JPH04233992A - アンモニウムピロホスフェート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リン酸錯体、とくにア
ンモニウムピロホスフェートおよびその製造方法に関す
るものであり、さらに、その溶液を用いて、基体を難燃
化にする方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】難燃性を付与させる目的のた
めに、アンモニウムポリホスフェート溶液を、織物や木
材のような基体に含浸させることが知られている。この
製造物は、アンモニアとポリリン酸との反応により製造
され、例えば８０〜８６％のＰ２Ｏ５、とくに８０．２
％または８２．０％のＰ２Ｏ５を含んでいる（英国公開
特許第Ａ−１５０４５０７号参照）。他の製造物は、縮
合度が３〜３０で、リンと窒素の原子比が１：０．５〜
２であるポリリン酸から製造されたアンモニウムポリホ
スフェートを含む（英国公開特許第Ａ−１０６９９４６
号参照）。このようなポリリン酸は、オルト、ピロ、ト
リポリ、テトラポリおよびこれより高次のポリリン酸を
含み、その割合は、単に酸の全Ｐ２Ｏ５量により決定さ
れる（カナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー
（Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）、３４巻、７９０頁（１９５６年）参照）。 英国公開特許第Ａ−１５０４５０７号に記載されている
酸において、オルト、ピロ、トリおよびこれより高次の
多酸の量は、それぞれ約１５、４０、２５および２０％
であるが、英国公開特許第Ａ−１０６９９４６号に記載
されている酸の量は、それぞれ約０〜１５、１〜４０、
２〜２５および２０〜９７％の範囲にある。英国公開特
許第Ａ−１５０４５０７号のアンモニウムポリホスフェ
ートは、これらが木材を基にしたパネル製品に結合した
樹脂を難燃化するために使用されるとき、完全に満足な
ものではないことが見いだされた。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ピロホス
フェート以外のホスフェート類のレベルがかなり減少さ
れたアンモニウムピロホスフェート、これを簡単なプロ
セスで製造する方法、および難燃化剤としてのその利用
方法を見いだした。

【０００４】従って、本発明は、その１つの見地におい
て、Ｐ２Ｏ５含量の少なくとも７０％が、ピロホスフェ
ートとして存在する、アンモニウムピロホスフェートを
提供するものである。

【０００５】第２の見地において、本発明は、アンモニ
ウムピロホスフェートの製造方法を提供するものであり
、この方法は、フェースＩＩ固体ピロリン酸が、ｐＨ６
〜１０でアンモニウムピロホスフェートの水溶液に溶解
され、ｐＨ５〜９の水性液体を製造し、続いてアンモニ
アと反応して、Ｐ２Ｏ５含量の少なくとも７０％が、ピ
ロホスフェートとして存在する、ｐＨ６〜１０のアンモ
ニウムピロホスフェート溶液を得ることができる。

【０００６】第３の見地において、本発明はさらに、Ｐ
２Ｏ５含量の少なくとも７０％が、ピロホスフェートと
して存在する、アンモニウムピロホスフェートを含む水
溶液で、可燃性の基体を含浸することを包含する、可燃
性の基体を難燃化する方法を提供するものである。好ま
しくは、含浸した後に乾燥し、且つこの含浸した基体を
熱硬化するのがよい。

【０００７】本発明は、さらに、可燃性の基体およびＰ
２Ｏ５含量の少なくとも７０％がピロホスフェートとし
て存在するアンモニウムピロホスフェートを含有してな
る難燃性物質を提供するものである。

【０００８】好ましくは、アンモニウムポリホスフェー
トは、Ｐ２Ｏ５として、ピロホスフェートとしては少な
くとも８０％、トリポリおよびそれより高次のポリホス
フェート類としては１５％未満、オルトホスフェートと
しては８％未満を含むのがよく、とくにピロホスフェー
トとしては少なくとも９０％、オルトホスフェートおよ
びその他としては５％未満、好ましくは３％未満、トリ
およびそれより高次のポリホスフェートとしては、好ま
しくは５％未満を包むのがよい。

【０００９】フェーズＩＩの固体ピロリン酸は、カーク
・オスマー（Ｋｉｒｋ−ｏｔｈｍｅｒ）化学大辞典、第
２版、１５巻、２４１頁に記載されている。これは、フ
ェーズＩＩ種結晶の存在において、好適には７９．７％
のＰ２Ｏ５（これは、Ｈ４Ｐ２Ｏ７に対応する組成をも
つ）を含む液体リン酸の結晶化によって得られる（７９
．７％の液体ピロ酸は、約４６％のピロリン酸、２０％
のオルトピロリン酸、２０％のトリポリピロリン酸およ
び１４％のそれより高次のポリリン酸を含む）。結晶化
は、存在する酸のすべてを固体化するのが好適である。 これは、液体が、好適な７９．７％のＰ２Ｏ５含量であ
るときの選択であるが、これとは別に、再結晶して、オ
ルト、トリおよびこれより高次の多酸を含む母液からピ
ロ酸の結晶を分離することができる。結晶化は、通常、
４０〜６５℃、好ましくは５０〜６５℃、典型的には６
０℃で行う。

【００１０】結晶化方法において、濃縮されたピロ酸は
、好適には冷却された表面に接触させて、厚い層として
固化させるのが好適である；その代わりに（あまり好ま
しくないが）、ピロ酸結晶は、冷却した酸の撹拌体中で
形成させることができる。結晶化は、固体生成物が、回
転ドラムの冷却された内部壁で生じるように結晶化用回
転ドラム中で行うのが有利である。

【００１１】固体フェースＩＩ結晶は、母液（もしある
なら）から分離された後、アンモニウムピロホスフェー
ト水溶液と接触させるのがよい。これは、製造物の再循
環部分であるのが好適である。溶液は、最初のｐＨが６
〜１０、とくに８〜１０がよく、結晶物と溶液との比較
割合は、液体がもはや結晶と接触しないとき、最終ｐＨ
が５〜９、とくに６〜８になるようにするのがよい。こ
の接触は、すべての結晶がすべての溶液と接触するバッ
チワイズ法、溶液が繰り返し結晶物上を通過する半連続
法とすることができるが、好ましくは、ピロ酸が徐々に
浸出するように、結晶物上を溶液が通過する連続法がよ
い。この接触は、６５℃未満、例えば２０〜４０℃がよ
い。

【００１２】続いて、液体をｐＨ５〜９でアンモニアと
混合して、ｐＨ６〜１０のアンモニウムピロホスフェー
トの溶液を製造する。溶液の部分は、通常、好適には冷
却した後、新しい結晶物と接触するように再循環し、残
りは、生成物として取り出すのがよい。

【００１３】アンモニウムピロホスフェート溶液は通常
、アンモニウムイオンとして窒素原子およびホスフェー
トとしてリン原子を１〜２：１の比で含んでいる。とく
に好適な比は、１．４〜１．６：１である。

【００１４】本発明の好適な実施態様において、この水
溶液は、１分子につき少なくとも２つのアミノ基をもつ
カルバミン酸誘導体を含むことができる。このような添
加物は、仕上がり品の難燃化物の浸出抵抗を改善するこ
とができる。とくに添加物として有用なのは尿素、グア
ニジンおよびジシアンジアミドである。尿素を使用する
ことが好ましい。カルバミン酸誘導体とピロホスフェー
トとの割合は、重量基準で、３：１〜１：１、最も好ま
しくは１．５：１〜２：１の比の範囲にあるのがよい。

【００１５】本発明の方法で処理できる基体は、合板の
ようなウッドパネル製品およびウッドシート材料、チッ
プボード、中密度ファイバーボードおよびストローボー
ドのような他のパーティクルボードを含む木材を包含す
る。これらのパーティクルボードは、木材チップとこれ
に結合した樹脂を包含する。とくに重要なのは、異なる
密度をもつ木材チップの２つまたそれ以上の層をもつパ
ーティクルボードであり、とくに高密度の２つの層の間
にサンドイッチされた低密度の中間層をもつサンドイッ
チ構造である。

【００１６】処理溶液による基体の含浸は、個々の基体
のタイプに使用しやすい、いかなる従来の手段により行
うことができる。このように、木材および木材製品、例
えばパーティクルボードの基体は、ソーキング、浸漬ま
たはスプレー技術を用いる、その表面上に水溶液をブラ
ッシングさせる、あるいは圧力含浸法または真空含浸法
によって含浸することができる。

【００１７】基体に導入されるアンモニウムピロホスフ
ェート混合物の割合は、所望する基体の難燃性および易
燃性に依存する。木材およびファイバーボードの場合、
アンモニウムピロホスフェートを１〜３０重量％、好ま
しくは５〜２５％導入するのが望ましい（前記パーセン
トは、乾燥基体に対する乾燥アンモニウムピロホスフェ
ートの重量を基準として表したものである）。

【００１８】含浸ステップに用いられるアンモニウムピ
ロホスフェート水溶液の濃度は、基体に適合する含浸方
法、および基体に添加することが望まれるピロホスフェ
ートの量に依存する。一般的な基準としては、用いる濃
度は、０．５〜２０重量％、例えば１０〜１５％のアン
モニウムピロホスフェートとすることができる（水が存
在するときの五酸化リンの重量％として表示）。水溶液
は、防炎化または難燃化木材製造物に従来から適用され
ている添加物を含むことができる。このような添加物は
、例えば、既知の木材防腐剤、例えば、厚板製造物の寸
法安定性を改善するために使用されるジソジウムオクタ
ボレートテトラハイドレートおよびパラフィンワックス
類を包含する。

【００１９】含浸ステップの後、基体を乾燥し、続いて
熱硬化することができる。含浸された木材製造物は、例
えば、１２〜１２０時間かけて、３０〜８０℃に徐々に
加熱することにより乾燥できる。これと同時に、周囲の
湿度をゆっくりと減少させて、その最終用途に適当な水
分含量をもつ処理した製造物を得ることができる。場合
により、熱硬化は、高温（例えば８０〜１１０℃）で、
さらに長い時間（例えば４〜８時間）をかけて行うこと
ができる。

【００２０】前記とは別の方法として、厚板の製造工程
の前またはその間に、アンモニウムピロホスフェート溶
液を、パーティクルボードを製造するための材料と混合
することができる。この溶液は、この場合、製品を形成
するボードの総重量の１０〜５０％、好ましくは２０〜
４０％、さらに好ましくは２５〜３５％（Ｐ２Ｏ５とし
て）の濃度とすることができ、および５〜１５％、好ま
しくは８〜１２％を含有することができる。

【００２１】厚板は、従来の圧力工程により製造するこ
とができ、および従来においてこのような方法において
利用可能な結合樹脂、例えば尿素、メラミン、フェノー
ルまたはレソルシノールと、アルデヒド（例えばホルム
アルデヒド）との縮合物、あるいはイソシアネート樹脂
を含むことができる。

【００２２】本発明の方法により処理できる他の基体は
、織布および不織布材料を包含する。これらは、典型的
にはセルロースベースの基体であり、例えば綿、リネン
、ジュート、ヘッシャンあるいは再生セルロース材料、
例えばレーヨンまたはビスコースの織物またはフィラメ
ントであるが、紙、厚紙または壁紙とすることもできる
。また、この基体は、セルロース材料と、これと共に配
合できるまたは混合できる他の繊維、例えばポリエステ
ルまたはナイロン、アクリル樹脂、アセテート、ポリプ
ロピレン、シルクまたはウールを基準にしたものでもよ
い。これらの繊維の配合物または混合物は、セルロース
材料の少なくとも５０％、例えば７０〜１００％、例え
ば５０〜８０％含むことができる。

【００２３】織物の重量は、５０〜１０００ｇ／ｍ２、
例えば８０〜５００ｇ／ｍ２とすることができる。この
織物は、パイルまたはプレーン構造とすることができる
。この織物は、プレーンまたは非染色であってもよく、
あるいは、染色され、プリント（とくに白色またはパス
テルカラー）されていてもよい。含浸前の織物は、通常
、汚れ、サイズ剤、天然ワックス類および適用仕上げ剤
のないものであるが、螢光増白剤を含むことができる。

【００２４】通常、ｐＨ５〜８、例えば５．５〜７．５
で、難燃化材料は、従来の手順、例えばパジング、ソー
キング、スプレーによって基体に適用され、通常、湿潤
含浸量は、５０〜１５０％、例えば６０〜１００％とさ
れる。乾燥する前および過剰の液体を搾りとった後、固
体総含浸量は、通常、１０〜３５％、例えば２５〜３０
％（織物の乾燥初期重量を基準として）である。含浸し
た後、基体は続いて乾燥される。例えば織物の基体は、
８０〜１２０℃で２〜４０分、例えば２〜１０分がよい
。乾燥は、いかなる従来の乾燥機、例えばテンターの乾
燥した空気を強制的に適用することができる。乾燥した
後の固体含浸量は、通常８〜２５％、例えば１０〜２０
％（織物の初期重量を基準にして）である。

【００２５】乾燥した基体は続いて硬化される。この硬
化は、例えば１２０〜１７０℃、例えば１３０〜１７０
℃、例えば１４０〜１７０℃または１４７〜１７０℃の
温度で、６〜０．５分、または５〜０．５分、熱硬化す
ることによって行える。より長い時間およびより高い温
度を組み合わせると、変色が生じる傾向にあるために避
けるのがよい。

【００２６】とくにピロホスフェートに対するカルバミ
ン酸誘導体の割合が高い場合、好適な温度は、１４７〜
１６５℃、例えば１４７〜１６０℃または１４７〜１５
５℃で、６〜０．５分、例えば５〜２分がよい。とくに
ピロホスフェートに対するカルバミン酸誘導体の割合が
低い場合、いかなる着色の危険を最小化するために、乾
燥した基体は、１２０〜１４７℃で、６〜０．５分加熱
することにより硬化するのが好適である。より長い時間
およびより高い温度を組み合わせると、変色が生じる傾
向にあるために避けるのがよい。これらの好適な温度は
、１２０〜１４２℃、例えば１２４〜１４２℃または１
２８〜１３８℃で、６〜０．５分、例えば６〜１．５分
であるが、１３８〜１４７℃の温度で、３．５〜０．５
分の時間、例えば１３８〜１４２℃または１４２〜１４
７℃で、３．５〜０．５分も適用できる。１３０〜１４
０℃で、４〜２分、例えば３．５〜２．５分の硬化が好
適である。

【００２７】ピロホスフェートに対するカルバミン酸誘
導体の高い割合の場合の１４７〜１７０℃での硬化は、
ピロホスフェートの高割合および含浸浴中における多量
のピロホスフェートを有する低温の硬化よりも、高い硬
化効率を有するが、後者は、とくに白色またはパステル
の織物が変色しにくい。

【００２８】通常連続的な硬化は、基体を通過するまた
はその上を通過する輻射、例えば赤外線の加熱、または
蒸気および／または熱空気の注入により、あるいは垂直
のスタックにおいて、基体と加熱した金属ドラムとを接
触させることにより行うことができるが、好ましくは、
この硬化は、基体の表面上（好ましくは均一に加熱され
るように、両方の表面）に熱空気を衝突させて加熱する
ことによるものがよい。つまり、好ましくは、基体は、
熱せられた空気が基体の頂部および底部の表面を横切っ
て流れる、サーモスタット制御オーブンをもつテンター
を連続的に通過するのがよい。テンターは、最も均一な
硬化を、最小の焦げで与える。テンターオーブンの場合
において、基体の硬化温度は、熱空気流の温度と実質上
同一である。通常、硬化の終わりで、基体は、これを通
過するまたは基体を通って引き出される冷却空気によっ
て、迅速に冷却される。

【００２９】仕上がり品として、硬化した織物は、通常
、６〜２５％、例えば８〜２０％の固体含量を有し、通
常０．５〜５％のＰ、例えば０．５〜４％のＰ、好まし
くは１〜３％のＰ、または２〜４％のＰを含む。仕上が
り品としての織物は、未処理の基体と比較して、減少し
た可燃性を有し、点火源０および１のＢＳ５８５２試験
に合格できる。

【００３０】従来使用されたアンモニウムポリホスフェ
ートは、ポリリン酸の中和を経て製造される。好適な態
様においてこれを製造する唯一の効果的な方法は、五酸
化リンを水またはさらに希釈した精製リン酸または希釈
した酸の濃縮物に添加することを含む。これらの方法は
共に、時間およびコスト両方の観点から、非常に高価で
あり、そして、容易により安く得られる湿式法の酸（約
７０％のＰ２Ｏ５含量）を直接使用することができない
。 これと比較して、本発明の製造方法は、ホスフェートを
精製するために用いられる結晶化ステップを経て行われ
、低いグレードおよび濃縮されていない材料をさらに有
効に用いることができるので、直接的な有利さが生じる
。この材料は、最初に調製される酸の正確なＰ２Ｏ５含
量を必要としない適当な組成物を用いるという点で、従
来のアンモニウムポリホスフェートと比べて有利である
。従って、品質管理は、実質上高められ、単純化される
。実施例から分かるように、アンモニウムピロホスフェ
ートは、アンモニウムポリホスフェートと重量／重量基
準では少なくとも同等の効果がある。従って、基体を処
理するとき、これに添加される余分なリンはない。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。特
記しない限り、すべての部および割合は、重量基準によ
るものである。 実施例　１ 液体リン酸（７９．６％Ｐ２Ｏ５）の２５０部を、６０
℃で、回転および水冷可能な円筒形の容器に入れた。２
．５部のフェーズＩＩのピロリン酸を加え、回転および
冷却を開始した。１４時間後、完全な結晶化が生じた。 アンモニウムピロホスフェート溶液（約３０％のＰ２Ｏ
５、ｐＨ７）を、上記の固体化した酸上にスプレーし、
オーバーフローしたものを別の容器に集めた。スプレー
の割合は、オーバーフローが、約３０℃且つ５．５を超
えるｐＨを維持するように制御した。集めた液体を、水
およびアンモニアを添加することにより、約３０％のＰ
２Ｏ５およびｐＨ７で維持した。液体の部分を連続的に
スプレーに循環できるようにした。スプレーは、すべて
の酸が溶解するまで続けた。この製造物は、７．１のｐ
Ｈ（２．５％溶液として測定）を有し、２９．５％のＰ
２Ｏ５含量およびオルトホスフェートとして僅か１．４
％を含んでいた。

【００３２】実施例　２ オーブンで乾燥（１０５℃、１晩）した木材中心チップ
（ｗｏｏｄ　ｃｏｒｅｃｈｉｐ）（１３５０ｇ）を、ド
ラムミキサー中に入れ、水中（５２ｇ）のジフェニルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート（８１ｇ）の懸濁液
でスプレーし、続いてアンモニウムピロホスフェート溶
液（１５０ｇ；２９．４７％Ｐ２Ｏ５；Ｎ：Ｐのモル比
は１．４８６；オルトホスフェートとして存在するＰ２
Ｏ５は１．３８％；ｐＨ６．７；比重１．３７）でスプ
レーし、マットレス組成物を形成させた（水分含量１０
％）。これを１８０℃で圧縮し、４００ｍｍ×４００ｍ
ｍ×１２ｍｍの厚板を形成させた。 水およびホスフェート溶液の代わりに、水総量１３５ｇ
を含有するマットレス組成物を用いること以外は、同じ
方法で厚板を製造したものと比較して、これらの厚板は
、非常に高められた難燃性（ＢＳ４７６パート７に従っ
て測定）を示した。これは、アンモニウムポリホスフェ
ートの同量を用いる比較処理で得られるものと実質上同
等であった。この処理した厚板は、７７０±４０（ポリ
ホスフェート）および７４０±４０（ピロホスフェート
）ＫＰａの内部接着値を有し且つともに７００±２０ｋ
ｇ／ｍ３の密度を有していた。

【００３３】 　　実施例　３ 　　アンモニウムピロホスフェート溶液（実施例２で用
いたもの）　　　　５９％　　尿素　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７％
　　および水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１４％を含有してなる混合物を製造し
、以下の織物の処理に使用した。 Ａ　　プレーン組織で、バットプリントした綿（２４０
ｇ／ｍ２の重量） Ｂ　　プレーン組織で、バットプリントしたビスコース
（２６０ｇ／ｍ２の重量） Ｃ　　６０：４０綿／ポリエステル組織（３８０ｇ／ｍ
２の重量） 過剰の液体を取り除いた後、湿潤含浸量は、２６〜２８
％であった。各織物を続いて１１０℃で乾燥し、１５０
℃で、３分間ベーキングすることにより硬化させた。こ
の試料は、アンモニウムポリホスフェートの同等量で、
同様の処理をした試料と比較しても、その色彩または手
触りに異なる点はなかった。すべての試料は、点火源０
および１のＢＳ５８５２試験に合格した。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　実質上アンモニウムピロホスフェート
   からなる組成物において、該組成物中に存在するリンの
   少なくとも７０％が、ピロホスフェートの形で存在する
   ことを特徴とする、アンモニウムピロホスフェート組成
   物。
2. 【請求項２】　　リンの少なくとも８０％が、ピロホス
   フェートの形で存在し、該リンの１５％未満が、トリポ
   リホスフェートまたそれより高次のポリホスフェート類
   の形状で存在し、且つ該リンの８％未満が、オルトホス
   フェートの形状で存在する、請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】　　固体フェーズＩＩピロリン酸が、アン
   モニウムピロホスフェートの水溶液において溶解され、
   生じた水性液体が、アンモニアと反応して、ピロホスフ
   ェートとして存在するリンを少なくとも７０％有するア
   ンモニウムピロホスフェート溶液を得ることを特徴とす
   る、請求項１または２に記載の組成物を製造するための
   方法。
4. 【請求項４】　　アンモニウムピロホスフェートの水溶
   液のｐＨが、５〜９の範囲にある、請求項３に記載の方
   法。
5. 【請求項５】　　水性液体とアンモニアとの反応の後、
   生じたアンモニウムピロホスフェート溶液が、６〜１０
   の範囲のｐＨを有する、請求項３または４に記載の方法
   。
6. 【請求項６】　　アンモニウムピロホスフェート溶液が
   、窒素原子（ＮＨ４＋イオンとして）およびリン原子（
   ＰＯ４３−イオンとして）を、１：１〜２：１の範囲に
   おいて含有する、請求項３ないし５のいずれか１項に記
   載の方法。
7. 【請求項７】　　水性液体が、１分子につき少なくとも
   ２つのアミノ基を有するカルバミン酸誘導体の１つ以上
   をさらに含む、請求項３ないし６のいずれか１項に記載
   の方法。
8. 【請求項８】　　カルバミン酸誘導体とアンモニウムピ
   ロホスフェートとの比が、３：１〜１：１の重量比の範
   囲にある、請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】　　カルバミン酸誘導体が、尿素、グアニ
   ジンまたはジシアンジアミドである、請求項７または８
   に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　基体が、請求項１または２に記載の
    組成物で処理されたことを特徴とする、可燃性基体を含
    有してなる難燃性物質。
11. 【請求項１１】　　基体が、木材、木材材料、織物、紙
    、厚紙または壁紙を含む、請求項１０に記載の物質。