JPH04233910A - 改良されたバリヤーｐｖｃ樹脂、化合物、およびそれから誘導させた物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】本発明の分野 本発明は、改良された軟質ビニルバリヤー組成物、特に
、ＰＶＣ樹脂化合物、製造方法、および前記樹脂化合物
から誘導されたバリヤー製品に関する。 【０００２】本発明の背景 可塑化軟質ビニル化合物を含むバリヤーフィルムの製造
および使用に向けられた多くの出版されたアプローチが
ある。透明な食品ラップは、よく知られている例である
。 【０００３】米国特許第４，２３０，７７４号には、Ｐ
ＶＣ／ＰＶＤＣまたはＰＶＣ／アクリロニトリルのコポ
リマーをまずブタジエン／アクリロニトリルポリマーと
配合し、フィルムに形成させ、それによってフィルムを
処理されたポリプロピレンフィルムに貼合せた、ヒート
シール可能な、軟質ＰＶＣを基剤とするフィルムに到達
したひとつのアプローチが開示されている。このアプロ
ーチは、ビニルコポリマーから良好な酸素遮断性、ポリ
プロピレンから良好な水遮断性、およびポリプロピレン
から望ましい広いヒートシール温度を達成している。 【０００４】軟質不遮断ＰＶＣフィルムに関する分野に
は、防曇性配合物の発達が含まれる。米国特許第３，９
５０，２８９号は、食品ラップとして適当な典型的な外
部可塑化ＰＶＣフィルム化合物を説明している。ＰＶＣ
は、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。以
下の配合は、米国特許第３，９５０，２８９号に挙げら
れた外部可塑化ＰＶＣ配合物の例である：【０００５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　重量部　　樹　　　　　　脂　　
　　ＰＶＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　可　
　塑　　剤　　　　ジ−（２−ＥＨＡ）アジペート　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０　　可　　塑　
　剤　　　　アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート　　
　　　　　　　　　　１５　　第二安定剤　　　　エポ
キシ化大豆油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０　　滑　　　　　　剤　　
　　グリセロールモノオレエート　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３　　防　　曇　　剤　　　
　（１）ポリアルコキシアルキルフェノール　　　　　
　０．５〜５　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
Ｃ１２〜Ｃ１８モノカルボン酸のＣ２　〜Ｃ８　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ポリオール部分エステル　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１〜６　　　　　　　　　　
　　　　　　（３）３〜３０（Ｃ２　またはＣ３　アル
コキシ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　基を有する（２）のポ
リアルコキシ誘導　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　体　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．５〜５【０００６】米国特許第３，９
５９，５５０号は、エステル／ニトリルモノマー混合物
でグラフトされた溶解型ＰＶＣ、約１．０のＩ．Ｖ．を
有する予備成形ＰＶＣを含む内部可塑化軟質耐引裂性Ｐ
ＶＣバリヤー樹脂化合物を開示している。この組成物に
おける最も重要な特徴は、改良された明澄性、高いＯ２
　およびＣＯ２　透過性（可塑化ＰＶＣのように）、並
びに低い透水性（非可塑化ＰＶＣのように）である。こ
のような特徴は、食品包装用途に望ましい。グラフトポ
リマーは、ＰＶＣとニトリル／アクリレートコポリマー
の物理的配合物または通常の可塑化ＰＶＣ組成物よりも
良好な特性の釣合いを有するとして提供されている。 【０００７】上記の言及は、包装に用いられるビニルフ
ィルム化合物の確立された一般に望ましい特徴を説明し
ており、以下の事項が含まれる： １．良好なフィルム伸びおよび弾性（柔軟性）、２．広
い温度範囲に渡る高い引張り強さおよび引裂抵抗（強度
）、 ３．高い明澄性、光沢、低い曇り、 ４．化学的不活性（ＦＤＡ許可を含む）、５．低い透湿
性、 ６．高いＯ２　およびＣＯ２　透過性（気体透過性）、
７．速いヒートシール適性、 ８．広い温度範囲に渡るヒートシール適性、９．良好な
熱およびＵＶ安定性、 １０．樹脂加工性（可塑剤の吸収）、 １１．低いゲル化発生率。 【０００８】とくにやっかいな対立する関係は、ＰＶＣ
を軟質にし、さらに、低い気体透過性を与える試みで遭
遇する。ＰＶＣは、未可塑化状態で軟質物質であり、従
って、可塑剤が必要である。しかしながら、外部可塑剤
は、かなり軟質ビニル化合物の気体透過性を増加させる
。これらの化合物は、高い透過性が望ましい場合に適当
であるが、コントロールされた遮断性能が求められてい
る場合に適当ではない。ＰＶＣホモポリマーは、一般に
、良好な靱性を示すが、軟質なコポリマーと比べて、ホ
モポリマーは、同様な柔軟性を達成するために比較的多
量の可塑剤を必要とする。従って、軟質コポリマーは、
要求されているフィルム特性を与えることができるが、
一般に不十分な多孔性を示し、外部可塑化がより困難で
ある。さらに、高い塩化ビニル含有量を有するＰＶＣコ
ポリマーのみが、一般にＰＶＣホモポリマーと比べて高
い気体透過性を示し、一般にコントロールされた遮断用
途に望ましくない。 【０００９】高塩化ビニリデン（ＶＤＣ）ポリマーは、
増大された酸素透過性を有することが知られている。事
実、中間の気体透過性が望ましい用途に対して、改良が
必要である。他方、低量のＶＤＣと塩化ビニルのコポリ
マーは、必要な柔軟性を欠き、従って、さらなる可塑剤
が、適当なフィルムの物理的性質を得るために必要であ
ろう。不十分な多孔性を有する樹脂への可塑剤の添加は
、困難である。 【００１０】バリヤーフィルム用途における適性のため
に、押出可能なインフレートフィルムは、良好なフィル
ム引張り強さ、伸び、硬度、熱および光安定性、高い明
澄性、低いゲル化発生率、良好なメルトフロー並びに速
いヒートシール適性を示す樹脂化合物を含むべきである
。特性を望ましい釣合いに操作する困難は、直接の食品
内容物の用途に適当な成分を改良する源が限られている
ため、さらに難かしくされている。 【００１１】上記の特性の釣合いを有するフィルム化合
物が望ましいが、減少された気体透過性が望ましいある
用途において、対抗する特性の関係が生じ、そのいくつ
かを述べた。さらに、望ましい塩化ビニルコポリマーと
添加した可塑剤を配合する試みを上で述べたように、不
十分な樹脂多孔性は、直接、許容できないほど可塑剤の
ドライブレンド時間を延ばしてしまい、さらに、樹脂が
適当な量の可塑剤を吸収できず、役に立たない湿潤樹脂
スラリーとなってしまう。可塑剤が適当にＰＶＣコポリ
マーによって吸収される場合、残る問題としてゲル粒子
の高い発生率が存在し得る。従って、コントロールされ
た範囲の気体透過性を有するが、特に優れたヒートシー
ル性を含む良好な物理的性質を保持するバリヤーＰＶＣ
コポリマーに基づくバリヤーフィルム樹脂化合物を提供
することが望ましい。望ましいバリヤー樹脂コポリマー
化合物は、フィルム強度の損失および不十分な可塑剤の
吸収のような予期される困難をも排除するべきである。 【００１２】本発明の概要 本発明のひとつの態様によれば天然エポキシ化油、例え
ば、エポキシ化大豆油および綿実油；エポキシ化牛脂お
よびラード；エポキシ化脂肪酸および合成アルコールの
エステル化生成物、並びに合成エポキシエステルからな
る群から選ばれた、反応器内改質用成分の存在下に重合
させた、ハロゲン化ビニリデンと組み合せたハロゲン化
ビニルを含む粒状バリヤー樹脂が提供される。 【００１３】本発明の他の態様によれば、添加剤と混合
または配合し、所望により溶融させてペレットを形成さ
せた粒状バリヤー樹脂を含む新規バリヤー樹脂化合物が
提供される。 【００１４】本発明の他の態様によれば、添加剤と混合
または配合し、所望により溶融させてペレットを形成さ
せた粒状バリヤー樹脂を含む新規バリヤー樹脂化合物が
提供される。この混合物は、市販のコントロールされた
バリヤー用途に用いるために適当であり；二次加工方法
には、例えば押出吹込成形、延圧、などが含まれる。 【００１５】本発明のさらなる態様によれば、溶融状態
でバリヤー樹脂化合物を含むフィルム、シート、または
成形品のようなバリヤー製品が提供される。 【００１６】詳細な説明 本発明で用いられる反応器内改質ＶＣ／ＶＤＣバリヤー
樹脂は、ここに開示した分散方法を有利に用いる重合方
法によって製造することができる。塊状、懸濁、分散、
乳濁および微懸濁方法は、ここに開示した方法に全て適
当である。好ましくは、本発明の方法は、一般に水性媒
質下に行われる。塊状方法は、米国特許第３，５２２，
２２７号に開示されており、この文献は、ここに参考文
献として引用される。転相方法は、本発明の分散系を導
入するにおいて用いることもできる。このような転相方
法は、米国特許第３，７０６，７２２号に開示されてお
り、この文献は、ここに参考文献として引用される。転
相方法において、モノマーは、重合の初期間は連続相で
あり、約１０％の転化の後、水を連続相に、モノマーを
不連続相にするようにさらに水を添加する。簡潔のため
に、本発明の反応器内バリヤー樹脂化合物を重合させる
ための詳細な記述の例は、懸濁重合方法によってこれら
の樹脂を製造することに関係する。この記述は、本発明
の実施に追求することのできる特定のポリマー組成物ま
たは特定の重合方法として制限されないことを理解すべ
きである。 【００１７】この明細書中言及される本発明の反応器内
改質コポリマーの例は、所望により微量の約２０重量％
までの少なくとも１個の末端ＣＨ２　＝Ｃ＜基を有する
１種以上の他のエチレン系不飽和モノマーを含む、前記
反応器内改質成分の存在下に共重合させたハロゲン化ビ
ニル／ハロゲン化ビニリデンコポリマーに関係する。含
まれることのできる適当なコモノマーは、α，β−オレ
フィン系不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、エタクリル酸、α−シアノアクリル酸など；
アクリル酸のエステル、例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルア
クリレート、シアノエチルアクリレートなど；ビニルア
セテート；メタクリル酸のエステル、例えば、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レートなど；ニトリル、例えばアクリロニトリルおよび
メタクリロニトリル；アクリルアミド、例えば、メチル
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメタクリルアミドなど；ハロゲン含有ビニルモ
ノマー、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、お
よび臭化ビニル；ビニルエーテル、例えば、エチルビニ
ルエーテル、クロロエチルビニルエーテルなど；ビニル
ケトン、α−メチルスチレンを含むスチレン誘導体、ビ
ニルトルエン、クロロスチレン；ビニルナフタレン；架
橋用モノマー、例えば、ジアリルフタレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレー
トなど；アリルおよびビニルクロロアセテート、ビニル
アセテート、ビニルピリジン、およびメチルビニルケト
ン；オレフィン、例えば、エチレンおよびプロピレン；
並びに、主モノマーと適当な反応性比を有し、当業者に
公知の他の共重合性モノマーまたはモノマーの混合物で
ある。好ましい反応器内改質バリヤー樹脂は、モノマー
が１００重量部の改質樹脂反応器生成物あたり約５〜約
４０、好ましくは約５〜約３０、最も好ましくは約５〜
約２０重量部の反応器内改質用成分の存在下に共重合し
；前記反応器内改質用成分が、天然エポキシ化油、例え
ばエポキシ化大豆および綿実油；エポキシ化牛脂および
ラード；エポキシ化脂肪酸と合成アルコールのエステル
化生成物、並びに合成エステル、例えば、エポキシアル
キルこはく酸のエステルを含むエポキシド安定剤からな
る群から選ばれた、１００重量部の改質樹脂反応器生成
物あたり約２〜約３０、好ましくは約２〜約１５部の塩
化ビニリデンを有する塩化ビニル／塩化ビニリデン（Ｖ
Ｃ／ＶＤＣ）コポリマーである。 【００１８】上に概説したように、適当な重合方法の例
は、攪拌水性懸濁重合方法である。本発明の反応器内改
質樹脂化合物を製造するための懸濁重合方法は、　Ｍａ
ｒｃｅ／Ｄｅｃｋｅｒ，Ｉｎｃ．　によって出版された
Ｔｈｅ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＰＶＣ　，
ｐ．７６〜８５（１９７６）に示されているように当分
野に周知である。この方法は、かなり詳細にここで検討
する必要はない。本発明の範囲内において、この方法の
例は、（１）約８０％よりも高い加水分解度を有するポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ−ＨＨ）；セルロースエー
テル、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ
）、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、ビ
ニルアセテート−無水マレイン酸または部分的に鹸化さ
れたポリアルキルアクリレートもしくはゼラチンと所望
により組み合せた、一般に６０〜８０％の中間加水分解
度を有する１種以上のポリマー、例えばポリビニルアル
コール（ＰＶＡ−ＭＨ）からなる第一級沈殿防止剤；（
２）約２０〜５０％の低い加水分解度を有するポリビニ
ルアルコールのような任意の第二級分散剤；並びに（３
）モノマーに可溶な重合開始剤を含む水性媒質中に前記
反応器内改質用成分の存在下にモノマーから重合させた
ポリマーの製造が含まれる。ＰＶＣに関して、適当な重
合開始剤は、通常のラジカル開始剤、例えば、有機過酸
化物およびアゾ化合物から選ばれる。特定のラジカル開
始剤は、重合させるモノマー物質、コポリマーの分子量
および色の必要条件、並びに所望の重合反応温度に依存
する。重合させるモノマー１００重量部に対して、約０
．００５重量部〜約１．００重量部の範囲内の開始剤の
量が満足である。ハロゲン化ビニルモノマー１００重量
部に対して、約０．０１重量部〜約０．２０重量部の範
囲の量の開始剤を用いることが好ましい。適当な開始剤
の例には、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオ
キシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシ
ド、ジアセチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルもしくはα−クミルペルオキシネナデカ
ノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルペルオキシアクトエート、イソプロピルジカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ第
二級ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチル
ヘキシルペルオキシジカーボネート（ＥＨＰ）、２，２
′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾジイソブチレート、
並びにｔ−ブチルペルベンゾエートが含まれ、その選択
は、一般に、選ばれる反応温度範囲に依存する。 【００１９】本発明の重合方法は、重合されるモノマー
の見解において選択された方法に典型的で周知のいずれ
の適当な温度範囲でも行うことができる。例えば、約０
℃〜約８０℃の温度範囲は、一般にハロゲン化ビニル懸
濁ポリマーを製造するために用いられる。好ましくは、
本発明のコポリマーは、約４０℃〜約７０℃の温度範囲
で共重合される。この範囲内の温度は、重合の経過中変
化させることができる。重合過程間の温度コントロール
を容易にするために、反応媒質は、水、ブライン、蒸発
などによって冷却させた冷却表面と接触させて保持する
。これは、冷却用媒質が重合反応を通してジャケットを
通して循環されるジャケット付重合反応器を用いること
によって達成される。この冷却は、ほとんど全ての重合
反応が事実上発熱反応であるため、必要である。もちろ
ん、加熱用媒質を所望ならばジャケットを通して循環さ
せることができることも理解されよう。 【００２０】ハロゲン化ビニルモノマーの転化率は、約
３０％〜約９０％であり、約６０％〜約８０％の範囲内
が最も好ましい。重合は、一般に、重合阻止性を示し、
当分野によく確立された重合停止剤（ＳＳ）または安定
剤の使用によって選んだ時間または圧力低下後に終了さ
せる。本発明による重合停止剤として用いるために適当
であり、重合を阻止する傾向にある安定剤の例には、硫
黄含有有機錫安定剤、特に、ジ−ｎ−ブチル錫−Ｓ，Ｓ
′−ビス−（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジ
−ｎ−ブチル錫−ビス−メルカプトプロパノエート、ジ
−ｎ−ブチル錫ビス−（イソブチルチオグリコレート）
、ｎ−ブチル錫トリス（イソブチルチオグリコレート）
、並びに、トリ−ｎ−ブチル錫イソブチルチオグリコレ
ートが挙げられる。他の重合停止剤の例には、α−メチ
ルスチレン、ヒドロキノン、ナフトキノン、および種々
のフェノール類、例えばフェノールおよびビスフェノー
ル−Ａ；チオアルコール、アミン、例えば、ジフェニル
アミン、トリフェニルアミン、トリエチルアミン、およ
びエチレンジアミンテトラ酢酸が含まれる。重合停止剤
は、重合反応を終了させるために有効な量で用いられる
。一般に、もとの装填した塩化ビニルモノマーに対して
、約２重量％よりも少ない量が十分である。実施のため
に、重合を終了させるために必要な重合停止剤の量は、
塩化ビニルモノマー装填量の約０．０１〜約２重量％の
範囲である。 【００２１】懸濁重合を止めた後に、樹脂化合物は、典
型的に約５０〜約２００ミクロンの平均粒度を有する粒
子のスラリーからなる。粒状樹脂は、残留モノマーをス
トリップさせ、脱水させ、常法で乾燥させて乾燥粒状樹
脂を得る。 【００２２】本発明の樹脂化合物と次に混合することの
できる他の成分には、酸化防止剤、例えば、ヒンダード
アルキル化フェノール類が含まれ得る。フェノール類の
例には、ブチル化ヒドロキシトルエンとも呼ばれる２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ビス−フ
ェノール、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオフェノール、例
えば、あるいはチオジフェノールとも呼ばれる４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、並びに、ジフェ
ニルエーテル、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルが含まれる。用いる場合、こられの種類の
安定剤は、一般に約０．２〜５ｐｈｒ　の量で存在し、
熱から直接保護を与える。 【００２３】熱安定化成分には、アルキル錫化合物、例
えば、メチル錫、オクチル錫、混合金属アルキル錫、ジ
アルキル錫ジカルボキシレート、メチル錫メルカプチド
、ブチル錫メルカプチド、ジアルキル錫ビス（アルキル
メルカプトカルボキシレート）、例えば、ジ−ｎ−オク
チル錫−Ｓ，Ｓ′−ビス（イソオクチルメルカプトアセ
テートもしくはトリスイソオクチルメルカプトアセテー
ト類似物、ブチルチオ第一錫酸、並びに他のエステル錫
が含まれる。低い毒性、例えば高級アルキル種、ＦＤＡ
認可、ＵＳＰクラス６認可とともに良好な色、明澄性お
よび相溶性、装置上の低いプレートアウト、並びにこの
群の安定剤の非汚染性のような特徴を有するいずれのア
ルキル化錫も本発明の化合物において用いるために望ま
しい。他の有用な安定剤には、金属または混合金属石鹸
、例えば、カルシウム／亜鉛石鹸安定剤が含まれる。 適当なカルシウム石鹸の例は、カルシウムステアレート
、カルシウムラウレート、カルシウムオレエート、カル
シウムパルミテート、カルシウムオクタノエート、およ
びカルシウムベンゾエートである。カルシウムステアレ
ートは、好ましいカルシウム石鹸である。適当な亜鉛石
鹸の例は、亜鉛ステアレート、亜鉛ラウレート、亜鉛パ
ルミテート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、亜鉛オク
タノエート、亜鉛オレエート、および亜鉛ベンゾエート
である。亜鉛ステアレートが好ましい亜鉛石鹸である。 【００２４】補助安定剤は、所望により次の配合工程に
含めることができ、ホスフィット安定剤、高分子量ホス
フィット、チオエステル、例えば、ジラウリルチオジプ
ロピオネートおよびβ−ジケトンが含まれる。当分野に
公知の可塑剤兼補助安定剤は、所望により添加し、熱安
定性を改良させることができる。補助安定剤兼可塑剤の
例には、前記エポキシ補助安定剤、例えば、エポキシ化
大豆油およびエポキシ化アマニ油が含まれる。 【００２５】本発明のバリヤー樹脂化合物に含めるため
に適当である任意の可塑剤の例には、種々のアジピン酸
誘導体、アゼライン酸誘導体、安息香酸誘導体、くえん
酸誘導体、エポキシ誘導体、エーテル、グリコール誘導
体、グリコレート、グリセロール誘導体、イソ酪酸誘導
体、イソフタル酸誘導体、イソセバシン酸誘導体、オレ
イン酸誘導体、ペンタエリトリトール誘導体、リン酸誘
導体、フタル酸誘導体、セバシン酸誘導体、ステアリン
酸誘導体、酒石酸誘導体、テレフタレート、トリメリテ
ート、および上記種類の組み合せが含まれる。上記の可
塑剤、並びに本発明で用いることのできる他の可塑剤は
、　ＳｅａｒｓおよびＤａｒｂｙによるＴｈｅ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ，　
ｐ．　８９３〜１０８５，　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆
　Ｓｏｎｓ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９８２に示されて
おり、この文献は、ここに完全に参考文献として引用さ
れる。さらに、この文献に挙げられていない他の可塑剤
も用いることができる。 【００２６】可塑剤として有用な特定のアジピン酸誘導
体の例は、ジイソブチルアジペート、ジ−２−エチルヘ
キシルアジペート、ヘプチルノニルアジペート、オクチ
ルデシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブト
キシエチルアジペート、ジ（メチルシクロヘキシル）ア
ジペート、およびビス（２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオールモノイソブチレート）アジペート
などである。 【００２７】アゼライン酸誘導体の特定の例は、ジ−ｎ
−ヘキシルアゼレート、ジ−２−エチルブチルアゼレー
ト、およびジ−２−エチルヘキシルアゼレート（ＤＯＺ
）である。 【００２８】安息香酸誘導体の特定の例には、エチレン
グリコールジベンゾエート、ジエチレンジベンゾエート
、トリエチレングリコールジベンゾエートおよびポリエ
チレングリコール（２００）ジベンゾエートが含まれる
。 【００２９】くえん酸誘導体の例には、アセチルトリ−
ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシト
レートおよびアセチルトリ（ｎ−オクチル、ｎ−デシル
）シトレートが含まれる。 【００３０】適当なエポキシ誘導体は、本バリヤー樹脂
化合物に混合されて可塑剤として働くことができ、２−
エチルヘキシルエポキシタレート、エポキシ化プロピレ
ングリコールジオレエート、およびビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルが含まれる。 【００３１】特定のグリコール誘導体には、ジエチレン
グリコールジペラルゴネート、トリエチレングリコール
ジペラルゴネート、トリエチレングリコールジ−２−エ
チルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチ
ルヘキサノエートおよびポリエチレングリコール（２０
０）ジ−２−エチルヘキサノエートが含まれる。 【００３２】適当なグリコレートには、メチルフタリル
エチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレー
ト、およびブチルフタリルブチルグリコレートが含まれ
る。 【００３３】グリセロール誘導体の例は、グリセロール
モノオレエートおよびグリセロールトリブチレートであ
る。 【００３４】イソセバシン酸誘導体は、例えば、ジ−ｎ
−ブチルイソセバケートおよびジ−２−エチルヘキシル
イソセバケートを含むことができる。 【００３５】オレイン酸エステルの例には、例えば、ブ
チルオレエートが含まれる。 【００３６】ペンタエリトリトールエステルの例は、ペ
ンタエリトリトール脂肪酸エステルを含み、１〜約１８
個の炭素原子を含む。 【００３７】特定のリン酸誘導体は、独立に、１〜約１
８個の炭素原子を含むアルコール基を有するトリエステ
ルであり、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリジメチルフェニルホ
スフェート、トリフェニルイソプロピルフェニル、ｔ−
ブチルフェニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、およびイソデシルジフ
ェニルホスフェートが含まれる。 【００３８】フタレートの例には、ブチルオクチルフタ
レート、ブチルイソデシルフタレート、フタレート、ジ
−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタ
レート、フタレート、ジ（ヘプチル、ノニル）フタレー
ト、ジ（ヘプチル、ノニル、ウンデシル）フタレート（
Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ　７１１）　、ジイソノニルフタ
レート、ｎ−オクチルｎ−デシルフタレート（ＤＮＯＤ
Ｐ−６，１０および　ＤＮＯＤＰ−８，１０）、ジイソ
デシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデ
シルフタレート、ジアリルフタレート、ジヒドロアビエ
チルフタレート、ブチル、ブチルベンジルフタレート（
Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ　１６０）　、アルキルベンジル
フタレート（Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ　２６１）　、並び
にアルキルアリール改質フタレート（Ｓａｎｔｉｃｉｚ
ｅｒ　２１３）　が含まれる。 【００３９】セバシン酸ジエステルの例は、１〜約１８
個の炭素原子を含むアルコール基を有し、例えば、ジ−
２−エチルヘキシルセバケートである。 【００４０】種々のステアリン酸誘導体の例には、ｎ−
ブチルステアレート；ブチルアセトキシ、メトキシエチ
ルアセトキシステアレート；およびメチルペンタクロロ
ステアレートが含まれる。酒石酸誘導体には、例えば、
ジブチルタルトレートが含まれる。特定のテレフタレー
ト酸誘導体は、例えば、ジ−２−エチルヘキシルテレフ
タレートである。 【００４１】特定のトリメリテート誘導体は、例えば、
トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリノニル
トリメリテート、トリ−ｎ−オクチル、トリ−ｎ−デシ
ルトリメリテートおよびトリイソデシルトリメリテート
である。 【００４２】他の化合物を本発明の化合物に有利に含め
ることができることが予想される。用いる場合、滑剤、
耐衝撃性改良剤、色味剤、青味剤、顔料および加工助剤
からなる群からの化合物を含むことができ、その全ては
、配合用成分に確立されており、ＰＶＣ配合分野に公知
を種々の目的に役立つ。 【００４３】滑剤の例は、ジおよびトリオレエートのポ
リグリセロール、ポリエチレン、並びに酸化ポリエチレ
ンである。 【００４４】耐衝撃性改良剤の例は、アクリロニトリル
ブタジエンスチレンターポリマー（ＡＢＳ）およびメタ
クリレートブタジエンスチレン（ＭＢＳ）である。他の
耐衝撃性改良剤は、Ｍａｒｙ　Ｃ．　ＭｃＭｕｒｒｅｒ
によるＰｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ，　
１１月／１２月、１９８３：「Ｕｐｄａｔｅ：Ｉｍｐａ
ｃｔ　Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ　Ｆｏｒ　Ｒｉｇｉｄ　ＰＶ
Ｃ」に開示されており、ここに参考文献として引用され
る。 【００４５】加工助剤の例は、アクリルポリマー、例え
ば、ポリメチルアクリレートである。他の加工助剤は、
Ｔｈｅ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｉ
ｎｓｔｉｔｕｔｅ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏ
ｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　ＰＶＣ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ，　１９８３年４月２６〜２８、論文Ｎｏ．　１７に
開示されている。 【００４６】製造間に、化合物の成分は、一般に完全な
混合下に結合し、ペレットに予備成形される。これらの
ペレットは、さらに成形段階で所望の物品に溶融加工さ
れる。混合は、いずれの当業者に公知の通常の方法、例
えば、バンバリー、ヘンシェル、２本ロール機、または
他のミキサー、例えば、Ｂｕｓｓニーダーペンタイザー
と呼ばれる、Ｂｕｓｓ　Ｋｏｎｄｕｘ　によって製造さ
れたミキサー−ペレタイザーによって達成することがで
きる。 【００４７】本発明の組成物は、所望の最終製品に依存
して異なる成形方法によって有用な物品に形成させるこ
とができる。標準方法は、例えば射出成形および押出成
形によって成形品に形成させるために用いることができ
る。 【００４８】例 予備的研究において、内部可塑化ＰＶＣコポリマーは、
より柔軟性を示すことがわかったが、予想されたように
増加した気体透過性と靱性の減少を示さなかった。９０
／１０塩化ビニル／塩化ビニリデン（ＶＣ／ＶＤＣ）コ
ポリマーは、硬度（内部可塑化）において望ましい減少
を与えることがわかり、このコポリマーは、市販のＰＶ
Ｃホモポリマーと比べて増加した酸素透過性を示さなか
った〔両方のフィルムは、圧縮成形によって製造した〕
。気体透過性は、　ＭＯＣＯＮ／ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔ
ｒｏｌｓ，Ｉｎｃ．マニュアル、ＭｏｃｏｎＰＮ　１４
０−０４２　、改訂Ｅに記載された手順に従い測定した
。 【００４９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ホモＰＶＣ＊　　　　　９０／１０
　　ＶＣ／ＶＤＣ　　　硬度（ショアーＤ）　　　　　
　　　　　　　　　　　８０　　　　　　　　　　　　
　　７８　　酸素透過度　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５．０　　　　　　　　　　
　　５．０　　ｃｃ／１００ｉｎ２／２４時間／ａｔｍ
　／ｍｉｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
＊　Ｇｅｏｎ　８６Ｘ　１ＦＧ　ｅｘ．ＢＦＧｏｏｄｒ
ｉｃｈ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ　【００５０】減少
した硬度を有するこのようなコポリマーは、ホモＰＶＣ
に対して多量（１０％よりも多く）で用いた耐衝撃性改
良剤と比べて適当な靱性を達成するためにより少ない耐
衝撃性改良剤を必要とするため、望ましい。耐衝撃性改
良剤は、ＰＶＣと組み合せて気体透過性を増加させるこ
とが知られている。従って、コントロールされた気体遮
断透過性を保持することが望ましい場合にこの問題を排
除する上記に例示したようなＶＣ／ＶＤＣコポリマーを
用いることが有利である。 【００５１】予想される不十分な樹脂の多孔性の問題は
、ＶＣ／ＶＤＣコポリマーに確かめられた。多孔性の欠
除は、市販の可塑化ＰＶＣフィルム配合用方法において
ＶＣ／ＶＤＣコポリマーに重大な欠点を提供するであろ
う。起こる問題は、ＶＣ／ＶＤＣの比を変化させた２種
のＶＣ／ＶＤＣ懸濁コポリマーを同一に調製することに
よって下に示されている。コポリマー樹脂の低いＩ．Ｖ
が予想された。 【００５２】 　　　　　　樹　　脂　　　　　　　　ＶＣ／ＶＤＣ比
　　　　　　Ｉ．Ｖ．　　　　ＤＯＰ多孔度　　　　ホ
モポリマー　　　　　　１００／０　　　　　　　　１
．０　　　　　　　　〜０．３　　　　コポリマー１　
　　　　　　　９５／５　　　　　　　　０．８７　　
　　　　　　０．１５　　　　コポリマー２　　　　　
　　　９０／１０　　　　　　０．５　　　　　　　　
　　０．０８【００５３】低い多孔度の観点から、コポ
リマー樹脂のコポリマー１およびコポリマー２は、低い
多孔度のためにより長い可塑剤の混合時間を示すことが
予想されるであろう。いくつかの例において、このよう
な樹脂の可塑化は、部分的に不可能であり得る。 【００５４】別々の研究において、反応器内ＰＶＣ組成
物は、減少した気体透過性を示すことがわかり、柔軟に
させた。予想されるフィルム物理的性質の減少問題は、
生じなかった。この組成物は、エポキシ化大豆油（ＥＳ
Ｏ）の存在下に重合させたホモＰＶＣ樹脂であった。こ
の反応器内改質樹脂のフィルムは、同様に分出しした市
販の軟質ＰＶＣフィルム化合物と比べて良好な引張り強
さ、伸び、モジュルス、および低い曇り度を示すことが
わかった。反応器内改質ホモポリマー樹脂は、７８／２
２組成のＶＣ／ＥＳＯを含んでいた。 【００５５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　　（
ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　可塑化フィ　　　　　　　　　　７８／２
２　　ＶＣ／ＥＳＯ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ルム化合物　　　　　　　
　　　反応器内改質樹脂　　　　　　引張強さ（ＰＳＩ
）　　　　　　　　　　　４８００　　　　　　　　　
　　　　　４３００　　　　　　伸びパーセント　　　
　　　　　　　　　２５０　　　　　　　　　　　　　
　　　１７０　　　　　　１００％モジュルス　　　　
　　３０００　　　　　　　　　　　　　　３３００　
　　　　　曇り度（％）　　　　　　　　　　　　　　
　０．７　　　　　　　　　　　　　　　　０．３【０
０５６】さらに、酸素および二酸化炭素透過性を測定し
たところ、結果は、Ｉと比べてＩＩが予想されないほど
かなり低い気体透過性を示した。 【００５７】 　　　　　　気体透過性 　　ＣＣ／１００ｉｎ２／２４時間／ａｔｍ　／ｍｉｌ
ｌ　　　　　　　　　　　　Ｉ　　　　　　　　　　　
　ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　酸　　　
　　　素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６８０　　　　　　　　９９　　　　　
　二酸化炭素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６６８０　　　　　　８７６【００５８
】好ましい反応器内改質ＰＶＣ樹脂化合物は、ＶＣとＶ
ＤＣを含む重合器内にＥＳＯを置き、次に重合を開始さ
せるＶＣ／ＶＤＣモノマー混合物の反応器内改質を用い
ることによって見出された。 【００５９】本発明の模範的なＶＣ／ＶＤＣ反応器内改
質バリヤー樹脂のヒートシール性を調べることによって
、市販入手可能な可塑化軟質フィルム化合物と比べて改
良された性能が明らかにされた。書き留めた２点の改良
は、ヒートシール結合を達成する時間と適当なシール結
合が得られる温度範囲である。 【００６０】 　　（方法）　　　　　　　　　　　　ヒートシール範
囲　　　　　　　　シール時間（秒）　　化合物１１　
　　　　　　　　　　３２０〜３６０°Ｆ　　　　　　
　　　　　　３秒　　化合物２２　　　　　　　　　　
　２７０〜３６０°Ｆ　　　　　　　　　　　　３秒　
　例　　Ｘ　　　　　　　　　　　　　　３２０〜４７
０°Ｆ　　　　　　　　　　　　０．５秒　　　　　１
および　２は、市販入手可能な食品ラップフィルム（商
標）である。 【００６１】上に示したように、本発明の例Ｘは、かな
り広いヒートシール範囲を示し、さらに、ヒートシール
結合は、０．５秒以内に得られた。これらの特徴の両方
ともが最終用途の包装プロセスにおける増大した生産性
に有利である。 【００６２】次の例において、ＥＳＯの存在下に重合さ
せた好ましい反応器内改質ＶＣ／ＶＤＣコポリマーの例
は、以下の一般的な反応器装填手順に従い容量を変えた
重合器内に回分式に以下の成分を装填することによって
調製した。 【００６３】一般的な反応器装填手順 塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）、塩化ビニリデンモノマ
ー（ＶＤＣ）、脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース；ＰＶＡ−ＬＨ，ＰＶＡ−ＭＨ
、またはＰＶＡ−ＨＨ、および重合開始剤を、攪拌器を
備えた適当な容量の反応器に導入した。重合は、一般的
に攪拌下に約５０〜５５℃の温度で行った。重合は、フ
ェノール系重合停止剤を用いて規定時間後に各例におい
て停止させた。次いで、樹脂を回収し、脱水し、ストリ
ップし、そして乾燥させた。 【００６４】 【表１】 【００６５】以下の成分を添加することによって、例３
にさらに配合した： 　　　　　　　　　　　　　　　　成　　分　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐｈｒ　　　　　
　　　　　　　例３の樹脂　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００　　　　　　　　　　　　　
Ｃａ／Ｚｎ安定剤　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３．３　　　　　　　　　　　　　滑　　剤　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
　　　　　　　　　　　　　加工助剤　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．９　　　　
　　　　　　　　　耐衝撃性改良剤　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１５　　　　　　　　　　　　　
着色剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０６５　【００６６】以下の配合に従
う他の混合した成分とともに９０／１０ＶＣ／ＶＤＣコ
ポリマーに例３の改良用成分を配合した対照用樹脂化合
物： 【００６７】両方の化合物を分出しし、さいの目に切り
そして２．０ミルのフィルムに押出吹付成形させた。酸
素透過性を決定したところ、以下の結果を得た：　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　酸素透過性　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｃｃ／
１００ｉｎ２／２４時間／ａｔｍ　／ｍｉｌ　　　１．
例３の化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３８．８１　　　２．９０／１０　　ＶＣ／
ＶＤＣ　化合物　　　　　　　　　　　　　　４１．４
２　　　　　１　４回の試みのうちの平均 　　　　２　８回の試みのうちの平均 【００６８】透過性の結果は、公知の１５ｐｈｒ　の耐
衝撃性改良剤を含む反応器内改質樹脂化合物が、実質的
にビニル樹脂の気体透過性を増加させる事実にもかかわ
らず、好ましい反応器内改質樹脂化合物が対照よりも低
い酸素透過性を示すことを示す。さらに、好ましい化合
物は、所望のレベルよりも高くに気体透過性を増加させ
る可塑剤を添加する必要なしに望ましい柔軟性を示した
。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　粒状形態のバリヤー樹脂であって；（
   １）ハロゲン化ビニルモノマー；（２）塩化ビニリデン
   モノマー；（３）エポキシド安定剤、エポキシ化大豆油
   、エポキシ化綿実油、エポキシ化牛脂、エポキシ化ラー
   ド、エポキシ化脂肪酸と合成アルコールのエステル化生
   成物、および合成エポキシエステルからなる群から選ば
   れた反応器内改質用成分を組み合せて重合させることを
   含む方法によって製造された、バリヤー樹脂。
2. 【請求項２】　　ハロゲン化ビニルが塩化ビニルである
   、請求項１記載のバリヤー樹脂。
3. 【請求項３】　　塩化ビニリデンが、１００重量部の前
   記樹脂あたり約２〜約１５重量部で重合間に存在し、前
   記反応器内改質用成分が１００重量部の前記バリヤー樹
   脂あたり約５〜約２０重量部で前記モノマーの重合間に
   存在する、請求項２記載のバリヤー樹脂。
4. 【請求項４】　　有効量の、安定剤、可塑剤、耐衝撃性
   改良剤、滑剤、加工助剤、着色剤、および防曇剤からな
   る群から選ばれた少なくとも１種の成分を含む、請求項
   ３記載のバリヤー樹脂。
5. 【請求項５】　　前記反応器内改質用成分が、エポキシ
   化大豆油である、請求項３記載のバリヤー樹脂。
6. 【請求項６】　　前記樹脂が、約５０ミクロン〜約２０
   ０ミクロンの平均粒度を有する、請求項５記載のバリヤ
   ー樹脂。
7. 【請求項７】　　軟質ＰＶＣバリヤー樹脂化合物のヒー
   トシール性および気体透過性を改良するための方法であ
   って；ハロゲン化ビニリデン、並びに、エポキシド安定
   剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化綿実油、エポキシ化
   牛脂、エポキシ化ラード、エポキシ化脂肪酸と合成アル
   コールのエステル化生成物、および合成エポキシエステ
   ルからなる群から選ばれた反応器内改質用成分の存在下
   にハロゲン化ビニルを重合させることを含む方法。
8. 【請求項８】　　ハロゲン化ビニルが塩化ビニルであり
   、ハロゲン化ビニリデンが、フッ化ビニリデン、塩化ビ
   ニリデン、および臭化ビニリデンからなる群から選ばれ
   た、請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】　　塩化ビニリデンを塩化ビニルおよび前
   記反応器内改質用成分と重合間に組合せ、約８５〜約９
   ８重量部の塩化ビニル、約２〜約１５重量部の塩化ビニ
   リデン、および約５〜約２０重量部の前記反応器内改質
   用成分を前記モノマーの重合開始前に重合用容器に添加
   する、請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】　　前記反応器内改質用成分が、エポキ
    シ化大豆油である、請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】　　前記重合が、攪拌された水性懸濁媒
    質中に行われる、請求項７記載の方法。
12. 【請求項１２】　　少なくとも１種のＰＶＡ分散剤が存
    在する、請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】　　前記重合が、約０℃〜約８０℃の温
    度で行われる、請求項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】　　バリヤーＰＶＣ樹脂化合物であって
    ；（１）ハロゲン化ビニルモノマー；（２）塩化ビニリ
    デンモノマー；および（３）エポキシ化大豆油〔（１）
    ，（２），（３）は、重合間に存在し、前記化合物は、
    さらに、有効量の、安定剤、可塑剤、滑剤、耐衝撃性改
    良剤、加工助剤、および着色剤を含む〕によって形成さ
    れたポリマーを含む、バリヤーＰＶＣ樹脂化合物。
15. 【請求項１５】　　約４０ｃｃ／１００ｉｎ２　／２４
    時間／ａｔｍ　／ｍｉｌ　よりも小さい酸素透過度；約
    ８０よりも小さいショアーＤ硬度；約　３００°Ｆ〜約
    　４９０°Ｆのヒートシール温度範囲〔前記シールは、
    約１秒よりも少ない時間で得られる〕を有する、請求項
    １４記載のバリヤーＰＶＣ樹脂化合物。