈａｐｔｏ−Ｃ７Ｈ７）であ
る。

【００１３】チタンを含有する層を析出するために、当
業者は析出を凝縮相から又は気相ないしは蒸気相から行
うことができる。その際、当業者にとって一般式（Ｉ）
の特定な化合物だけでなく、そのような化合物の混合物
も使用できるということは明らかである。

【００１４】凝縮相から析出させるために、当業者は一
般式（Ｉ）の化合物を溶剤を用いず、又は有利には溶剤
に溶かして基板上に施し、該化合物を分解させる。溶剤
としては所望の場合には配位特性を有していてもよい、
極性又は無極性の中性有機溶剤を使用することができる
。例えば脂肪族炭化水素、例えばペンタン又は石油ベン
ジン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン又はトルエン又
はエーテル例えばテトラヒドロフランが適している。

【００１５】それぞれの出発化合物を基板上に施すため
には、自体公知の方法を利用することができる、例えば
基板を化合物中に又は適当な溶液中に浸漬することがで
き、該出発化合物又は適当な溶液を基板上に塗布するか
、又は有利には化合物又は適当な溶液を基板上に吹き付
けることができる。

【００１６】本発明による方法の上記実施態様、すなわ
ち凝縮相から出発化合物（ないしは出発化合物の適当な
混合物）を施すことにより広い表面も急速に被覆するこ
とができる。

【００１７】次いで、チタンを含有する層を析出させる
ために、基板上に施した出発化合物を所望の場合には減
圧下で分解させる。好ましくは熱的に分解させる。

【００１８】このことは出発化合物で被覆した基板を適
当に加熱した室内に導入することにより、出発化合物を
施す前、最中に及び／又は後に所定の温度範囲内に基板
を加熱することにより行うことができる。

【００１９】該熱分解は放射誘導で、例えば紫外線範囲
内、赤外線範囲内、又は可視光線範囲内で作用し、基板
を加熱するレーザーにより引き起こすことができる。

【００２０】所望の場合には、光分解によっても分解さ
せることができる。該光分解は適当な波長で作用するレ
ーザー又はＵＶランプにより引き起こすことができる。

【００２１】該分解はプラズマ誘導によっても行うこと
もできる。このためには種々の公知の方法が適している
。

【００２２】例えば熱的なプラズマ法、例えばアーク放
電プラズマ又はプラズマジェットを用いることができる
。その際、圧力は通常１０トル〜標準圧にある。

【００２３】特に低圧プラズマ法、例えば直流プラズマ
法、グロー放電プラズマ法及び交流プラズマ法、例えば
低周波、中周波、高周波プラズマ法、及びマイクロウェ
ーブプラズマ法が好適である。通常１０ミリバール未満
の圧力、例えば１０−２〜１ミリバールで操作する。

【００２４】プラズマ誘導分解は公知のプラズマ反応器
内で行う。例えば管型、トンネル型、平行板型及びコロ
ナ放電型反応器が使用可能である。プラズマ中での分解
を、所望の場合には低温で実施することができるので、
プマズマ中での該分解は、比較的低い熱安定性を有する
基板の被覆、例えばプラスチックの被覆に好適である。

【００２５】当業者は反応性ガスの添加により、チタン
が層内に存在する形に影響を与えることができる。この
こと、並びに別の金属の同時析出法、又は別の、特に別
の組成を有する別の層の析出法については後で説明する
。

【００２６】本発明による方法のもう１つの実施態様は
、気相ないしは蒸気相での出発化合物の分解に関する。 該実施態様は、特に良好な付着性の、均一な薄い層の析
出を可能にする。

【００２７】蒸気相ないしは気相の圧力は程度の差こそ
あれ高くてよい。例えば操作温度で使用出発化合物の蒸
気圧に等しい圧力で操作することができる。全圧は標準
圧に達するまで高くてもよい。好ましくは減圧、例えば
１０−２〜１０ミリバールで、有利には０．１〜１ミリ
バールで操作する。

【００２８】蒸気相又は気相での出発化合物の分解は、
好ましくはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｖａｐｏｕｒ−
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により実施する。

【００２９】ＣＶＤ法を適用して基板を被覆する原理的
操作法、並びにそれに適した装置はすでに公知である。 ヨーロッパ特許出願公開第２９７３４８号明細書（もち
ろん本発明とは全く別の被覆、すなわち銅、銀又は金を
含有する層に係わる）は、当業者にＣＶＤ法の実施方法
並びにその際使用可能な装置について詳細に教示してい
る。

【００３０】気相ないしは蒸気相からの分解は、好まし
くは耐圧性の、真空可能な装置内で実施する。該装置に
被覆すべき基板を導入する。減圧でチタンを含有する出
発化合物を含有する雰囲気を発生させる。該条件下で気
体状ないしは蒸気状の出発化合物の他に、所望の場合に
は不活性ガス又は反応性ガスが装置のガス室内に存在し
ていてもよい。

【００３１】１つの変法では、出発化合物を被覆すべき
基板と共に装置に導入する。

【００３２】選択的に有利な変法では、まず基板だけを
耐圧性装置に導入し、すでに気体状ないしは蒸気状で存
在する出発化合物を特殊な管を介して連続的に又は不連
続的に装置に導入する。ここでもキャリヤーガスを使用
することができる。

【００３３】出発化合物のガスないしは蒸気状への変換
は、加熱により及び所望の場合にはキャリヤーガスの添
加により促進することができる。

【００３４】該分解をすでに公知の方法で熱的に、プラ
ズマ作用により及び／又は光分解で実施する。

【００３５】気相ないしは蒸気相からの熱的分解は、一
般的には装置の壁面を冷しておいて、基板を所望の銅を
含有する層が基板上に析出する温度に加熱して実施する
。当業者は簡単な予備実験により、それぞれの使用化合
物に必要な最低温度を容易に決定することができる。 一般的に基板を加熱する温度は、約１２０℃より高いと
ころにある。

【００３６】基板の加熱は、常法で例えば抵抗加熱、誘
導加熱、電気加熱装置、例えば加熱コイル又は類似のも
のにより行うことができる。基板の加熱は、放射エネル
ギーにより誘導することができる。このためには特にレ
ーザー放射エネルギーが適している。例えば可視光線の
範囲内、ＵＶ範囲内又はＩＲ範囲内で作用するレーザー
を使用することができる。レーザーは程度の差こそあれ
焦点を合わせることができ、従って目的に合致した制限
された基板の領域又は点を加熱することができる。

【００３７】熱的ＣＶＤ法を通常低圧で実施するので、
当業者には真空技術で使用されるような耐圧性装置を備
えることは自明である。該装置は好ましくは金属有機化
合物又は不活性ガスのための加熱可能なガス管、遮断可
能なガス送入及び送出口を有し、場合によりキャリヤー
ガス又は反応性ガスを供給するための開口、温度測定装
置、所望の場合には金属有機化合物を供給するための開
口、基板を加熱するための装置、更に所望の低圧を発生
するために適するポンプなどが存在すべきである。放射
エネルギーによる誘導ＣＶＤ法を実施する際には、更に
可視光線、赤外線又は紫外線の範囲内の放射線を放出す
る放射源もなくてはならない。相応するレーザー放射エ
ネルギー源が特に適している。放射エネルギーを用いて
基板を加熱することができる。

【００３８】本発明を実施するための非常に簡単な好ま
しい装置は図１に示されている。

【００３９】該装置は不活性ガス供給導管１と、遮断可
能な弁２を介して連結されたガラス管３を有し、該ガラ
ス管は同心的に、管状に形成された加熱炉４内に配置さ
れており、該加熱炉は２つの加熱帯域５及び６（“２帯
域管型炉”）を有する。管のもう一方の側は冷却トラッ
プ７を介して真空管８と連結されている。

【００４０】不活性ガス供給導管側に位置する最初の加
熱帯域に、出発化合物を導入する。真空管側に位置する
２つ目の加熱帯域に基板を導入する。

【００４１】プラズマ誘導分解はすでに上記記載の装置
内で実施する。

【００４２】ここではチタン化合物の分解による層の形
成についての説明は行わないが、チタン化合物の気体な
いしは蒸気が基板上に達し、そこで分解してチタンを含
有する層を形成すると見なさる。層の厚さは、実質的に
は析出を実施する時間、金属有機化合物の分圧及び析出
温度に依存する。程度の差こそあれ薄い層、例えば厚さ
２０ミクロメーター以下、例えば１００オングストロー
ム〜２０ミクロメーターの層が作られる。その都度所望
の層厚に基づき、当業者は予備実験によりチタンを含有
する一定の厚さの層を製造するために必要な時間及び析
出温度を決定することができる。

【００４３】すでに述べたように、該分解を光分解させ
ることもできる、例えば適当な波長で作用するレーザー
を使用するか又はＵＶランプを用いる。

【００４４】基板を包囲する雰囲気は、気体状ないしは
蒸気状で存在する前記の出発化合物を含有している。更
に不活性ガス又は反応性ガスがガス雰囲気に含有されて
いてもよいことはすでに述べた。実施方法によっては、
全く異なったチタンを含有する層が析出する。

【００４５】出発化合物を不活性ガス又は反応性ガスを
添加しないで分解させると、熱分解の際、特にＣＶＤ法
として実施する際に、チタンを実質的に金属の形態で含
有する層が析出される。

【００４６】不活性ガス又は反応性ガスを添加せずに操
作し、ＣＶＤ法でプラズマ誘導させて分解させると、チ
タンを実質的に炭化チタンの形態で含有する層が析出さ
れる。

【００４７】特に熱的ＣＶＤ法の熱分解において、チタ
ンを実質的に金属の形態で含有するないしは層、ないし
は特にプラズマ誘導ＣＶＤ法でチタンを実質的に炭化チ
タンの形態で含有する層は、不活性ガスの存在下で、例
えばアルゴンのような希ガスの存在下で操作すれば析出
させることができる。

【００４８】もう１つの実施態様では、分解を反応性ガ
ス雰囲気内で実施する。このような反応性ガス雰囲気は
もちろん付加的に不活性ガス、例えばアルゴンのような
希ガスを含有することができる。

【００４９】１つの変法では、還元性反応性ガス雰囲気
で操作する。該分解は特に熱的に又はプラズマ誘導ＣＶ
Ｄ法の形式で実施する。アンモニア、窒素又は類似のＮ
−含有添加物を含有する反応性ガス雰囲気で、チタンを
含有する出発化合物を分解することにより、チタンを実
質的に窒化チタンの形態で含有する層が生じる。

【００５０】もう一つの変法では、分解を特に熱的又は
プラズマ誘導ＣＶＤ法の形式により実施する。Ｎ含有ガ
ス添加物及びＣ含有ガス添加物、例えばアルカンを含有
する反応性ガス雰囲気で、チタンを含有する出発化合物
を分解することにより、チタンを実質的に炭窒化チタン
、ＴＩＣｘＮｙ、の形態で含有する層が生じる。炭窒化
物中で、ｘとｙの和は約１〜１．１である。該組成はま
た非化学量論的であってもよい。

【００５１】もう一つの変法では、分解を同様に特に熱
的に又はプラズマ誘導ＣＶＤ法の形式により実施し、チ
タンを含有する出発化合物を加水分解する及び／又は酸
化する反応性ガス雰囲気で実施する。好ましくは該反応
性ガス雰囲気は水及び／又は酸素、Ｎ２Ｏ又はオゾンを
含有する。分解の際、チタンを実質的に二酸化チタンの
形態で含有する層が生じる。

【００５２】本発明による方法で、原理的に被覆が所望
される任意の基板を被覆することができる。例えば無機
物質、例えば金属又は合金、例えば鋼、半導体、珪素、
絶縁体、セラミック又は有機ポリマー、例えばポリフェ
ニレンスルフィド又はポリイミド又はポリメチルメタク
リレートを基板として使用することができる。

【００５３】更に、超伝導体製造の際にも用いられる基
板、例えば炭素、特に炭素繊維又は例えばチタン酸スト
ロンチウム、酸化アルミニウム又は酸化マグネシウムを
使用することができる。

【００５４】チタンを実質的に金属チタンの形態で含有
する層の析出は、例えば自体公知の構造化方法に基づい
て特定の被覆すべきでない領域をマスキングして、非導
電性基板例えばセラミック又は有機ポリマーの上への導
電性導体路の形成を可能にする。特定の基板上に、特定
の条件下で自体公知の拡散現象を認めることができる。 珪素基板に施された金属チタンが高温、例えば７００℃
に基板を加熱する際に珪素基板に拡散し、程度の差こそ
あれチタンを含有し、かつ極端な場合には珪化チタンで
ある層が生じる。このような珪化チタンはマイクロエレ
クトロニクスでの機能的な層である。

【００５５】チタンを実質的に炭化チタン及び／又は炭
窒化物の形態で含有する層は、摩耗低下及び付着改良作
用する。例えば、特に工具又は機械部品を製造するため
に使用される金属又は合金を被覆することができる。更
に窒化チタンを含有する層は、例えば半導体技術で必要
な拡散バリアとして作用する。

【００５６】酸化チタンを含有する層は、例えば光工業
で用いられるか又はプラスチックを耐研磨性に装備する
ために役立つ。

【００５７】本発明による方法は、当業者に更に別の可
能性を提供する。例えばチタンの他に１種以上の別の金
属を含有する層の析出にも適している。本発明による方
法の実施態様は、このような層を析出させるために１種
以上の別の金属の化合物及び一般式（Ｉ）の化合物を同
時に分解させることを特徴とする。チタン及び１種以上
の別の金属を均質混合物中に含有する層が形成される。 該実施態様においても不活性又は反応性ガス雰囲気で操
作できる。例えば別の金属の化合物として、鉛のβ−ジ
ケトネートを使用することができ、酸化する雰囲気でチ
タン酸鉛を含有する層を析出させることができる。該層
は誘電特性を有する。

【００５８】更に、当業者は数種の異なった層を漸次前
後して基板に施すことができ、その際少なくとも１つの
層は本発明の方法により形成される。

【００５９】例えば基板上に本発明の方法によりまず、
拡散バリアとして作用し、更に別の析出すべき層の付着
を改良する炭化チタンを含有する層を析出させることが
できる。

【００６０】次いで本発明の方法により、自体公知の構
造化方法に基づき、特定の被覆すべきでない領域の好適
なマスキングにより導体路を形成することができ、同時
に金属チタンを含有する層を本発明の方法に従い析出さ
せる。所望の場合には新たに窒化チタンを含有する層を
本発明の方法により保護層として析出させることができ
る。

【００６１】もちろんチタンを含有する層を析出させる
前後に、本発明の方法によりすでに公知の析出方法を実
施することもできる。例えば基板上に本発明の方法によ
り窒化チタンを含有する層を拡散バリアとして、かつ付
着改良させて生成することができる。次いでヨーロッパ
特許出願公開第２９７３４８号明細書から公知の方法に
より、特定の被覆するべきでない領域の好適なマスキン
グにより、自体公知の構造化方法により導体路を形成す
ることができ、同時にトリアルキルホスファン−（シク
ロペンタジエニル）−銅（Ｉ）−錯体の分解により熱的
ＣＶＤ法で、激しい減圧で銅を析出させる。

【００６２】本発明の方法で使用された一般式（Ｉ）の
化合物及びその製造はすでに公知である。

【００６３】式中、ｎが５であり、ｍが７又は８を表す
一般式で示される化合物の製造は、一般式；（Ｃ５Ｒ１
ｕＲ２ｖ）ＴｉＣｌ３（ＩＩ）の化合物から出発するこ
とができる。該中間生成物の製造も又公知であり、例え
ば“Ｇｍｅｌｉｎ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒａｎｏｒ
ｇａｎｉｓｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第８版に対する補充
版、第４０巻、チタン有機化合物、第１部、１３６〜１
４２頁”に記載されている。例えば、四塩化チタンを適
当なシクロペンタジエニル−リチウム−、マグネシウム
−又はナトリウム化合物と、溶剤を用いて又は用いない
で反応させ、一般式（ＩＩ）の化合物を単離する。

【００６４】例えば（Ｃ５Ｈ５）ＴｉＣｌ３の製造は四
塩化チタンとビス（シクロペンタジネニル）マグネシウ
ムとをキシレン中で反応させることにより７８％の収率
で得られる。

【００６５】（Ｃ５Ｈ４Ｍｅ）ＴｉＣｌ３［式中“Ｍｅ
”はメチル基を表す］の製造は、四塩化チタンをメチル
シクロペンタジエニルナトリウムと沸騰するキシレン中
で反応させることにより得られる。

【００６６】（Ｃ５Ｍｅ５）ＴｉＣｌ３の製造は、ペン
タメチルシクロペンタジエニルリチウムをベンゼン／ヘ
キサンに室温で転化することにより得られる。

【００６７】類似の方法で適当なジルコニウム化合物、
例えばシクロペンタジエニル塩化マグネシウム又はビス
（シクロペンタジエニル）マグネシウムと四塩化ジルコ
ンからシクロペンタジエニル三塩化ジルコニウムが製造
される、Ｇｍｅｌｉｎｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　
ａｎｏｒｇａｎｉｓｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第８版に対
する補充版、ジルコニウム有機化合物、第１０巻（１９
７３）、１５〜１６頁も参照。

【００６８】相応するハフニウム化合物は、例えば適当
なビス（シクロペンタジエニル）二塩化ハフニウム化合
物を塩素化することにより製造することができる。

【００６９】次いで相応して製造したオルガノ−チタン
−、ジルコニウム−又は三塩化ハフニウム化合物を引続
き所望の一般式（Ｉ）の化合物に添加する。

【００７０】グリニヤル化合物、つまりエーテル中のｉ
−Ｃ３Ｈ７ＭｇＢｒの存在下で、シクロヘプタトリエン
を用いて（Ｃ５Ｈ５）ＴｉＣｌ３を（Ｃ５Ｈ５）Ｔｉ（
Ｃ７Ｈ７）に転化することは、Ｈ．Ｏ．ｖａｎ　Ｏｖｅ
ｎ、Ｈ．Ｈ．著、ＤＥ　Ｌｉｅｆｄｅ　Ｍｅｉｊｅｒ　
ｉｎ　Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．　２７　
　（１９７０）、１５９〜１６３頁に記載されている。

【００７１】ＴＨＦ中でＭｇ及びシクロヘプタトリエン
を用いて（Ｃ５Ｈ５）ＴｉＣｌ３を（Ｃ５Ｈ５）Ｔｉ（
Ｃ７Ｈ７）に、又はＴＨＦ中でＫ２Ｃ８Ｈ８を用いて（
Ｃ５Ｈ５）Ｔｉ（Ｃ８Ｈ８）に転化することは、Ｌ．Ｂ
．　Ｋｏｏｌ、　Ｍ．Ｄ．　Ｒａｕｓｃｈ　及び　Ｒ．
Ｄ．　Ｒｏｇｅｒｓ著、Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．　
Ｃｈｅｍ．　２９７　　（１９８５）、２８９〜２９９
頁に記載されている。

【００７２】（Ｃ５Ｍｅ５）Ｔｉ（Ｃ７Ｈ７）、（Ｃ５
Ｍｅ５）Ｚｒ（Ｃ７Ｈ７）、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｈｆ（Ｃ７
Ｈ７）並びに（Ｃ５Ｍｅ５）Ｔｉ（Ｃ８Ｈ８）及び（Ｃ
５Ｍｅ５）Ｚｒ（Ｃ８Ｈ８）の製造は、Ｊ．　Ｂｌｅｎ
ｋｅｒｓ、　Ｐ．　Ｂｒｕｉｎ　及び　Ｊ．Ｈ．　Ｔｅ
ｕｂｅｎ著、Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．　Ｃｈｅｍ．
　２９７　　（１９８５）、６１〜６７頁に記載されて
いる。

【００７３】上記著者によれば、該化合物を該当するオ
ルガノ金属−三塩化物−化合物とシクロヘプタトリエン
ないしはシクロオクタテトラエンをエーテル中Ｍｇチッ
プを用いて反応させることにより製造する。

【００７４】置換されたシクロヘプタトリエニルを使用
することもできる。その際、相応して置換されたシクロ
ヘプタトリエニル基が存在する金属有機化合物が得られ
る。該化合物の製造は、例えば“Ｇｍｅｌｉｎｓ　Ｈａ
ｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　ａｎｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
　Ｃｈｅｍｉｅ、　第８版（１９８４）、　Ｏｒｇａｎ
ｏ−Ｔｉｔａｎ　Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ　第４部、
８２〜８７頁”に記載されている。

【００７５】式中、ｎ及びｍは８を表わす一般式（Ｉ）
の化合物の製造は、例えばＨ．　Ｂｒｅｉｌ及び　Ｇ．
　Ｗｉｌｋｅ著、Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　７８　　
（１９６６）、９４２頁に記載されている。該化合物は
テトラブトキシチタンをシクロオクタテトラエンと８０
℃でトリエチルアルミニウムを用いて反応させることに
より製造される。

【００７６】式中、ｎ及びｍがそれぞれ６を表わす一般
式（Ｉ）の化合物の製造は、Ｐ．Ｎ．　Ｈａｗｋｅｒ、
　Ｅ．Ｐ．　Ｋｕｅｎｄｉｇ　及び　Ｐ．　Ｔｉｍｍｓ
著、　Ｊ．Ｃ．Ｓ．　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍ．　１９７
８、７３０〜７３１頁に記載されている方法により実施
することができる。この方法においては、カリウム原子
をテトラヒドロフラン中、チタンハロゲン化物、例えば
ＴｉＣｌ３及び所望のアレン、例えばトルエン又はメエ
シチレンの撹拌溶液に導入する。次いで該生成物を常法
で溶液から単離して結晶化する。

【００７７】ｎ及びｍがそれぞれ６を表わす一般式（Ｉ
）の化合物のもう１つの可能性は、Ｆ．Ｗ．Ｓ．　Ｂｅ
ｎｆｉｅｄ、　Ｍ．Ｈ．　Ｇｒｅｅｎ、　Ｊ．Ｓ．　Ｏ
ｇｄｅｎ　及び　Ｄ．　Ｙｏｕｎｇ著、　Ｊ．Ｃ．Ｓ　
Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍ．　１９７３、８８６〜８６７頁
に記載されている。この方法においてはチタン蒸気及び
ベンゼン蒸気を真空中で所望の（Ｃ６Ｈ６）２Ｔｉに共
縮合させる。

【００７８】

【実施例】次に本発明を、以下の実施例により説明する
が、該実施例は本発明の範囲を制限するものでない。

【００７９】例１：（Ｃ５Ｈ５）Ｔｉ（Ｃ７Ｈ７）の製
造Ｈ．Ｏ．　ｖａｎ　Ｏｖｅｎ　及び　Ｈ．Ｊ．　ｄｅ
　Ｌｉｅｆｄｅ　Ｍｅｉｊｅｒ著、　Ｊ．　Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔ．　Ｃｈｅｍ．　２３（１９７０）、１５９〜
１６０頁、記載の仕様に基づいて製造した。

【００８０】Ｃ５Ｈ５ＴｉＣｌ３８．０８ｇとＣ７Ｈ８
１２．４ｇを窒素雰囲気下で乾燥した酸素不含のエーテ
ル中に溶した。溶液を−７８℃に冷却し、エーテル中の
ｉ−Ｃ３Ｈ７ＭｇＢｒの約０．８モル溶液１４０ｍｌを
約４時間にわたり添加した。添加終了後なお約１．５時
間、−７８℃で更に撹拌した。次いで反応混合物を環境
温度にして、その後なお約１２時間更に撹拌した。溶剤
を真空中で分離した。残留物をペンタンそれぞれ１００
ｍｌで２回洗浄した。次いで約１２５℃及び１ｍｍの圧
力で青い結晶を昇華により取り出した。収量：約２．８
ｇチタン化合物をより大量に得るために、例１の実験を
何度も繰り返した。

【００８１】例２：２．チタンを含有する層を製造する
ための（Ｃ５Ｈ５）Ｔｉ（Ｃ７Ｈ７）の使用２．１．使
用する装置 図１に相応して構成された装置を使用した。

【００８２】石英ガラスが同心的に２帯域管型炉に導入
されていた。該石英ガラスの片側は遮断可能に、不活性
ガス管に連結されており、もう一方は真空ポンプに連結
されていた。石英管と真空ポンプの間に、圧送した気流
から揮発性の成分を分離するために急速冷却可能なトラ
ップが設けられていた。

【００８３】蒸発すべき金属有機性化合物を磁製ボール
に入れて２帯域管式炉の最初の加熱帯域中のガラス管に
配置した。基板は第２の加熱帯域に導入した。実験では
ガラス管壁を基板として利用した。

【００８４】２．２．実験操作 ２．２．１．　　基板としてのシリコンの使用基板とし
てシリコンウェーハを使用した。例１により製造したチ
タン化合物を加熱帯域１に導入した。

【００８５】珪素基板を加熱帯域２で約４００℃の温度
にした。圧力は約０．０３ミリバールだった。出発化合
物を加熱帯域１で１２０℃に加熱した。その際形成する
出発化合物の蒸気は基板上に流れ、チタンを含有する層
を析出して分解した。キャリヤーガスは使用しなかった
。

【００８６】約１０分後析出が終了し、それまで遮断さ
れていた不活性ガス管を介して石英管を浄化した窒素で
標準圧にした。被覆した基板を石英管から取り出した。 該分析により、該ウェーハがチタンで被覆されているこ
とが判明した。該層は炭素１重量％未満を含有していた
。

【００８７】２．２．２．　　基板としての鋼の使用例
２．２．１．を繰り返したが、今回は鋼円板を基板とし
て使用した。析出条件及びその結果は例２．２．１．の
それに相応した。

【００８８】２．２．３．　　基板としてのガラスの使
用例２．２．１．を繰り返した。今回は基板を加熱帯域
２に導入せず、ガラス壁を該帯域に基板として使用した
。 その他の操作は、例２．２．１．に相応して行った。析
出終了後、石英ガラス管にチタンの層が析出したのが確
認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための装置の略示構成図であ
る。

【符号の説明】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　チタン、ジルコニウム又はハフニウム
   を含有する層を基板上に析出させる方法において、一般
   式： （ＣｎＲ１ｕＲ２ｖ）Ｍｔ（ＣｍＲ３ｗＲ４ｘ）（Ｉ）
   ［式中、ｎ、ｍ＝５、６、７、８ ｕ＋ｖ＝ｎ ｗ＋ｘ＝ｍ、及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じか又
   は異なっていてのよく、かつ水素原子、アルキル基を表
   わし、Ｍｔはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表
   す］で示される化合物の分解により、チタン、ジルコニ
   ウム又はハフニウムを含有する層を基板上に施すことを
   特徴とする、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを含
   有する層の基板上への析出方法。
2. 【請求項２】　　ｎとｍがそれぞれ８を表すか、ｎ＝５
   及びｍ＝８、ｎ＝５及びｍ＝７を表すか、又はｎとｍが
   それぞれ６を表す、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　ｎ＝５及びｍ＝７を表す、請求項１又
   は２記載の方法。
4. 【請求項４】　　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子
   を表すか、又はＲ１とＲ２がメチル及びＲ３とＲ４が水
   素原子を表す、請求項１から３までのいずれか１項記載
   の方法。
5. 【請求項５】　　一般式（Ｉ）の化合物を気相又は蒸気
   相で分解させる請求項１から４までのいずれか１項記載
   の方法。
6. 【請求項６】　　一般式（Ｉ）の化合物を減圧下で、所
   望の場合にはキャリヤーガスの適用下で蒸気相に変換し
   、減圧で分解させる請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】　　熱的に分解させる請求項１から６まで
   のいずれか１項記載の方法。
8. 【請求項８】　　一般式（Ｉ）に化合物を、基板を約１
   ２０℃より高い温度に加熱することにより熱的に分解さ
   せる、請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】　　チタン、ジルコニウム又はハフニウム
   を実質的に金属の形態で含有する、チタン、ジルコニウ
   ム又はハフニウムを含有する層を析出させるために、分
   解を形成された金属及び一般式（Ｉ）の使用化合物に対
   して不活性の、場合により水素を含有するガス雰囲気で
   分解を実施する請求項１から８までのいずれか１項記載
   の方法。
10. 【請求項１０】　　チタン、ジルコニウム又はハフニウ
    ムを実質的に窒化物、炭窒化物又は酸化物の形態で含有
    する、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを含有する
    層を析出させるために、分解を反応性雰囲気で実施する
    請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。