JPH04233915A - １，３−ブタジエンのトランス−１，４−ポリブタジエンへの重合用触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアニオン重合法によるト
ランス−１，４−ポリブタジエンの合成法に関する。

【０００２】

【従来の技術】トランス−１，４−ポリブタジエン（Ｔ
ＰＢＤ）は結晶化度が高いことに基づいて熱可塑性とな
っている樹脂である。ＴＰＢＤはそのポリマ−主鎖中に
多数の二重結合を含有しているので、ゴムとブレンドし
、共硬化（ｃｏｃｕｒｅ）させることができる。この点
でＴＰＢＤはシンジオタクチック−１，２−ポリブタジ
エンと同様である。

【０００３】ＴＰＢＤは通常遷移金属触媒又は希土類元
素触媒を用いて製造される。遷移金属触媒によるＴＰＢ
Ｄの合成はジェ−　ボ−ア　ジュニア（Ｊ．　Ｂｏｏｒ
　Ｊｒ．）著「チ−グラ−・ナッタ触媒及び重合（Ｚｉ
ｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ
　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ）」（アカデミック
　プレス社［Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ］（ニュ−
　ヨ−ク［Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ］）、１９７９年刊行）第
５〜６章に記載される。希土類元素触媒によるＴＰＢＤ
の合成はディ−　ケ−　ジェンキンス（Ｄ　Ｋ　Ｊｅｎ
ｋｉｎｓ）著、ポリマ−、２６、１４７（１９８５）に
記載される。しかし、このような遷移金属触媒又は希土
類元素触媒によっては分子量のコントロ−ルは達成困難
であり、また達成されるモノマ−の転化率はしばしば非
常に低い。

【０００４】アニオン重合系を用いてＴＰＢＤを製造す
ることによって分子量のコントロ−ルをより良好に達成
することができた。アニオン重合系を用いる場合、触媒
の使用レベルと達成される分子量との間には一般に逆の
関係がある。このようなアニオン重合系は米国特許第４
，２２５，６９０号明細書に開示される。この米国特許
明細書に開示される触媒系はジアルキルマグネシウム化
合物に基づくもので、このマグネシウム化合物はカリウ
ムアルコキシドによって活性化される。しかし、このよ
うなジアルキルマグネシウム化合物に基づく触媒系によ
って製造されるポリマ−はその極く少量がＴＰＢＤであ
るに過ぎない。言い換えると、このような触媒系を用い
て製造される少量のＴＰＢＤには常に大量の、混合微細
構造を持つヘキサン可溶性のポリブタジエンが伴われる
のである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、トランス
−１，４−ポリブタジュエンの従来の製造法は分子量の
コントロ−ル性及び収率の点に問題がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はアニオン重合法
によってＴＰＢＤを高転化レベルで合成する方法に関す
る。このアニオン重合法は単に触媒レベルを変えること
によって分子量をコントロ−ルすることができるので魅
力的な方法である。また、典型的な配位触媒を用いるこ
とによって達成することができる分子量よりも高分子量
が得られる点でも魅力がある。

【０００７】本発明は１，３−ブタジエンモノマ−を重
合してトランス−１，４−ポリブタジエンを形成する際
に用いることができる触媒系を開示するもので、その触
媒系は有機リチウム化合物とアルカリ金属アルコキシド
から成り、有機リチウム化合物対アルカリ金属アルコキ
シドのモル比が約２：３〜約１：１０の範囲にあるもの
である。

【０００８】更に、本発明は１，３−ブタジエンモノマ
−を有機溶剤中、約−１０〜約４５℃の範囲内の温度に
おいて、有機リチウム化合物及びアルカリ金属アルコキ
シドの存在下で重合することから成る、アニオン重合法
によるトランス−１，４−ポリブタジエンの合成法に関
する。

【０００９】本発明は、更に具体的に述べると、（ａ）
１，３−ブタジエンモノマ−と有機溶剤とを含有する重
合媒体に触媒系として有機リチウム化合物とアルカリ金
属アルコキシドとを加え、そして（ｂ）１，３−ブタジ
エンモノマ−を約−１０〜約５０℃の範囲内の温度で重
合させてトランス−１，４−ポリブタジエンを製造する
工程を含んで成る、アニオン重合法によるトランス−１
，４−ポリブタジエンの合成法に関する。

【００１０】本発明の重合は通常炭化水素溶剤中で行わ
れる。炭化水素溶剤は１種以上の芳香族化合物、パラフ
ィン系化合物又はシクロパラフィン系化合物であること
ができる。これらの溶剤は通常分子当たり４〜１０個の
炭素原子を含有し、重合条件下で液体のものである。適
当な有機溶剤の若干の代表的例を挙げると、ペンタン、
イソオクタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等があり、そ
れらは単独又は混合して用いられる。ただし、本発明の
触媒系は塊状重合でも用いることができる。

【００１１】本発明の溶液重合では、重合媒体中にモノ
マ−が通常５〜３５重量％存在する。この重合媒体は勿
論有機溶剤と１，３−ブタジエンモノマ−より成る。殆
どの場合、重合媒体は１０〜３０重量％のモノマ−を含
有しているのが好ましい。重合媒体は２０〜２５重量％
のモノマ−を含有しているのが一般に更に好ましい。

【００１２】重合は重合媒体に有機リチウム化合物とア
ルカリ金属アルコキシドを加えることによって開始され
る。重合はバッチ法、半連続法又は連続法を用いて行う
ことができる。連続法では、追加の１，３−ブタジエン
モノマ−、触媒及び溶剤が用いられている反応容器に連
続的に添加される。使用される重合温度は、典型的には
、約−１０〜約４５℃の範囲である。普通は、重合媒体
を重合を通じて約０〜約４０℃の範囲内の温度に保つの
が好ましい。典型的には、重合温度は約１０〜約３０℃
の範囲内にあるのが最も好ましい。使用圧力は通常重合
反応条件下で実質的に液相を維持するのに十分な圧力で
ある。

【００１３】重合は１，３−ブタジエンモノマ−の重合
を実質的に完結させるのに十分な長さの時間行われる。 言い換えると、重合は通常高転化率が実現されるまで行
われる。重合は次いで標準的な方法を用いて停止させる
ことができる。

【００１４】使用することができる有機リチウム化合物
は通常有機モノリチウム化合物である。好ましい有機リ
チウム化合物は式Ｒ−Ｌｉで表すことができるものであ
る。ただし、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を含有するヒ
ドロカルビル基を表す。一般的には、このような１官能
性有機リチウム化合物は１〜約１０個の炭素原子を含有
する。用いることができる有機リチウム化合物の若干の
代表的例を示すと、メチルリチウム、エチルリチウム、
イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−
ブチルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、ｔｅｒｔ−オ
クチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウ
ム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウ
ム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム
、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキシル
リチウム及び４−シクロヘキシルブチルリチウムがある
。

【００１５】一般的には、ブタジエンモノマ−１００グ
ラム当たり約０．１〜約２ミリモルの有機リチウム化合
物が用いられる。有機リチウム化合物は１，３−ブタジ
エン１００グラム当たり０．２〜１．５ミリモルの範囲
内の量で存在するのが通常好ましい。モノマ−１００グ
ラム当たり約０．５〜約１．０ミリモルの範囲の量が最
も好ましい。

【００１６】アルカリ金属アルコキシドは典型的には約
２〜約１２個の炭素原子を含有する。アルカリ金属アル
コキシドは約３〜約８個の炭素原子を含有するのが一般
に好ましい。カリウム　ｔ−アミルオキシド（カリウム
　ｔ−ペントキシド）が本発明の触媒系に用いることが
できる極めて好ましいアルカリ金属アルコキシドである
。

【００１７】本発明の触媒系において、有機リチウム化
合物対アルカリ金属アルコキシドのモル比は典型的には
約２：３〜約１：１０の範囲内にある。この有機リチウ
ム化合物対アルカリ金属アルコキシドのモル比は約１：
２〜約１：８の範囲内にあるのが一般に好ましい。約１
：３〜約１：６の範囲内のモル比が最も好ましい。触媒
の使用量は合成されるＴＰＢＤに所望とされる分子量に
依存する。総てのアニオン重合に関して一般的なもので
あるが、製造されるポリマ−の分子量は触媒の使用量に
反比例する。

【００１８】本発明の方法で製造されるＴＰＢＤにおい
ては、ポリマ−中のブタジエン繰返単位の少なくとも７
５％がトランス−１，４−異性体構造のものである。本
発明の触媒系を用いて製造されるＴＰＢＤは典型的には
約８０％〜約９５％のトランス−異性体含量を有する。 製造されるＴＰＢＤにははっきり異なる２つの融点があ
る。第１の融点は約６０〜約８０℃の範囲内にあり、第
２の融点は約１３５〜約１５５℃の範囲内にある。

【００１９】

【実施例】本発明を下記の実施例によって説明する。但
し、これらの実施例は単に例示説明のためのものであっ
て、本発明の範囲又は本発明の実施方法を限定するもの
とみなしてはならない。特に明記されなければ、部及び
百分率は総て重量によるものとする。

【００２０】実施例１〜３ 乾燥され、窒素充填され、隔壁シ−ルされたねじこみキ
ャップ付きの、それぞれ９４６ミリリットル（３２オン
ス）の、一連のびんにブタジエンの混合ヘキサン中１８
．９％溶液８００ミリリットルを入れた。これらの溶液
は混合シリカ／アルミナ上に窒素雰囲気下で数回通され
たものであった。カリウム　ｔ−アミルオキシドのシク
ロヘキサン中０．８９Ｍ溶液（カレリ−　ケミカル社［
Ｃａｌｌｅｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ］
から入手し、金属カリウムで処理したもの）をシリンジ
で各びんに注入した。次に、ｎ−ブチルリチウムのヘキ
サン中２．５Ｍ溶液０．５ミリモルをびんの各々に注入
した。各々の重合において使用したｎ−ブチルリチウム
対カリウム　ｔ−アミルオキシドのモル比を表１に示す
。

【００２１】びんは温度１０℃に保ち、少なくとも１８
時間の重合時間機械的に振とうさせた。次に、メタノ−
ル１０ミリリットル及びブチル化ヒドロキシトルエン（
ＢＨＴ）のヘキサン中５％Ｗ／Ｖ溶液１５ミリリットル
をびんに注入することによって重合を停止させた。生成
したＴＰＢＤを次に濾別し、ヘキサンで数回洗浄した。 最後の洗浄（ソ−キング［ｓｏａｋｉｎｇ］による）で
はＢＨＴのヘキサン中１％溶液を用いた。

【００２２】

【００２３】これらの実験で合成されたＴＰＢＤの融点
を測定すると、約６７℃と１５１℃の２つの融点を持つ
ことが確認された。これはＴＰＢＤのトランス−１，４
含量が非常に高いことを意味する。これらの重合によっ
て少量の可溶性ポリマ−（中ビニル含量のポリブタジエ
ン）も生成した。表から分かるように、ＴＰＢＤの最大
収率はｎ−ブチルリチウム対カリウム　ｔ−アミルオキ
シドのモル比１：３で実現された。有機リチウム化合物
対アルカリ金属アルコキシドのモル比を１：６に低下さ
せたら、中ビニル含量ポリブタジエンの生成量が２０％
に増加した。ｎ−ブチルリチウム対カリウム　ｔ−アミ
ルオキシドのモル比が１：３である実施例２においては
達成された収率は９８％である一方、可溶性ポリマ−の
生成量は２％に過ぎなかった。この実験シリ−ズは本発
明の触媒系を用いることによってＴＰＢＤを高純度、高
収率で合成できることを明確に示している。

【００２４】実施例４ この実験では重合を（冷却浴に入れないことによって）
発熱させたままとしたことを除き、実施例３の方法を繰
り返した。達成されたＴＰＢＤの収率は８９％であった
。生成したＴＰＢＤは６８℃及び１５０℃の融点を持っ
ていた。

【００２５】実施例５〜７ この実験シ−リズではカリウム　ｔ−アミルオキシドの
レベルを表２に示される通り低下させて実施例１〜３の
一般的方法を繰り返した。

【００２６】

【００２７】比較例１ この実験では重合温度を５０℃に上げたことを除き実施
例３の方法を繰り返した。ＴＰＢＤの収率は約１０％に
低下し、生成ポリマ−の大部分は中ビニル含量のポリブ
タジエンであった。この実験は重合温度を約５０℃未満
に保つことが重要であることを示している。

【００２８】比較例２〜３ これらの実験ではカリウム　ｔ−アミルオキシドのレベ
ルを非常に低レベルに下げ、方法は実施例１〜３に記載
の一般的方法を用いた。カリウム　ｔ−アミルオキシド
の使用レベルを表３に示す。

【００２９】

【００３０】表から分かるように、ｎ−ブチルリチウム
対カリウム　ｔ−アミルオキシドの比率が約２：３より
大きくなると、収率が非常に貧弱なものになった。比較
例３ではその重合で中ビニル含量ポリブタジエンしか生
成しなかった。

【００３１】以上、本発明を例証するためにある特定の
代表的態様と細部を示したが、本発明に本発明の範囲か
ら逸脱しない範囲で種々の変更及び改変を加え得ること
は当業者には明白であろう。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　１，３−ブタジエンモノマ−を有機溶
   剤中、約−１０〜約４５℃の範囲内の温度において、有
   機リチウム化合物及びアルカリ金属アルコキシドの存在
   下で重合し、その際有機リチウム化合物対アルカリ金属
   アルコキシドのモル比を２：３〜１：１０の範囲とし、
   またアルカリ金属アルコキシド中のアルカリ金属がカリ
   ウム、ルビジュウム及びセシウムより成る群から選択さ
   れたものであることを特徴とするアニオン重合法による
   トランス−１，４−ポリブタジエンの合成法。
2. 【請求項２】　　重合を約０〜約４０℃の範囲内の温度
   で行い、かつ有機リチウム化合物対アルカリ金属アルコ
   キシドのモル比を１：２〜１：８の範囲内とすることを
   特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　有機リチウム化合物がｎ−ブチルリチ
   ウムであり、アルカリ金属アルコキシドがカリウム　ｔ
   −ペントキシドであり、重合を約１０〜約３０℃の範囲
   内の温度で行い、かつｎ−ブチルリチウム対カリウム　
   ｔ−ペントキシドのモル比が１：３〜１：６の範囲内で
   あることを特徴とする請求項１記載の方法。