JPH04233938A - ビスクロロホルメ―トから単一の工程でポリカ―ボネ―トを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビスクロロホルメ―ト
組成物から線状のポリカ―ボネ―トを製造する方法に係
り、特に、調整された分子量の線状ポリカ―ボネ―トを
単一の工程で製造することに関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスクロロホルメ―ト組成物の製造とそ
の線状ポリカ―ボネ―トへの変換は公知である。たとえ
ば、米国特許第３，６４６，１０２号、第４，０８９，
８８８号、第４，１２２，１１２号および第４，７３７
，５７３号を参照されたい。

【０００３】ビスクロロホルメ―ト組成物からにしても
、ホスゲンとビスフェノ―ル類との反応によるにしても
、線状ポリカ―ボネ―トを製造する方法の多くで分子量
調節用の末端キャッピング剤としてモノヒドロキシ芳香
族化合物を使用する。このモノヒドロキシ芳香族化合物
は、反応混合物中に少量で混入されたとき、末端がクロ
ロホルメ―トで停止したポリマ―と反応して、それ以上
重合することができない不活性の芳香族末端基を形成す
る。

【０００４】フェノ―ル類と反応することができる分子
種の中には分子量の非常に低いクロロホルメ―ト分子種
がある。また、ポリカ―ボネ―トの合成にホスゲンを使
用する場合ホスゲン自身も反応して、ジフェニルカ―ボ
ネ―トなどのようなジアリ―ルカ―ボネ―トを生成し得
る。このような低分子量の生成物が製品のポリカ―ボネ
―ト中に存在すると成形操作において困難が生じること
がある。たとえば、成形されたポリカ―ボネ―ト物品を
金型から取出す際の問題、サイクルタイムを短くして部
品を製造する際の問題、および物理的または光学的に欠
陥のある表面をもたない部品の製造の際の問題がある。 この種の問題は光ディスクの製造の場合などのように成
形品の形状の正確さが主たる関心事であるとき特に厄介
な問題となり得る。

【０００５】米国特許第４，７４３，６７６号には、ビ
スクロロホルメ―ト組成物から線状ポリカ―ボネ―トを
製造する界面法（すなわち、水と、実質的に水と混和し
ない有機の液体とからなる混合系を使用する方法）が記
載されている。この方法では、最初の工程において、ア
ルカリ性の媒質中でビスクロロホルメ―ト組成物をフェ
ノ―ル類またはその塩と反応させて部分的にキャッピン
グされたビスクロロホルメ―ト組成物を生成する。この
組成物は、その後の工程において、通常は少なくとも約
１０のｐＨで、界面ポリカ―ボネ―ト生成触媒（一般に
トリアルキルアミン）と接触させることによって線状の
ポリカ―ボネ―トに変換することができる。この方法で
は、ジアリ―ルカ―ボネ―トなどのような低分子量のカ
―ボネ―トの生成が回避される。

【０００６】このプロセスには、少なくとも２つの点で
改良の余地がある。まず、触媒の導入は第二の工程でし
か行なわれないので２つの工程が必要であり、したがっ
てやや不便であることが多い。次に、部分的にキャッピ
ングされた組成物を重合させると、水相と有機相との間
でエマルジョンが形成されるため、（低い）ｐＨの読み
が不正確になり、混合物に添加すべき塩基の適正な量を
決定することができないのでｐＨの制御がうまくいかな
くなることが多い。その結果、塩基が大過剰に存在する
ためポリマ―の分解が生じ得る。

【０００７】

【発明の概要】本発明の基礎となった発見は、反応混合
物中に界面ポリカ―ボネ―ト生成触媒が存在するときで
も、ポリカ―ボネ―トを生成するビスクロロホルメ―ト
の加水分解‐縮合反応より、ビスクロロホルメ―ト組成
物のキャッピングの方が速いということである。同じ理
由から、重合プロセスの早期においては反応混合物中に
過剰の塩基が存在していてもあまり有害ではなく、過剰
の塩基がポリカ―ボネ―トの分解を引き起こし得るのは
重合の後期段階のみであり、したがって添加する塩基の
割合がより重要な意味をもつようになるのはこのような
後期段階である。したがって、最初に触媒を添加してキ
ャッピング反応と重合反応を単一の工程で実施すること
が可能であり、その結果反応計画を単純化することがで
きる。

【０００８】したがって、本発明は芳香族ポリカ―ボネ
―トの製造方法であり、この方法は、反応を促進する条
件下、水と実質的に水不溶性の不活性有機液体からなる
不均一反応媒質中で、芳香族ビスクロロホルメ―ト組成
物と連鎖停止量のモノヒドロキシ芳香族化合物またはそ
の塩との混合物中に、界面ポリカ―ボネ―ト生成触媒と
水性アルカリ金属塩基とを導入することによって、前記
ビスクロロホルメ―ト組成物とモノヒドロキシ芳香族化
合物とを単一の工程で接触させ（ただし、前記塩基は、
ｐＨを制御することなく、ビスクロロホルメ―トのすべ
てを所望の分子量のポリカ―ボネ―トに変換し、かつ最
終的に非乳化性の不均一系を形成するために少なくとも
化学量論的に充分である量で導入する）、反応混合物の
水相のｐＨを約１０〜１３の範囲内の値にするために必
要に応じて漸増的に塩基添加を継続することからなる。

【０００９】

【発明の説明】本発明の方法で使用する芳香族ビスクロ
ロホルメ―ト組成物は次式を有する化合物からなる。

【００１０】

【化２】 ロロホルメ―ト、モノクロロホルメ―ト、遊離のジヒド
ロキシ芳香族化合物およびその他の副生物を減らして、
ｎが０から約６までであるビスクロロホルメ―トの割合
をできるだけ高くするのが望ましいことが多い。また、
ビスクロロホルメ―ト組成物が本質的にホスゲンを含ま
ないことも必要である。ホスゲンが存在していると、末
端キャッピング剤と反応してジアリ―ルカ―ボネ―トを
形成するが、前述したようにこの存在は不利である。

【００１１】これらのビスクロロホルメ―ト組成物は、
公知の方法（たとえば、前述の米国特許第４，７３７，
５７３号に開示されている方法。この特許は引用により
本明細書に含まれているものとする）により、式ＨＯ−
Ｒ−ＯＨを有するジヒドロキシ芳香族化合物とホスゲン
との反応によって製造できる。ただし、上記式中のＲ基
は芳香族炭化水素基でも置換された芳香族炭化水素基で
もよく、置換基としてはアルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル（たとえば、アリルなどのような架橋性‐グラ
フト性基）、ハロ（特にフルオロ、クロロおよび／また
はブロモ）、ニトロおよびアルコキシがある。

【００１２】好ましいＲ基は式−Ａ１　−Ｙ−Ａ２　−
を有する。ここで、Ａ１　とＡ２　は各々単環式の二価
の芳香族基であり、Ｙは１個か２個の原子がＡ１　とＡ
２　とを隔てた橋架け基である。Ａ１　とＡ２　の自由
原子価結合は通常Ｙに対してメタ位かパラ位にある。

【００１３】このＡ１　基とＡ２　基は非置換のフェニ
レンでもその置換された誘導体でもよい（置換基はＲに
対して定義したようなものである）。置換されてないフ
ェニレン基が好ましい。Ａ１　とＡ２　の両方がｐ‐フ
ェニレンであるのが好ましいが、両方がｏ‐もしくはｍ
‐フェニレンであってもよいし、または一方がｏ‐もし
くはｍ‐フェニレンで他方がｐ‐フェニレンであっても
よい。

【００１４】橋架け基Ｙは、１個か２個の原子（好まし
くは１個）がＡ１とＡ２　とを隔てることになるような
ものである。最も普通の場合これは炭化水素基、特に飽
和でＣ１−１２の脂肪族または脂環式基、たとえばメチ
レン、シクロヘキシルメチレン、［２．２．１］ビシク
ロヘプチルメチレン、エチレン、エチリデン、２，２‐
プロピリデン、１，１‐（２，２‐ジメチルプロピリデ
ン）、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、
シクロドデシリデンまたは２，２‐アダマンチリデン、
特にアルキリデン基である。アリ―ルで置換された基、
ならびに不飽和の基および炭素と水素以外の元素を含有
する基、たとえばオキシ基も包含される。このＹ基の脂
肪族、脂環式および芳香族の部分には、すでに挙げたよ
うな置換基が存在していてもよい。Ａ１とＡ２　がいず
れもｐ‐フェニレンで、Ｙがイソプロピリデンであるの
が最も好ましい。

【００１５】本発明によると、反応を促進する条件の下
で、ビスクロロホルメ―ト組成物をモノヒドロキシ芳香
族化合物またはその塩と接触させる。このようなキャッ
ピングは、たとえば米国特許第４，４７３，６７６号（
これも引用により本明細書に含まれているものとする）
に開示されている。フェノ―ル、ｐ‐ｔ‐ブチルフェノ
―ル、ｐ‐クミルフェノ―ル、オクチルフェノ―ルおよ
びノニルフェノ―ルなどのような化合物と反応させるこ
とができる。フェノ―ルが好ましいことが多い。

【００１６】接触は、水と、実質的に不活性で実質的に
水不溶性の有機液体とからなる不均一反応媒質中で行な
う。代表的な有機の液体はヘキサンやｎ‐ヘプタンなど
のような脂肪族炭化水素、メチレンクロライド、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン、ジクロロプロパンおよび１，２‐ジクロロ
エチレンなどのような塩素化脂肪族炭化水素、クロロベ
ンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、クロロトルエン類、ニ
トロベンゼンおよびアセトフェノンなどのような置換芳
香族炭化水素、ならびに二硫化炭素である。塩素化脂肪
族炭化水素、特にメチレンクロライドが好ましい。

【００１７】モノヒドロキシ芳香族化合物（以後、簡単
に「フェノ―ル」ということも時にある）の使用割合は
連鎖を停止させる量であり、これは最終的に形成される
ポリカ―ボネ―トの所望分子量に左右され、次の式に従
う。

【００１８】Ｐ＝２００Ｕ／Ｍ ここで、Ｐはビスクロロホルメ―ト組成物中の構造単位
を基準にした末端キャッピング剤のモル割合であり、Ｕ
は前記構造単位の分子量であり、Ｍは所望とするポリカ
―ボネ―トの数平均分子量である。次にこの割合をポリ
カ―ボネ―トの分子量分布の概略値に従って調節する。 重量平均分子量は数平均分子量と多分散度との積である
。通常フェノ―ルの量は、ビスクロロホルメ―ト組成物
中の構造単位を基準にして約０．５〜７．０モル％であ
る。

【００１９】反応混合物中には界面ポリカ―ボネ―ト生
成触媒も導入する。適した触媒は前述の米国特許第４，
７３７，５７３号および第４，７４３，６７６号に開示
されており、業界でホスゲンとビスフェノ―ル類との反
応に有効であることが知られている第三級アミン類、第
四級アンモニウム塩類、第四級ホスホニウム塩類および
アミジン類がある。代表的なアミンを例示すると、トリ
エチルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、ジエチル‐
ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミンおよび２
‐ジメチルアミノピリジンがあり、トリエチルアミンが
好ましい。触媒の割合は、通常、ビスクロロホルメ―ト
組成物中の構造単位を基準にして約０．０２５〜３．０
モル％の範囲内であり、約０．３〜１．５モル％が好ま
しく、約０．３〜０．７モル％の範囲が最も好ましい。

【００２０】本発明の方法では、水性アルカリ金属塩基
（たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムまたは重炭酸ナトリウムなど
）を導入する必要がある。通常は、水酸化ナトリウムが
低価格で入手も容易であり、しかも特に適しているため
に好ましく使用される。

【００２１】本発明の方法の第一段階においては、ｐＨ
を制御することなく、ビスクロロホルメ―トのすべてを
所望の分子量のポリカ―ボネ―トに変換するのに少なく
とも化学量論的に充分な量で塩基を導入する。この量は
簡単な実験で決定できるし、あるいは経験に基づいても
よい。これは、ビスクロロホルメ―ト組成物中の構造単
位１モルに付き、約０．２５〜０．７５当量であること
が最も多く、約０．５〜０．６当量が好ましい。

【００２２】別法として、本発明方法の第一の段階で添
加すべき塩基の量を決定するために、少なくとも一回、
好ましくは二回滴定を行なってもよい。この滴定を実施
するには、不均一なビスクロロホルメ―ト組成物のサン
プル（通常は１０グラムのサンプル）を取出し、有効量
（通常は約１０ｍｇ）の界面ポリカ―ボネ―ト生成触媒
（たとえばトリエチルアミンなど）および、場合によっ
ては、非常に高分子量のポリカ―ボネ―トの生成を抑制
するために化学量論量のフェノ―ルを加え、脱イオン水
で５０グラムまで希釈し、ｐＨが約１０．５になるまで
薄い（通常は約０．２５Ｎ）塩基を添加する。このｐＨ
は通常反応混合物中に浸したｐＨ電極によって決定する
。

【００２３】この滴定の間、ビスクロロホルメ―ト分子
間で通常の加水分解‐縮合反応が起こり、ビスクロロホ
ルメ―ト１当量に対して１当量の塩基が消費されて０．
５モルの二酸化炭素が発生する。その後この二酸化炭素
は１モルに付き２モルの塩基とさらに反応してアルカリ
金属炭酸塩を形成する。

【００２４】したがって、この反応はポリカ―ボネ―ト
生成反応と極めてよく似ているが、水の添加のためにず
っと希釈された媒質中で起こる点が異なっている。追加
の水によってエマルジョンの生成が抑制され、そのため
ｐＨを正確に読取ることができる。

【００２５】上記滴定操作によって決定される塩基の量
は上限である。下限は同様な滴定によって確かめること
ができる。ただし、滴定開始前に、過剰のフェノ―ル（
たとえばｐ‐クミルフェノ―ル）を、通常はメチレンク
ロライド中１０％溶液の形態で添加する。約１グラムの
フェノ―ルが適していることが最も多い。過剰のフェノ
―ルのため、これとクロロホルメ―ト基との単純な縮合
の方が、ポリカ―ボネ―トを生成する加水分解‐縮合反
応よりずっと起こり易い。これらの条件下でクロロホル
メ―ト１当量に付き１当量の塩基が消費される。こうし
て決定された上限と下限の間の量の塩基をビスクロロホ
ルメ―ト反応混合物に添加する。

【００２６】ｐＨ制御なしに塩基を添加するには、一度
に行なってもよいが、通常は漸増的に添加するのが好ま
しい。すなわち、一般にそのほうがフェノ―ルとビスフ
ェノ―ルを最大限に有効利用できるからである。典型的
な添加時間は約２０分間までであり、約１０分までが好
ましく、約３〜６分が最も好ましい。

【００２７】すでに述べたように、本発明の基礎の一部
となった発見は、この反応の最初の段階において、ビス
クロロホルメ―トのキャッピングが起こる単純な縮合反
応の方が、ポリカ―ボネ―トの生成に至る加水分解‐縮
合よりずっと速いということである。こうして、ほぼ完
全なキャッピングが起こり、ｐＨを制御することなくポ
リカ―ボネ―トの生成が始まる。

【００２８】本発明方法のこの段階の終了時、水相と有
機相との間で形成されたかもしれないエマルジョンは通
常破壊されており、そのため、ｐＨ電極などによってｐ
Ｈを読取ることができ、調節されたｐＨの条件下で塩基
添加を続けることが可能である。約１０〜１３の範囲の
ｐＨ、好ましくは約１０〜１２の範囲のｐＨで実施され
るこの第二の段階の間にポリカ―ボネ―トの生成が完了
する。

【００２９】本発明の方法の最も重要な利点は、ポリカ
―ボネ―トの生成完了後、すなわちｐＨ制御条件下で塩
基添加が完了した後、そのポリカ―ボネ―トが過度に高
いｐＨ条件にさらされるのを防ぐことである。すでに示
されているとおり、このポリマ―が約１２より高いｐＨ
に約１５分より長い期間さらされると、遊離のビスフェ
ノ―ルとフェノ―ルの濃度上昇によって立証されるよう
にかなりの分解が起こり得る。

【００３０】本発明の方法はバッチ式および連続式のい
ずれにも適用可能である。バッチ操作の場合、この方法
全体を、通常の撹拌反応容器中で実施することができる
。連続操作の場合、反応系は全くの逆流混合をしてはな
らないが、厳密なプラグ流れ特性をもつ必要はない。 たとえば、２個以上の一連の連続流撹拌槽反応器を使用
し、ビスクロロホルメ―ト組成物、必要な場合の追加の
水、フェノ―ルおよび触媒を同時に供給してもよい。水
性塩基はこれらの供給原材料と共に導入してもよいし、
あるいは、管型反応器のようなプラグ流れ式反応系を使
用する場合にはその流れに沿ったいくつかの注入点から
塩基を加えてもよい。この場合、エマルジョンが破壊さ
れる点を越えた反応系出口付近でｐＨを読取り、フィ―
ドバック制御を使用して制御されたｐＨ条件下で上流に
添加すべき塩基の量を決定することが可能である。

【００３１】本発明方法を実施してポリカ―ボネ―トを
単離するには従来の手段を使用することができる。通常
、反溶媒による沈澱、濾過および洗浄のような操作が含
まれる。

【００３２】

【実施例の記載】以下の実施例で本発明の方法を例示す
る。特に断わらない限りパ―セントは重量基準である。 触媒と塩基のモル％はビスクロロホルメ―ト組成物中の
構造単位を基準とする。分子量は重量平均であり、ゲル
透過クロマトグラフィ―で測定した。 実施例１〜７ 　　１リットルの反応器に、ｐＨ測定用のポンプ駆動ル
―プ、塩基添加用浸漬管、４℃に冷却した凝縮器、６枚
の平板羽根を有するデュアルブレ―ドタ―ビン型インペ
ラ―、および熱電対を取付けた。この反応器に、６２０
ミリモルのビスフェノ―ルＡカ―ボネ―ト単位を含むビ
スフェノ―ルＡビスクロロホルメ―トオリゴマ―組成物
８３０ｍｌと、脱イオン水３５０ｍｌと、内部標準とし
てのベンゾフェノン０．５ｍｇとを仕込み、３Ｎ塩酸水
溶液を添加してｐＨを３〜４に調節した。４５０ｒｐｍ
　で撹拌を開始し、ポンプ駆動ル―プ用の再循環ポンプ
を始動させた。

【００３３】混合物を２〜３分循環させた後、２．６３
グラム（４．５モル％）のフェノ―ルと測定量のトリエ
チルアミンを加えた。次に、１８ｍｌの５０％水酸化ナ
トリウム水溶液（３４４ミリモル）を全部一度か、また
はいろいろな時間に亘って添加した。この段階の完了後
、混合物は非乳化性になった。水酸化ナトリウム水溶液
を追加して加え、ｐＨを１１〜１２にした。１５分たっ
た後（時間はすべて塩基添加開始時から計る）、反応混
合物のサンプルを取り、高速液体クロマトグラフィ―と
ゲル透過クロマトグラフィ―で分析した。３０分後、塩
基を追加してｐＨを１２〜１２．５の範囲の値に上昇さ
せ、さらに３０分（全部で６０分）撹拌を継続した。そ
の後ふたたびサンプルを取出して分析した。結果を、米
国特許第４，７４３，６７６号に従ってポリカ―ボネ―
ト生成段階の前に別個のキャッピング工程を設けた対照
と比較して以下の表に示す。

【００３４】

【表１】 この表から明らかなように、本発明に従って塩基添加時
間を約１０分までの好ましい範囲内としたとき最も高い
ポリカ―ボネ―トの分子量値が得られる。製品中の遊離
のフェノ―ルとビスフェノ―ルＡの最小値によって示さ
れるように最適の安定性を有するポリカ―ボネ―トは約
３〜６分の最も好ましい塩基添加時間で得られる。好ま
しい低レベルの触媒濃度（０．５モル％）の時、それよ
り高い濃度（１モル％）の時よりポリカ―ボネ―トの分
解が少ない。すべての実施例で、遊離のフェノ―ルとビ
スフェノ―ルＡの割合は対照の場合より低かった。最後
に、好ましい範囲を越えるｐＨで塩基にさらす時間を長
くすると、遊離のビスフェノ―ルＡの濃度によって示さ
れているように分解が増大することが多く、この現象は
触媒濃度が高い方がずっと顕著である。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　反応促進性条件下、水および不活性で
   実質的に水不溶性の有機液体からなる不均一反応媒質中
   で、芳香族ビスクロロホルメ―ト組成物および連鎖停止
   量のモノヒドロキシ芳香族化合物またはその塩の混合物
   中に、界面ポリカ―ボネ―ト生成触媒および水性アルカ
   リ金属塩基を導入することによって、前記芳香族ビスク
   ロロホルメ―ト組成物とモノヒドロキシ芳香族化合物と
   を単一の工程で接触させ（ただし、前記塩基は、ｐＨを
   制御することなく、ビスクロロホルメ―トのすべてを所
   望の分子量のポリカ―ボネ―トに変換し、かつ最終的に
   非乳化性の不均一系を形成するために少なくとも化学量
   論的に充分である量で導入する）、反応混合物の水相の
   ｐＨを約１１〜１４の範囲内の値にするために必要に応
   じて漸増的に塩基添加を継続することからなる芳香族ポ
   リカ―ボネ―トの製造方法。
2. 【請求項２】　　芳香族ビスクロロホルメ―ト組成物が
   、式 【化１】
3. 【請求項３】　　各Ｒが式−Ａ１　−Ｙ−Ａ２　−（式
   中、Ａ１　およびＡ２　の各々は単環式の二価の芳香族
   基であり、Ｙは１個または２個の原子がＡ１　とＡ２　
   とを隔てた橋架け基である）を有している、請求項２記
   載の方法。
4. 【請求項４】　　有機液体が塩素化された脂肪族炭化水
   素である、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】　　モノヒドロキシ芳香族化合物がフェノ
   ―ル、ｐ‐ｔ‐ブチルフェノ―ル、ｐ‐クミルフェノ―
   ル、オクチルフェノ―ルまたはノニルフェノ―ルである
   、請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】　　ｐＨを制御することなく添加する塩基
   の量がビスクロロホルメ―ト組成物中の構造単位１モル
   に付き約０．２５〜０．７５当量である、請求項５記載
   の方法。
7. 【請求項７】　　モノヒドロキシ芳香族化合物の量がビ
   スクロロホルメ―ト組成物中の構造単位を基準にして約
   ０．５〜７．０モル％である、請求項５記載の方法。
8. 【請求項８】　　ｐＨを制御することなく添加する塩基
   の量を滴定によって決定する、請求項５記載の方法。
9. 【請求項９】　　触媒の割合がビスクロロホルメ―ト組
   成物中の構造単位を基準にして約０．０２５〜３．０モ
   ル％である、請求項５記載の方法。
10. 【請求項１０】　　塩基が水酸化ナトリウムである、請
    求項５記載の方法。
11. 【請求項１１】　　塩素化された脂肪族炭化水素がメチ
    レンクロライドである、請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】　　触媒の割合がビスクロロホルメ―ト
    組成物中の構造単位を基準にして約０．３〜１．５モル
    ％である、請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】　　ｐＨを制御することなく添加する水
    酸化ナトリウムを漸増的に添加する、請求項１２記載の
    方法。
14. 【請求項１４】　　反応混合物の最終ｐＨが約１１〜１
    ３の範囲である、請求項１３記載の方法。
15. 【請求項１５】　　Ａ１　およびＡ２　が各々ｐ‐フェ
    ニレンであり、Ｙがイソプロピリデンである、請求項１
    ４記載の方法。
16. 【請求項１６】　　界面ポリカ―ボネ―ト生成触媒がト
    リエチルアミンである、請求項１５記載の方法。
17. 【請求項１７】　　ｐＨを制御することなく添加する塩
    基の量がビスクロロホルメ―ト組成物中の構造単位１モ
    ルに付き約０．５〜０．６当量である、請求項１３記載
    の方法。
18. 【請求項１８】　　反応混合物の最終ｐＨが約１１〜１
    ２の範囲である、請求項１７記載の方法。
19. 【請求項１９】　　トリエチルアミンの割合がビスクロ
    ロホルメ―ト組成物中の構造単位を基準にして約０．３
    〜０．７モル％である、請求項１８記載の方法。
20. 【請求項２０】　　モノヒドロキシ芳香族化合物がフェ
    ノ―ル、ｐ‐ｔ‐ブチルフェノ―ルまたはｐ‐クミルフ
    ェノ―ルである、請求項１８記載の方法。