JPH0423397B2 - - Google Patents
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- Resistance Heating (AREA)
- Furnace Details (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、セラミツクスの焼成に用いるカーボ
ンヒーターおよび、非酸化物系セラミツクス原料
粉末と焼結助剤とよりなる粉末成形体を焼成炉中
において不活性雰囲気下に高温度に加熱すること
により焼結するための、該カーボンヒーターを用
いた焼成炉に関する。 （従来の技術） 窒化物系セラミツクス原料、例えは窒化珪素
Si3N4あるいは窒化硼素BNなどは難焼結性の物
質であり、その焼結を促進するために焼結助剤と
してMgOやAl2O3などの金属酸化物（MeO）あ
るいは金属酸化物と金属窒化物との混合物を５〜
10％添加するのが一般的であり、また焼結前の例
えばSi3N4成形体は通常40容量％程度の気孔を有
している。ここで窒化珪素の強度発現の機構は、
焼結助剤として加えた金属酸化物のガラス相中に
補強剤としてのβ型の窒化珪素の針状決勝が分散
してなる一種の繊維補強セラミツクス、すなわち
FRC（Fiber Reinforced Ceramics）が形成され
ることによつて優れた強度特性が発現するとされ
ている。 さらにSi3N4を例にとれば、かかる成形体は一
般に高温不活性雰囲気中、特に窒素ガス雰囲気下
1700℃〜1900℃の温度で焼成される。このような
高温度を不活性雰囲気下で安定的に維持するため
の典型的焼成炉は、成形体収容空間と該空間の周
囲に配設されたカーボンヒーターと内壁面を被覆
する炭素繊維マツトよりなる断熱層とを内蔵して
なる。炭素繊維マツトは断熱性を良好にするため
に極めて気孔率が大きく平均約0.2ｇ／c.c.前後の
嵩密度を有する。ところが高温焼成中に金属酸化
物を含有するSi3N4成形体から発生する微量の酸
素、酸化物あるいは酸窒化物と高温下で接触した
マツト表層の炭素繊維は酸化作用を受けるので、
少しずつではあるが剥落する。剥落した炭素繊維
塵は炉内に飛散・浮遊し、焼結前または焼結中の
気孔率の高いSi3N4成形体に付着して焼結による
成形体収縮時にその内部に取り込まれることが起
こり得る。炭素は、焼結助剤である金属酸化物と
反応し、COあるいはCO2となつて炉内に飛び出
してゆき、それと同時に金属酸化物は還元され低
融点の金属となり蒸散するためガラス相マトリツ
クスを形成する筈の金属酸化物は、特に表面層に
おいて失われ、Si3N4のスケルトンが残ることと
なる。スケルトンの状態ではSi3N4焼結体は最早
や高強度、高耐熱衝撃性、耐摩耗性などの特性を
有しない。 また、炉内で発生したCO，CO2などがSi3N4成
形体に触れることで次のような反応を繰り返し、
金属酸化物（MeO）は急速に失われる。 Si3N4＋MeO＋CO→Si3N4＋CO2＋Me↑ CO2→CO＋Ｏ Ｃ＋Ｏ→CO これによつても上述のSi3N4スケルトンの生成
が促進される。 このような断熱層を形成する炭素繊維がほぐれ
て炭素繊維塵となつて飛散することによる成形体
表面への悪影響を防止し、高強度にして耐摩耗
性、熱衝撃抵抗性に優れた高品質のSi3N4焼結体
を提供するために、本発明者は曩に、灰分0.3重
量％以下のグラフアイト薄片を積層成形してなる
シートを炭素繊維マツトからなる断熱層と成形体
との間に介在せしめて断熱層より離脱し浮遊する
炭素繊維塵と成形体との接触を遮断することから
なる高品質窒化珪素焼結体の製造方法を提案し
た。 （発明が解決しようとする問題点） 上記本発明者の曩の提案により前述せる従来の
問題点は大幅に解決の方向に向かつたが、フアイ
ンセラミツクスの急速な発展と用途拡大に伴う高
性能および高品質化の要求に応えるには尚十分と
は言い難かつた。 そこで本発明者は残存する問題点の探究と原因
の究明に引続き努力を重ねた結果、カーボンヒー
ターの材質と窒化物系セラミツクス焼結体の品質
との間に密接な相関関係があり、相互に作用し合
うことを知見した。すなわち従来のカーボンヒー
ターはその発熱性能を満足する範囲で極力安価に
製作することに主眼がおかれていたため、構成素
材であるグラフアイトの純度に対してはさほどの
配慮をなくすことなく、通常、炭素含量スリーナ
イン程度で、珪素、鉄等の不純物含量も数百ppm
程度のものが用いられてきた。ところがかかるカ
ーボンヒーターは、高温加熱特にそのグラフアイ
トが、含有する珪素あるいは鉄分などの不純物部
位を起点として侵食穿孔が始まり、炭素が崩壊・
飛散して焼結前または焼結中の窒化物成形体に付
着して前述同様に焼結体の表面層のスケルトン化
をもたらす。それと同時に成形体より発生する酸
素、酸化物あるいは窒酸化物は逆にヒーターのグ
ラフアイトに形成された細孔中に侵入し、内奥部
の炭素と反応してグラフアイトの骨骼を蚕食崩壊
し、炭素粒子を放出しつつ、さらに洞孔を拡げ、
遂にはヒーター部材に蟻の巣状の荒を形成する。
かくして放散炭素による焼結体の表層スケルトン
化はさらに増進するとともにヒーターの劣化が加
速される。かかるヒーターは、ヒーター材として
の相バランスを崩し正確な温度制御を不能とする
のみならず、多孔質化した部分では表面電流が局
部的に増大し、勘だしい場合は切断するに至る。 また上述の現像の他に、重要な温度制御機能を
掌る熱電対に与える浮遊炭素粒子の悪影響の問題
があらためて認識された。すなわち1700〜2000℃
の高温窒素ガス雰囲気中の温度測定には、高温に
対して通常適用される二色温度計は炉内ガスの対
流による揺らぎなどにより正確を期し難い。従つ
て、Ｗ／Re熱電対を、窒素ガスによるタングス
テンの窒化防止のために典型的にはアルゴンガス
を封入したモリブデン保護管中に組み込んで使用
することが一般的である。ところが、モリブデン
保護管は、浮遊炭素粒子が付着すると炭化され、
非常に脆くまた熱膨脹係数がMoと異なるMoCと
なるための数回の焼成作業後クラツクが入り、封
入アルゴンガスが漏出して窒素ガスが侵入する。
それによりタングステンは窒化されＷ／Re熱電
対は起電力が変化して正確な機能を喪失すること
となる。 本発明は、上述の種々の問題点を一挙に解決に
導くためになされたもので、その主要な目的は、
高強度にして耐摩耗性、耐熱衝撃性に著しく優れ
た高品質の非酸化物系セラミツクス焼結体、特に
Si3N4焼結体を提供するにある。 他の目的は、カーボンヒーターの劣化を防止し
その耐用命数を延長せんとするにある。 更に他の目的は、焼成時の正確な温度制御を長
期間持続することにある。 （問題点を解決するための手段） 上述の目的を達成するための本発明になるカー
ボンヒーターは炭素含量が99.9980％（重量）以
上、珪素含量が5ppm（重量）以下、鉄分含量が
9ppm（重量）以下の高純度グラフアイトよりなる
ことを特徴とするもので、また該ヒーターを用い
たセラミツクス焼結用の焼成炉は、非酸化物系セ
ラミツクス原料粉末と焼結助剤とよりなる粉末成
形体を焼成炉中において不活性雰囲気下にカーボ
ンヒーターを用いて高温度に加熱することにより
焼結するに際し、前記カーボンヒーター素材とし
て炭素含量99.9980％（重量）以上、珪素含量が
5ppm（重量）以下、鉄分含量が9ppm（重量）以下
の高純度グラフアイトを適用することにより、炉
内雰囲気を清浄に保持することを特徴とするセラ
ミツクス焼結用焼成炉である。 本発明を最も好適に適用し得る非酸化物系セラ
ミツクスは窒化珪素である。 本発明に適用する高純度グラフアイトは、好ま
しくは99.9985％（重量）以上、さらに好ましく
は99.9995％（重量）以上の炭素含量を有し、ま
た好ましくは4ppm（重量）以下、さらに好ましく
は2ppm（重量）以下の珪素含量を有し、さらにま
た、好ましくは8ppm（重量）以下、さらに好まし
くは3ppm（重量）以下の鉄分含量を有する。 また本発明に適用する高純度グラフアイトは好
ましくは少なくとも1.75ｇ／c.c.、さらに好ましく
は1.76ｇ／c.c.の嵩密度を有する。 本発明における不活性雰囲気として好適なもの
は窒素ガス雰囲気であり、加圧下に適用すること
が最も好ましい。 本発明は、炭素繊維マツトよりなる断熱層で囲
繞された高温不活性雰囲気中において焼結作業を
行なう際には、本発明者が別途提案した方法、す
なわち、灰分0.3重量％以下のグラフアイト薄片
を積層成形してなるシートを上記断熱層と成形体
との間に介在せしめて断熱層と成形体とを遮断す
る方法と併用すれば最良の結果が得られる。 カーボンヒーターの素材であるグラフアイトと
しては、従来コークスなどの粉砕物にピツチなど
を加えた炭素繊維を混練してペースト状となし、
押出しまたは射出成形によつて棒状構造としたも
のを焼成してグラフアイト化を行ない所望形状と
するのが一般的である。かかるグラフアイト部材
は最も廉価に製造し得てかつ所要の高温度を達成
する十分な能力を具えるために広く慣用されてき
たが、珪素および鉄を含む灰分量が多く、さらに
密度も約1.65ｇ／c.c.と小さく、それらが前述の問
題点の主因をなしていた。 本発明に適用されるカーボンヒーターを素材と
してのグラフアイト部材は、押出成形や射出成形
など異方成形によらず、金型プレス法、さらに好
ましくは冷間等方加圧プレス（CIP）法により等
方的に成形した母材を、常法に従い焼成して黒鉛
化したうえ、不活性雰囲気中にハロゲンガスを導
入して加熱し不純物を除去する高純度化処理を施
したものが好適である。 上述の方法で得られた、炭素含量少なくとも
99.9980％（重量）、このましくは少なくとも
99.9985％（重量）、さらに好ましくは少なくとも
99.9995％（重量）で、不純物のうち珪素含量が
5ppm（重量）以下、好ましくは4ppm（重量）以
下、さらに好ましくは2ppm（重量）以下、また鉄
分含量が9ppm（重量）以下、好ましくは8ppm（重
量）以下、さらに好ましくは3ppm（重量）以下の
グラフアイト部材を本発明のカーボンヒーターの
素材として適用する。炭素含量が99.9980％（重
量）未満で珪素含量が5ppm（重量）超および鉄分
含量が9ppm（重量）超となると、焼結体の表面強
度、耐酸化特性の向上が殆ど認められず、またヒ
ーター寿命の長期化、熱電対の劣化防止も実質的
に達成されない。また前述の等方的成形方法によ
つて密度1.75ｇ／c.c.以上のグラフアイト部材とす
ることが可能であり、かかる密度のものが本発明
ヒーター素材としては望ましい。密度が過小であ
るとグラフアイトの分子間に酸素、酸化物等が侵
入する機会が増えるため好ましくない。 かかる高純度グラフアイトを素材とするカーボ
ンヒーターは窒化物系セラミツクスのみならず、
炭化物系などの合非酸化物系セラミツクスの焼成
炉用ヒーターとして好適であり、さらにSi単結晶
成長炉のヒーターなどにも有利に適用可能であ
る。 焼成炉の内壁面に炭素繊維をもつてマツト状に
成形した断熱層を添設してある場合には、焼成さ
れる成形体と断熱層との間にグラフアイトシート
をくまなく一様に介在せしめ、成形体を取り巻く
雰囲気と断熱層近傍に沿つた雰囲気との自由な流
通を遮断したうえで、本発明を適用することが最
も望ましい。 上記グラフアイトシートは高純度のグラフアイ
ト薄片を積層成形してなるもので、それ自体から
高温下に発生する不純物を最小限に抑えるため、
灰分量を0.3重量％以下、好ましくは0.2重量％以
下、さらに好ましくは0.1重量％以下となした高
純度化処理グラフアイトを以て形成される。かか
るシートは窒素ガス雰囲気下少なくとも約2500℃
の温度に十分堪えることができる。 シートの厚さは約0.2mm〜0.4mmであることが好
ましく余り薄過ぎると強度が不足し添設、張設時
に破断のおそれが生じ、一方厚過ぎるとい加工性
が低下するので好ましくない。 前述の高純度グラフアイトをカーボンヒーター
素材として適用することにより、グラフアイト自
身の崩壊、穿孔などによる炭素の遊離、飛散は著
しく減少し、炉内雰囲気を頗る清浄に保持するこ
とができる。 （作用） 常法により金属酸化物焼結助剤を加えたSi3N4
またはBNなどの窒化物粉末を金型成形またはラ
バープレスなどの冷間等方加圧プレスにより成形
した成形体を焼成炉中に装入し、炉内雰囲気を不
活性ガス、特に窒素ガスに置換したうえ、必要に
応じさらにガス分圧を上げる。その状態でカーボ
ンヒーターに電圧を印加し、炉内温度を約1700℃
以上、窒化物の昇華温度未満、通常約1800℃位ま
で昇温し、その温度に約１時間保持して焼成す
る。 本発明においては、カーボンヒーター素材とし
て炭素含量が極めて高くかつ不純物が頗る少ない
高純度グラフアイトを使用したことにより、高温
焼成中、グラフアイトからの炭素粒子の遊離・飛
散が著しく減少するから、ピーターのグラフアイ
ト自体の蟻の巣状穿孔は殆ど防止されるととも
に、成形体と接触する炉内雰囲気は炭素粒子が著
しく減少した清浄状態に保たれる。そのため成形
体の炭素取り込みによる焼結助剤の減耗は防止さ
れ、窒化物のスケルトン化も著しく低減し、表層
まで窒化物針状結晶が焼結助剤のガラス質中に均
一に分散した良質の窒化物系焼結体が得られる。
また焼成中の成形体からの酸素、酸化物等のガス
発生が大幅に抑制されることにより、グラフアイ
トの侵食を誘発することが実質的に無くなり、極
く微量発生したそれらのガスが緻密なグラフアイ
トの表面に接触しても内奥部に侵入し得ないから
グラフアイトの骨骼の崩壊が減少し、ヒーターは
良好な状態を長期間維持することができる。 （実施例） 上記本発明を実施例について説明する。実施例
中の「パーセント」および「部」はすべて重量基
準である。 実験例 カーボンヒーター劣化の原因としては、従来、
雰囲気ガス中に含まれる酸素の作用によるものと
考えられていたため、それを確認するため次の実
験を行なつた。 雰囲気ガスとして窒素ガスを選び、微量の酸素
を混入して純度99.999％および99.90％の二種類
の窒素をガスを用意した。それぞれの窒素ガスを
用いて約1800℃、１時間の加熱を100回反覆した
が、両者ともカーボン劣化の状態に有意差を認め
なかつた。 実施例 １〜５ Si3N4原料粉末90％、SrO21％、MgO4％およ
びCeO25％を混合し、金型プレス機にて６mm×60
mm×60mmの角板に成形したSi3N4成形体を試料と
した。このものを内径400mmφ、高さ1000mmＨの
焼成炉に装入し、窒素ガス分圧1atm.、1700℃に
１時間保持して焼成した。 この際、カーボンヒーターのグラフアイトとし
て第１表に示す６種類を用意した。なお、不純物
元素は原子吸光法によつて測定した。
ンヒーターおよび、非酸化物系セラミツクス原料
粉末と焼結助剤とよりなる粉末成形体を焼成炉中
において不活性雰囲気下に高温度に加熱すること
により焼結するための、該カーボンヒーターを用
いた焼成炉に関する。 （従来の技術） 窒化物系セラミツクス原料、例えは窒化珪素
Si3N4あるいは窒化硼素BNなどは難焼結性の物
質であり、その焼結を促進するために焼結助剤と
してMgOやAl2O3などの金属酸化物（MeO）あ
るいは金属酸化物と金属窒化物との混合物を５〜
10％添加するのが一般的であり、また焼結前の例
えばSi3N4成形体は通常40容量％程度の気孔を有
している。ここで窒化珪素の強度発現の機構は、
焼結助剤として加えた金属酸化物のガラス相中に
補強剤としてのβ型の窒化珪素の針状決勝が分散
してなる一種の繊維補強セラミツクス、すなわち
FRC（Fiber Reinforced Ceramics）が形成され
ることによつて優れた強度特性が発現するとされ
ている。 さらにSi3N4を例にとれば、かかる成形体は一
般に高温不活性雰囲気中、特に窒素ガス雰囲気下
1700℃〜1900℃の温度で焼成される。このような
高温度を不活性雰囲気下で安定的に維持するため
の典型的焼成炉は、成形体収容空間と該空間の周
囲に配設されたカーボンヒーターと内壁面を被覆
する炭素繊維マツトよりなる断熱層とを内蔵して
なる。炭素繊維マツトは断熱性を良好にするため
に極めて気孔率が大きく平均約0.2ｇ／c.c.前後の
嵩密度を有する。ところが高温焼成中に金属酸化
物を含有するSi3N4成形体から発生する微量の酸
素、酸化物あるいは酸窒化物と高温下で接触した
マツト表層の炭素繊維は酸化作用を受けるので、
少しずつではあるが剥落する。剥落した炭素繊維
塵は炉内に飛散・浮遊し、焼結前または焼結中の
気孔率の高いSi3N4成形体に付着して焼結による
成形体収縮時にその内部に取り込まれることが起
こり得る。炭素は、焼結助剤である金属酸化物と
反応し、COあるいはCO2となつて炉内に飛び出
してゆき、それと同時に金属酸化物は還元され低
融点の金属となり蒸散するためガラス相マトリツ
クスを形成する筈の金属酸化物は、特に表面層に
おいて失われ、Si3N4のスケルトンが残ることと
なる。スケルトンの状態ではSi3N4焼結体は最早
や高強度、高耐熱衝撃性、耐摩耗性などの特性を
有しない。 また、炉内で発生したCO，CO2などがSi3N4成
形体に触れることで次のような反応を繰り返し、
金属酸化物（MeO）は急速に失われる。 Si3N4＋MeO＋CO→Si3N4＋CO2＋Me↑ CO2→CO＋Ｏ Ｃ＋Ｏ→CO これによつても上述のSi3N4スケルトンの生成
が促進される。 このような断熱層を形成する炭素繊維がほぐれ
て炭素繊維塵となつて飛散することによる成形体
表面への悪影響を防止し、高強度にして耐摩耗
性、熱衝撃抵抗性に優れた高品質のSi3N4焼結体
を提供するために、本発明者は曩に、灰分0.3重
量％以下のグラフアイト薄片を積層成形してなる
シートを炭素繊維マツトからなる断熱層と成形体
との間に介在せしめて断熱層より離脱し浮遊する
炭素繊維塵と成形体との接触を遮断することから
なる高品質窒化珪素焼結体の製造方法を提案し
た。 （発明が解決しようとする問題点） 上記本発明者の曩の提案により前述せる従来の
問題点は大幅に解決の方向に向かつたが、フアイ
ンセラミツクスの急速な発展と用途拡大に伴う高
性能および高品質化の要求に応えるには尚十分と
は言い難かつた。 そこで本発明者は残存する問題点の探究と原因
の究明に引続き努力を重ねた結果、カーボンヒー
ターの材質と窒化物系セラミツクス焼結体の品質
との間に密接な相関関係があり、相互に作用し合
うことを知見した。すなわち従来のカーボンヒー
ターはその発熱性能を満足する範囲で極力安価に
製作することに主眼がおかれていたため、構成素
材であるグラフアイトの純度に対してはさほどの
配慮をなくすことなく、通常、炭素含量スリーナ
イン程度で、珪素、鉄等の不純物含量も数百ppm
程度のものが用いられてきた。ところがかかるカ
ーボンヒーターは、高温加熱特にそのグラフアイ
トが、含有する珪素あるいは鉄分などの不純物部
位を起点として侵食穿孔が始まり、炭素が崩壊・
飛散して焼結前または焼結中の窒化物成形体に付
着して前述同様に焼結体の表面層のスケルトン化
をもたらす。それと同時に成形体より発生する酸
素、酸化物あるいは窒酸化物は逆にヒーターのグ
ラフアイトに形成された細孔中に侵入し、内奥部
の炭素と反応してグラフアイトの骨骼を蚕食崩壊
し、炭素粒子を放出しつつ、さらに洞孔を拡げ、
遂にはヒーター部材に蟻の巣状の荒を形成する。
かくして放散炭素による焼結体の表層スケルトン
化はさらに増進するとともにヒーターの劣化が加
速される。かかるヒーターは、ヒーター材として
の相バランスを崩し正確な温度制御を不能とする
のみならず、多孔質化した部分では表面電流が局
部的に増大し、勘だしい場合は切断するに至る。 また上述の現像の他に、重要な温度制御機能を
掌る熱電対に与える浮遊炭素粒子の悪影響の問題
があらためて認識された。すなわち1700〜2000℃
の高温窒素ガス雰囲気中の温度測定には、高温に
対して通常適用される二色温度計は炉内ガスの対
流による揺らぎなどにより正確を期し難い。従つ
て、Ｗ／Re熱電対を、窒素ガスによるタングス
テンの窒化防止のために典型的にはアルゴンガス
を封入したモリブデン保護管中に組み込んで使用
することが一般的である。ところが、モリブデン
保護管は、浮遊炭素粒子が付着すると炭化され、
非常に脆くまた熱膨脹係数がMoと異なるMoCと
なるための数回の焼成作業後クラツクが入り、封
入アルゴンガスが漏出して窒素ガスが侵入する。
それによりタングステンは窒化されＷ／Re熱電
対は起電力が変化して正確な機能を喪失すること
となる。 本発明は、上述の種々の問題点を一挙に解決に
導くためになされたもので、その主要な目的は、
高強度にして耐摩耗性、耐熱衝撃性に著しく優れ
た高品質の非酸化物系セラミツクス焼結体、特に
Si3N4焼結体を提供するにある。 他の目的は、カーボンヒーターの劣化を防止し
その耐用命数を延長せんとするにある。 更に他の目的は、焼成時の正確な温度制御を長
期間持続することにある。 （問題点を解決するための手段） 上述の目的を達成するための本発明になるカー
ボンヒーターは炭素含量が99.9980％（重量）以
上、珪素含量が5ppm（重量）以下、鉄分含量が
9ppm（重量）以下の高純度グラフアイトよりなる
ことを特徴とするもので、また該ヒーターを用い
たセラミツクス焼結用の焼成炉は、非酸化物系セ
ラミツクス原料粉末と焼結助剤とよりなる粉末成
形体を焼成炉中において不活性雰囲気下にカーボ
ンヒーターを用いて高温度に加熱することにより
焼結するに際し、前記カーボンヒーター素材とし
て炭素含量99.9980％（重量）以上、珪素含量が
5ppm（重量）以下、鉄分含量が9ppm（重量）以下
の高純度グラフアイトを適用することにより、炉
内雰囲気を清浄に保持することを特徴とするセラ
ミツクス焼結用焼成炉である。 本発明を最も好適に適用し得る非酸化物系セラ
ミツクスは窒化珪素である。 本発明に適用する高純度グラフアイトは、好ま
しくは99.9985％（重量）以上、さらに好ましく
は99.9995％（重量）以上の炭素含量を有し、ま
た好ましくは4ppm（重量）以下、さらに好ましく
は2ppm（重量）以下の珪素含量を有し、さらにま
た、好ましくは8ppm（重量）以下、さらに好まし
くは3ppm（重量）以下の鉄分含量を有する。 また本発明に適用する高純度グラフアイトは好
ましくは少なくとも1.75ｇ／c.c.、さらに好ましく
は1.76ｇ／c.c.の嵩密度を有する。 本発明における不活性雰囲気として好適なもの
は窒素ガス雰囲気であり、加圧下に適用すること
が最も好ましい。 本発明は、炭素繊維マツトよりなる断熱層で囲
繞された高温不活性雰囲気中において焼結作業を
行なう際には、本発明者が別途提案した方法、す
なわち、灰分0.3重量％以下のグラフアイト薄片
を積層成形してなるシートを上記断熱層と成形体
との間に介在せしめて断熱層と成形体とを遮断す
る方法と併用すれば最良の結果が得られる。 カーボンヒーターの素材であるグラフアイトと
しては、従来コークスなどの粉砕物にピツチなど
を加えた炭素繊維を混練してペースト状となし、
押出しまたは射出成形によつて棒状構造としたも
のを焼成してグラフアイト化を行ない所望形状と
するのが一般的である。かかるグラフアイト部材
は最も廉価に製造し得てかつ所要の高温度を達成
する十分な能力を具えるために広く慣用されてき
たが、珪素および鉄を含む灰分量が多く、さらに
密度も約1.65ｇ／c.c.と小さく、それらが前述の問
題点の主因をなしていた。 本発明に適用されるカーボンヒーターを素材と
してのグラフアイト部材は、押出成形や射出成形
など異方成形によらず、金型プレス法、さらに好
ましくは冷間等方加圧プレス（CIP）法により等
方的に成形した母材を、常法に従い焼成して黒鉛
化したうえ、不活性雰囲気中にハロゲンガスを導
入して加熱し不純物を除去する高純度化処理を施
したものが好適である。 上述の方法で得られた、炭素含量少なくとも
99.9980％（重量）、このましくは少なくとも
99.9985％（重量）、さらに好ましくは少なくとも
99.9995％（重量）で、不純物のうち珪素含量が
5ppm（重量）以下、好ましくは4ppm（重量）以
下、さらに好ましくは2ppm（重量）以下、また鉄
分含量が9ppm（重量）以下、好ましくは8ppm（重
量）以下、さらに好ましくは3ppm（重量）以下の
グラフアイト部材を本発明のカーボンヒーターの
素材として適用する。炭素含量が99.9980％（重
量）未満で珪素含量が5ppm（重量）超および鉄分
含量が9ppm（重量）超となると、焼結体の表面強
度、耐酸化特性の向上が殆ど認められず、またヒ
ーター寿命の長期化、熱電対の劣化防止も実質的
に達成されない。また前述の等方的成形方法によ
つて密度1.75ｇ／c.c.以上のグラフアイト部材とす
ることが可能であり、かかる密度のものが本発明
ヒーター素材としては望ましい。密度が過小であ
るとグラフアイトの分子間に酸素、酸化物等が侵
入する機会が増えるため好ましくない。 かかる高純度グラフアイトを素材とするカーボ
ンヒーターは窒化物系セラミツクスのみならず、
炭化物系などの合非酸化物系セラミツクスの焼成
炉用ヒーターとして好適であり、さらにSi単結晶
成長炉のヒーターなどにも有利に適用可能であ
る。 焼成炉の内壁面に炭素繊維をもつてマツト状に
成形した断熱層を添設してある場合には、焼成さ
れる成形体と断熱層との間にグラフアイトシート
をくまなく一様に介在せしめ、成形体を取り巻く
雰囲気と断熱層近傍に沿つた雰囲気との自由な流
通を遮断したうえで、本発明を適用することが最
も望ましい。 上記グラフアイトシートは高純度のグラフアイ
ト薄片を積層成形してなるもので、それ自体から
高温下に発生する不純物を最小限に抑えるため、
灰分量を0.3重量％以下、好ましくは0.2重量％以
下、さらに好ましくは0.1重量％以下となした高
純度化処理グラフアイトを以て形成される。かか
るシートは窒素ガス雰囲気下少なくとも約2500℃
の温度に十分堪えることができる。 シートの厚さは約0.2mm〜0.4mmであることが好
ましく余り薄過ぎると強度が不足し添設、張設時
に破断のおそれが生じ、一方厚過ぎるとい加工性
が低下するので好ましくない。 前述の高純度グラフアイトをカーボンヒーター
素材として適用することにより、グラフアイト自
身の崩壊、穿孔などによる炭素の遊離、飛散は著
しく減少し、炉内雰囲気を頗る清浄に保持するこ
とができる。 （作用） 常法により金属酸化物焼結助剤を加えたSi3N4
またはBNなどの窒化物粉末を金型成形またはラ
バープレスなどの冷間等方加圧プレスにより成形
した成形体を焼成炉中に装入し、炉内雰囲気を不
活性ガス、特に窒素ガスに置換したうえ、必要に
応じさらにガス分圧を上げる。その状態でカーボ
ンヒーターに電圧を印加し、炉内温度を約1700℃
以上、窒化物の昇華温度未満、通常約1800℃位ま
で昇温し、その温度に約１時間保持して焼成す
る。 本発明においては、カーボンヒーター素材とし
て炭素含量が極めて高くかつ不純物が頗る少ない
高純度グラフアイトを使用したことにより、高温
焼成中、グラフアイトからの炭素粒子の遊離・飛
散が著しく減少するから、ピーターのグラフアイ
ト自体の蟻の巣状穿孔は殆ど防止されるととも
に、成形体と接触する炉内雰囲気は炭素粒子が著
しく減少した清浄状態に保たれる。そのため成形
体の炭素取り込みによる焼結助剤の減耗は防止さ
れ、窒化物のスケルトン化も著しく低減し、表層
まで窒化物針状結晶が焼結助剤のガラス質中に均
一に分散した良質の窒化物系焼結体が得られる。
また焼成中の成形体からの酸素、酸化物等のガス
発生が大幅に抑制されることにより、グラフアイ
トの侵食を誘発することが実質的に無くなり、極
く微量発生したそれらのガスが緻密なグラフアイ
トの表面に接触しても内奥部に侵入し得ないから
グラフアイトの骨骼の崩壊が減少し、ヒーターは
良好な状態を長期間維持することができる。 （実施例） 上記本発明を実施例について説明する。実施例
中の「パーセント」および「部」はすべて重量基
準である。 実験例 カーボンヒーター劣化の原因としては、従来、
雰囲気ガス中に含まれる酸素の作用によるものと
考えられていたため、それを確認するため次の実
験を行なつた。 雰囲気ガスとして窒素ガスを選び、微量の酸素
を混入して純度99.999％および99.90％の二種類
の窒素をガスを用意した。それぞれの窒素ガスを
用いて約1800℃、１時間の加熱を100回反覆した
が、両者ともカーボン劣化の状態に有意差を認め
なかつた。 実施例 １〜５ Si3N4原料粉末90％、SrO21％、MgO4％およ
びCeO25％を混合し、金型プレス機にて６mm×60
mm×60mmの角板に成形したSi3N4成形体を試料と
した。このものを内径400mmφ、高さ1000mmＨの
焼成炉に装入し、窒素ガス分圧1atm.、1700℃に
１時間保持して焼成した。 この際、カーボンヒーターのグラフアイトとし
て第１表に示す６種類を用意した。なお、不純物
元素は原子吸光法によつて測定した。
【表】
各ヒーターを用いて行なつた焼結体特性調査の
結果を第２表に示す。
結果を第２表に示す。
【表】
第２表の結果から明らかな通り、本発明によつ
て得られたSi3N4焼結体は従来品に較べて、焼成
面の曲げ強さが極めて大である。また高温酸化作
用に対しても著しく安定でであり、蛍光探傷によ
つて緻密でボイドの少ない組織であることが例証
され、耐摩耗性および耐熱衝撃性にい優れている
ことが判る。 特にヒーター番号０を用いた比較例１によつて
得られたSi3N4焼結体は表面が白色を呈し、表面
から数ミリメートル内部は黒灰色になるという色
相差が認められ、表面層がスケルトン化してい
た。 さらに本発明に適用するカーボンヒーターのグ
ラフアイトの炭素および不純物含有量は焼結体の
特性値に対して有意な作用があることが判明し
た。 実施例 ６〜10 焼成時の窒素ガス分圧を10atmとし、焼成温度
を1750℃とする以外はすべて前記比較例および実
施例と同様にしてSi3N4焼結体を得た。その試験
結果を第３表に示す。
て得られたSi3N4焼結体は従来品に較べて、焼成
面の曲げ強さが極めて大である。また高温酸化作
用に対しても著しく安定でであり、蛍光探傷によ
つて緻密でボイドの少ない組織であることが例証
され、耐摩耗性および耐熱衝撃性にい優れている
ことが判る。 特にヒーター番号０を用いた比較例１によつて
得られたSi3N4焼結体は表面が白色を呈し、表面
から数ミリメートル内部は黒灰色になるという色
相差が認められ、表面層がスケルトン化してい
た。 さらに本発明に適用するカーボンヒーターのグ
ラフアイトの炭素および不純物含有量は焼結体の
特性値に対して有意な作用があることが判明し
た。 実施例 ６〜10 焼成時の窒素ガス分圧を10atmとし、焼成温度
を1750℃とする以外はすべて前記比較例および実
施例と同様にしてSi3N4焼結体を得た。その試験
結果を第３表に示す。
【表】
第３表の結果を第２表と対比すれば明らかな通
り、雰囲気窒素ガス分圧を上げて焼成温度を上昇
された方が焼結体の強度がさらに向上する。 実施例 11〜15 第１表に示した６種類のグラフアイトをヒータ
ー素材とするカーボンヒーターを用い、窒素ガス
分圧10atm、焼成温度1800℃、焼成時間１時間と
いう条件でSi3N4の焼成を反覆し、ヒーターおよ
び熱電対の耐久性を調べた。その結果は第４表の
通りであつた。
り、雰囲気窒素ガス分圧を上げて焼成温度を上昇
された方が焼結体の強度がさらに向上する。 実施例 11〜15 第１表に示した６種類のグラフアイトをヒータ
ー素材とするカーボンヒーターを用い、窒素ガス
分圧10atm、焼成温度1800℃、焼成時間１時間と
いう条件でSi3N4の焼成を反覆し、ヒーターおよ
び熱電対の耐久性を調べた。その結果は第４表の
通りであつた。
【表】
第４表の結果から、本発明は、カーボンヒータ
ー自体の耐用命数ならびに熱電対の機能維持期間
を従来より著しく延長する効果をも奏することが
首肯される。 Si3N4を焼結することに当つては、成形体を
SiC製るつぼ、Si3N4製るつぼ、あるいは表面に
SiCが緻密に蒸着されたカーボンるつぼなどの中
に収納し、焼成することが一般的である。 これは、炉内に存在する断熱材カーボンフアイ
バーくずの影響を抑える効果、あるいはヒーター
材の分解に起因するCOやCO2などのガスの影響
を抑える効果などがあるためであり、更に幾何学
的に組み立てて焼結体を効率よく焼成する役割を
果たす。 こうしたるつぼを使用する場合においても本発
明は同様の効果を奏することは言うまでもない。 更にるつぼがSi3N4などの場合には、るつぼの
スケルトン化を防止し、寿命を長くする点で効果
があることも付記する。 （発明の効果） 上述の通り、本発明によれば、非酸化物系セラ
ミツクス、特にSi3N4セラミツクス焼成時に焼成
炉内雰囲気は、カーボンヒーターから発生する炭
素粒子による汚染が減少して洗浄に保たれるた
め、焼結体表面の焼結助剤の減耗によるSi3N4ス
ケルトン化が防止され、高強度にして耐摩耗性、
熱衝撃抵抗性に優れ、均質且つ高品質のSi3N4焼
結体が得られる。このような品質・性能の向上に
よつて窒化物系セラミツクスの応用範囲の一層の
拡大が期待される。 また、本発明によつて高価なヒーターおよび
Ｗ／Re熱電対の耐用命数が延長され良好な機能
が長期間維持されるので、交換頻度減少に伴う経
費の節約と、製造条件の安定化による品質の均一
化という一石二鳥の効果に加え、連続量産を可能
となした経済的利点は大きい。
ー自体の耐用命数ならびに熱電対の機能維持期間
を従来より著しく延長する効果をも奏することが
首肯される。 Si3N4を焼結することに当つては、成形体を
SiC製るつぼ、Si3N4製るつぼ、あるいは表面に
SiCが緻密に蒸着されたカーボンるつぼなどの中
に収納し、焼成することが一般的である。 これは、炉内に存在する断熱材カーボンフアイ
バーくずの影響を抑える効果、あるいはヒーター
材の分解に起因するCOやCO2などのガスの影響
を抑える効果などがあるためであり、更に幾何学
的に組み立てて焼結体を効率よく焼成する役割を
果たす。 こうしたるつぼを使用する場合においても本発
明は同様の効果を奏することは言うまでもない。 更にるつぼがSi3N4などの場合には、るつぼの
スケルトン化を防止し、寿命を長くする点で効果
があることも付記する。 （発明の効果） 上述の通り、本発明によれば、非酸化物系セラ
ミツクス、特にSi3N4セラミツクス焼成時に焼成
炉内雰囲気は、カーボンヒーターから発生する炭
素粒子による汚染が減少して洗浄に保たれるた
め、焼結体表面の焼結助剤の減耗によるSi3N4ス
ケルトン化が防止され、高強度にして耐摩耗性、
熱衝撃抵抗性に優れ、均質且つ高品質のSi3N4焼
結体が得られる。このような品質・性能の向上に
よつて窒化物系セラミツクスの応用範囲の一層の
拡大が期待される。 また、本発明によつて高価なヒーターおよび
Ｗ／Re熱電対の耐用命数が延長され良好な機能
が長期間維持されるので、交換頻度減少に伴う経
費の節約と、製造条件の安定化による品質の均一
化という一石二鳥の効果に加え、連続量産を可能
となした経済的利点は大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素含量が99.9980％（重量）以上、珪素含
量が5ppm（重量）以下、鉄分含量が9ppm（重量）
以下の高純度グラフアイトよりなることを特徴と
するセラミツクスの焼成に用いるカーボンヒータ
ー。 ２ 嵩密度が少なくとも1.75ｇ／c.c.である特許請
求の範囲第１項記載のカーボンヒーター。 ３ 非酸化物系セラミツクス原料粉末と焼結助剤
とよりなる粉末成形体を焼成炉中において不活性
雰囲気下にカーボンヒーターを用いて高温度に加
熱することにより焼成するに際し、前記カーボン
ヒーター素材として炭素含量99.9980％（重量）
以上、珪素含量が5ppm（重量）以下、鉄分含量が
9ppm（重量）以下の高純度グラフアイトを適用す
ることにより、炉内雰囲気を清浄に保持すること
を特徴とするセラミツクス焼結用焼成炉。 ４ 非酸化物系セラミツクスが窒化珪素である特
許請求の範囲第３項記載のセラミツクス焼結用焼
成炉。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13496087A JPS63301481A (ja) | 1987-06-01 | 1987-06-01 | カ−ボンヒ−タ−およびそれを用いたセラミックス焼結用焼成炉 |
| US07/180,064 US4912302A (en) | 1987-05-30 | 1988-04-11 | Furnace for sintering ceramics, carbon heater used therefor and process for sintering ceramics |
| EP88304636A EP0294066B1 (en) | 1987-05-30 | 1988-05-23 | Furnace for sintering ceramics and process for sintering ceramics |
| DE3852780T DE3852780T2 (de) | 1987-05-30 | 1988-05-23 | Sinterungsofen für Keramiken und Verfahren zur Sinterung von Keramiken. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13496087A JPS63301481A (ja) | 1987-06-01 | 1987-06-01 | カ−ボンヒ−タ−およびそれを用いたセラミックス焼結用焼成炉 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63301481A JPS63301481A (ja) | 1988-12-08 |
| JPH0423397B2 true JPH0423397B2 (ja) | 1992-04-22 |
Family
ID=15140603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13496087A Granted JPS63301481A (ja) | 1987-05-30 | 1987-06-01 | カ−ボンヒ−タ−およびそれを用いたセラミックス焼結用焼成炉 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63301481A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000223245A (ja) | 1999-01-29 | 2000-08-11 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | 炭素系発熱体およびその製造方法 |
-
1987
- 1987-06-01 JP JP13496087A patent/JPS63301481A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63301481A (ja) | 1988-12-08 |
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