JPH04233993A - ホスホン化合物および有機酸を防炎剤として含有する組成物 - Google Patents
ホスホン化合物および有機酸を防炎剤として含有する組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも以下の成分
ａ）式Ｉ 【０００２】 【化３】 【０００３】〔式中、Ｒ１およびＲ２が互いに無関係に
、場合によっは置換基として一つまたは複数のハロゲン
原子を含有していてもよい炭素原子数１〜４のアルキル
基またはフェニル基であり、あるいはＲ１およびＲ２は
一緒に成って最高４の炭素原子数の、場合によっは置換
基として一つまたは複数のハロゲン原子を含有していて
もよいアルキレン−ブリッジであり、ＸはＨまたはＣＨ
３ であり、そしてＲ３は水素原子、アリル基または炭
素原子数１〜６のアルキル基である。〕で表されるホス
ホン化合物 ｂ）酸を含有する水性組成物に関する。 【０００４】このものはかゝる組成物を用いて繊維材料
を防炎仕上げ処理する方法にも関する。 【０００５】 【従来技術】上記の種類の組成物は英国特許第１，１３
９，３８０号明細書から公知である。 【０００６】セルロース繊維より成るまたはセルロース
繊維を含有する繊維材料、特に織製物を防炎仕上げ処理
する久しい以前から公知の方法は、繊維材料の上に一定
のホスホン化合物を塗布することを本質としている。こ
れは例えばドイツ特許出願公開第１，４６９，２８１号
明細書に開示されている。 【０００７】ホスホン化合物を酸と組合せてセルロース
材料に塗布し、次にその材料を乾燥しそして次いで１０
０℃より高くない温度での熱処理に委ねた場合に、防炎
仕上げ物のパーマネント性、即ち洗濯後に特にセルロー
ス繊維材料の上の残留防炎効果が改善され得ることが判
っている。このことは英国特許第１，１３９，３８０号
明細書に記載されている。この英国明細書の教示する所
によれば、ホスホン化合物を強い鉱酸、例えば燐酸、硫
酸または塩酸と一緒に使用するかまたは、場合によっは
高温のもとであるいは水との反応によってかゝる酸を生
ずる化合物と一緒に使用する。これの例にはＮＨ４ Ｃ
ｌ、ＰＣｌ３ 、ＰＣｌ５ 、ＰＯＣｌ３ 、ＳＯ２
Ｃｌ２ がある。Ｎ−メチロール基を含有する（特に有
利に用いられる）ホスホン化合物の場合に酸がそのメチ
ロール基とセルロースのＯＨ基とのエーテル化反応に触
媒作用をすることおよび防炎仕上げのパーマネント性が
セルロースにホスホン化合物が化学的に結合することに
よって実現すると考えられている。 【０００８】しかしながら、英国特許第１，１３９，３
８０号明細書に従う作業はセルロースの他の防炎仕上げ
法に較べて確かに一連の長所をもたらすが、若干の欠点
ももたらす。 【０００９】一方においては、繊維材料を家庭での洗濯
に委ねそしてこの洗濯の間に長時間にわたって洗い出さ
れない場合に、防炎仕上げ効果（防炎効果）が若干低下
することが判った。しかしながら繊維材料を湿った雰囲
気に長時間貯蔵した時にもこの効果は低下する。長期間
貯蔵した場合には同時に“織物ｐＨ値”の低下も認めら
れる。“織物ｐＨ値”とは、織物を水で抽出処理した時
（方法は後記の通り）に得られる水溶液が示すｐＨ値を
意味する。防炎仕上げ効果の低下をＤＩＮ５４，３３６
に従う燃焼挙動の測定によって追跡する。更に、英国特
許第１，１３９，３８０号明細書に従い仕上げ処理した
セルロース繊維材料の場合、防炎仕上げ効果の低下は品
物の上のリン含有量の低下に付随して生じる。追加的に
窒素化合物、例えばメラミン誘導体をホスホン化合物と
一緒に用いる場合には、湿めった雰囲気で長期間貯蔵し
た後かまたは家庭での洗濯の後に品物の上のＮ−含有量
の低下も認められる。 【００１０】ここに挙げた現状は、強い鉱酸が──上記
の通り──Ｎ−メチロール基とセルロースＯＨ基とのエ
ーテル化反応に接触的に作用するだけでなく、エーテル
の再分解（加水分解）に接触作用し、それによって、家
庭で洗濯する際に洗い出される生成物を生じる。英国特
許第１，１３９，３８０号明細書に従う方法の場合には
縮合（熱処理でのエーテル化）の後に遊離酸を除くべく
（例えばソーダ溶液で）後洗浄を行うにもかかわらず、
商品を湿った雰囲気で貯蔵したりまたは家庭での洗濯の
際に酸が再生する。こうして再び生じる酸はＮ−メチロ
ールホスホン化合物とセルロースとのエーテルの加水分
解に触媒作用し、それによって仕上げ処理製品から再び
洗い出され得る。結果は防炎仕上げ効果が低下する。上
記の理由から英国特許第１，１３９，３８０号明細書に
従って仕上げ処理した商品の場合には、中間時点で再び
生じた酸を除く為に貯蔵の間に若干の時間間隔で該商品
を洗浄することが適切であり、あるいはそれどころかそ
の洗浄が必要とされる。 【００１１】更に、英国特許第１，１３９，３８０号明
細書によって特に推奨されている様に燐酸をＮ−メチロ
ールホスホン化合物と一緒に用いることは、仕上げ処理
した商品の後処理の為の最適な温度（縮合温度）が約１
５０℃であるという結果をもたらす。より高い縮合温度
、例えば１７０〜１８０℃は織製物上の防炎仕上げ剤（
Ｎ−メチロールホスホン化合物）の更に良好な固着を確
かにもたらすが、この場合に燐酸を用いた場合には（セ
ルロース）織製物が害を受ける（繊維データの悪化）と
いう結果がもたらされることが今や判っている。 【００１２】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、繊維
材料、特にセルロース繊維含有材料の有効な防炎仕上げ
処理を可能とする水性組成物を提供することである。こ
の組成物は、公知の組成物で達成される仕上げ効果より
も、湿った雰囲気で長時間貯蔵した後により良好な防炎
仕上げパーマネント性を実現させるべきである。同時に
、この組成物は、それで仕上げ処理された繊維材料が長
時間貯蔵した後でももはや中間洗浄に委ねる必要がない
かまたは、公知の仕上げ処理製品の場合よりも長期間の
間隔を置いてしか中間洗浄する必要がない。 【００１３】 【課題を解決するための手段】この課題は、酸（成分ｂ
）が脂肪族または脂環式の飽和またはオレフィン系不飽
和の一価または多価カルボン酸またはかゝる酸の混合物
であることを特徴とする、請求項 １の上位概念に従う
水性組成物によって解決される。 【００１４】本発明の組成物の特に有利な実施形態は従
属項から明らかである。 【００１５】本発明の組成物は中でも以下の長所を有し
ている：１． 防炎剤として作用するホスホン化合物
を繊維材料の上に定着させるのは、例えば燐酸の使用下
に英国特許第１，１３９，３８０号明細書に従う方法の
場合よりも高い温度、例えば１８０℃までの温度で行う
ことができる（それによって効果的である）。燐酸を使
用する場合には、１７０〜１８０℃の温度が繊維材料へ
の害（繊維データおよび織製物黄変）をもたらし得る。 ２． 防炎仕上げのパーマネント性は本発明の組成物
を用いた場合に英国特許第１，１３９，３８０号明細書
の組成物を用いた場合より良好である。この優れたパー
マネント性は、仕上げ処理された繊維材料の燃焼挙動の
改善並びに洗濯作業並びに湿って雰囲気での貯蔵の後で
の繊維材料のリン含有量およびｐＨ値の低下の減退に現
れる。──特に有利に──メラミン誘導体を併用した場
合（請求項５参照）には、洗濯後あるいは貯蔵後の繊維
材料の上の窒素含有量の低下も英国特許第１，１３９，
３８０号明細書に従って酸を用いた場合よりも僅かであ
る。こうした状況は、本発明の組成物の場合には湿って
雰囲気で貯蔵した後の加水分解が決して顕著ではないこ
とに関連しているかもしれない（加水分解はホスホン化
合物とセルロースとの間の結合に関する）。３． 製
品の洗浄後に排水中に入るホスホン化合物および窒素化
合物の量は英国特許第１，１３９，３８０号明細書に従
う仕上げ処理の場合よりも以下の理由で僅かである：ホ
スホン化合物並びに窒素化合物（例えば、追加的に用い
たメラミン誘導体の形の化合物）の繊維材料の上への定
着は良好であり、加水分解傾向は弱まっている。勿論、
上記英国特許明細書に従う方法で燐酸または他のリン化
合物、例えばホスファ（オキシ）−ハロゲニドを使用し
た場合には、排水中のリン含有量の差は更に顕著である
。 ４． 確かに本発明の組成物の場合にも繊維材料の上
にホスホン化合物を定着した後に（例えば１８０℃まで
の高温で処理した後に）、遊離酸を除く為に、アルカリ
性溶液または分散液での洗浄が指示される。しかしなが
ら大きな長所は、仕上げ処理された製品の貯蔵後に公知
の仕上げ処理工程と反対に規則的な洗浄を完全に省くこ
とができるかまたは非常に長い間隔でしか行う必要がな
いことである。これの原因は、貯蔵の際に僅かしか遊離
酸が生じないことにあるかもしれない。これは、本発明
の組成物で仕上げ処理されているセルロース材料の場合
に洗濯および貯蔵の後に、公知の組成物で仕上げ処理さ
れた品物の場合よりも高い（弱酸性の）“織物ｐＨ値”
が認められるという状況で実証される。従来技術に従う
方法によって仕上げ処理された品物の場合には、後で生
じる遊離酸成分をしばしば洗浄除去しなければならない
。 何故ならばその遊離酸がホスホン化合物−セルロース−
エーテルの加水分解に触媒作用しないからである。 【００１６】ホスホン化合物の他に窒素化合物、例えば
メラミン誘導体を用いた場合には、繊維材料の上へのそ
れの定着も、従来技術、例えば英国特許第１，１３９，
３８０号明細書から公知の組成物の場合よりもパーマネ
ント性が高い（貯蔵あるいは洗濯後の繊維材料の上の窒
素含有量の低下の減退が認められる）。 【００１７】メラミン誘導体のより良好な定着性および
パーマネント性は一方では防炎仕上げの効果を更に向上
させ、もう一方では良好に定着されたメラミン誘導体に
よってセルロース製品の防しわ特性を恒久的にする。 【００１８】本発明の水性組成物は水の他に少なくとも
ａ） 式（Ｉ） 【００１９】 【化４】 【００２０】で表されるホスホン化合物およびｂ）
酸を含有している。 【００２１】式中、Ｒ１およびＲ２は互いに無関係に炭
素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基であるか
あるいは一緒に成って最高４の炭素原子数のアルキレン
−ブリッジであり。アルキル基、フェニル基またはアル
キレン−ブリッジはそれぞれ置換基として一つまたは複
数のハロゲン原子を有していてもよい。この置換基とし
ては塩素原子または臭素原子が特に有利である。置換基
Ｘは水素原子またはメチル基である。基Ｒ３は水素原子
、アリル基または炭素原子数１〜６のアルキル基である
。このアルキル基は直鎖状でも枝分かれしていてもよい
。アルキル基あるいはアリル基は置換基として一つまた
は複数のハロゲン原子を有していてもよい。塩素原子ま
たは臭素原子が置換基として特に有利である。 【００２２】本発明の組成物が以下の式ＩＩ） 【００
２３】 【化５】 で表されるホスホン化合物を含有する場合に特に有利な
結果が得られる。この式中、Ｒ４およびＲ５は互いに無
関係にそれぞれメチル基またはエチル基であり、例えば
Ｒ４もＲ５もメチル基である。 【００２４】式ＩおよびＩＩの適するホスホン化合物並
びにその製法は英国特許第１，１３９，３８０号明細書
およびドイツ特許出願公開第１，４６９，２８１号明細
書に開示されている。 【００２５】上記のホスホン化合物の他に本発明の組成
物は更に脂肪族または脂環式の一価または多価カルボン
酸を含有している。本発明の組成物は上記の種類の酸の
混合物を含有していてもよい。この為には、二個以上、
特に二個または三個のＣＯＯＨ基を含有する炭素原子数
２〜６のカルボン酸が有利である。カルボキシル基の他
に酸は別の官能基、特にヒドロキシル基を含有していて
もよい。適する酸の例には中でもグリコール酸、マレイ
ン酸、マロン酸、酒石酸、こはく酸およびリンゴ酸があ
る。特に蓚酸にて良好な結果が得られた。 【００２６】本発明の組成物が上記の成分ａ）（ホスホ
ン化合物）およびｂ）（カルボン酸）の他に後記の成分
ｃ）〜ｅ）の一種以上も含有している場合が有利である
。 成分ｃ）： ここでは、アミノ基が部分的にまたは全体的にメイロー
ル化されている水溶性の置換メラミンまたはかゝるメラ
ミンの混合物が適している。通例の場合には、（ホルム
アルデヒドでの）メチロール化の際に１分子当たり窒素
に結合した異なる数のメチロール基を持つＮ−メチロー
ル化メラミンの混合物が生じるので、化学的に単一の生
成物は問題と成らない。本発明の組成物に良好に適する
置換メラミンの場合には、１分子当たりのＮに結合する
メチロール基の平均数は例えば４または５であり得る。 この場合、存在するＮ−メチロール基の全てまたは一部
は脂肪族アルコールでエーテル化した状態で、特にメタ
ノールでエーテル化した状態で存在する。適する置換メ
ラミンの製法はドイツ特許第２，００５，１６６号明細
書に記載されている。成分ｃ）（置換メラミン）を加え
ることの長所は、この添加が仕上げ処理されたセルロー
ス繊維材料の防しわ特性を向上させそして防炎効果を更
に高めることにある。成分ｃ）は本発明の組成物中にお
いて水溶性生成物の状態で使用されるが、仕上げ処理し
た繊維材料を例えば１５０〜１８０℃で熱処理した場合
には、水でもはや洗浄除去されない生成物を生じる。 成分ｄ）： 成分ｄ）は、ジシアンジアミド（ＤＣＤＡ）をホルムア
ルデヒドと反応させ、次いで少なくとも部分的にエーテ
ル化、特にメタノールでエーテル化することによって生
じる。 【００２７】成分ｄ）を添加することの長所は、一方に
おいては防炎仕上げ効果を高め、もう一方ではそれに含
まれる塩基性基の為に、品物を貯蔵する際に酸が放出さ
れるのに対する緩衝剤として役立ち得ることにある。 【００２８】成分ｄ）として特に有利で且つ適するのは
、ジシアンジアミド（ＤＣＤＡ）とホルムアルデヒドと
を１：１〜１：２．５のモル比で５．０〜１０．０のｐ
Ｈ値のもとで８０℃より低い温度で反応させる際に生じ
る生成物であり且つそのＮ−メチロール基が１〜４個の
炭素原子を持つ飽和脂肪族アルコールで少なくとも３０
％ までエーテル化されているものである。特に、（２
０℃）でｐＨ４．５〜８．５の水溶液の状態のかゝる生
成物が本発明の組成物の成分ｄ）として用いるのに有利
である。この水溶液は上記の反応生成物の他に、好まし
くは、場合によっは部分的にまたは完全に中和されてい
てもよい酸を含有している。この目的に適する酸はアミ
ドスルホン酸あるいはそれの塩である。 【００２９】成分ｄ）を含有するこの水溶液は、ジシア
ンジアミド（ＤＣＤＡ）をホルムアルデヒドと１：１〜
１：２．５のモル比で８０℃より低い温度で且つ５．０
〜１０．０のｐＨ値のもとで溶剤としての炭素原子数１
〜４の飽和脂肪族アルコール中で互に反応させ、その溶
液に反応終了後に酸を添加し、該溶液を、全Ｎ−ＣＨ２
−Ｏ−基の少なくとも３０％ がエーテル化合物され
るまでの間加温し、酸Ｓ）を部分的にまたは完全に中和
し、該溶液からアルコールの少なくとも７５％ を除き
、残留物に水を添加し、場合によっはｐＨ値を４．５〜
８．５の値に調整しそして場合によっはホルムアルデヒ
ドを捕捉する剤、例えば尿素または置換尿素または多価
アルコールまたはポリグリコールを添加することによっ
て製造することができる。この製造方法において、用い
る１モルのＤＣＤＡ当たり０．０５／ｎ〜０．３／ｎ、
殊に０．１／ｎ〜０．２／ｎモルの酸を添加する場合─
─この場合、ｎは該酸Ｓ）の塩基度である──および／
またはこの酸を炭酸アンモニウムの添加によって部分的
にまたは完全に中和する場合、水溶液のｐＨ値をジアン
モニウム−ヒドロゲン−ホスファートの添加によって調
整する場合、初めに用いた１モルのＤＣＤＡ当たり０．
０５〜０．３、特に０．１〜０．２モルのジアンモニウ
ム−ヒドロゲン−ホスファートを溶液に添加すること、
水の添加と同時にまたは水の添加に続いて無水硼酸、硼
酸および／または硼酸の塩を添加し、好ましくは水中に
溶解した成分全部の総重量を基準として（Ｂ２ Ｏ３
に換算して）１．５〜１１重量％ の硼素化合物を含有
するような量で添加する場合、溶剤として用いるアルコ
ールがメタノールである場合、溶剤の少なくとも７５％
が減圧下に５０℃より高くない温度のもとで除かれる
場合および／またはＤＣＤＡをホルムアルデヒドと１：
１．１５〜１：１．８のモル比で反応させる場合が有利
である。 【００３０】成分ｄ）として適している生成物およびそ
の製法がドイツ特許出願第Ｐ４，０２４，４７３．３号
明細書（１９９０年８月２日）に記載されている。 【００３１】成分ｄ）として適する生成物の製造は以下
の方法でできる：１６８ｇ（２モル）のジシアンジアミ
ド（ＤＣＤＡ）および７５．９ ｇの９５％ 濃度パラ
ホルムアルデヒド（モノマーのホルムアルデヒド２．４
モル）を３８４ ｇ（１２モル）のメタノール中で攪拌
する。還流冷却器を備えたフラスコ中でこの混合物を６
０℃に加熱しそして約６０℃に３０分間維持する。次い
で４０℃に冷却しそして２９．１ ｇ（０．３モル）の
アミドスルホン酸を固体の状態で添加する。その際に温
度が５０℃に上昇する。酸の添加の終了後に還流下に１
０分間煮沸する。４０℃に冷却しそして透明な溶液を得
る。 ４０℃で約３５ ｇの炭酸アンモニウムを固体の状態で
添加する。次いで４０℃の浴温度で約３１０ ｇのエタ
ノールを減圧下に留去する。冷却後に残留物に、２１６
ｇの水に２９ ｇのジアンモニウム−ヒドロゲン−ホ
スファートを溶解した溶液を添加しそして約５分間約４
７℃に加熱する。 【００３２】反応開始前に原料混合物の試料を、ｐＨ値
を測定する為に１：１の重量比で水（ｐＨ７．１４）で
希釈する。得られる試料は２０℃で８．９のｐＨ値を有
している。メチロール化合物した後に、但し未だアミド
スルホン酸を添加する前に、反応生成物は８．３５のｐ
Ｈ値を有している。アミドスルホン酸の添加後にｐＨ値
は４．３１であり、炭酸アンモニウムの添加後は７．０
である。水およびジアンモニウム−ヒドロゲン−ホスフ
ァートの添加および続いての加熱の後に６．６のｐＨ値
が測定された。 【００３３】場合によっは、上記の種類の硼素化合物を
添加することもこれに関連している。 成分ｅ）： 成分ｅ）は少なくとも部分的にエーテル化されたＮ，Ｎ
’−ジメチロール−ジヒドロキシエチレン尿素である。 エーテル化は炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールを用
いるのが好ましい。上記の置換尿素をエーテル化する場
合には、一般に種々のエーテル化度の化合物の混合物が
生じる。 【００３４】成分ｅ）として使用できる適する生成物お
よびその製法はドイツ特許出願公告第２，２４９，２７
２号明細書に記載されている。 【００３５】成分ｅ）はセルロース繊維を含有するかま
たはセルロース繊維より成る繊維材料の防しわ仕上げの
為の剤として役立つ。 【００３６】本発明の組成物は、セルロース繊維を含有
するかまたはセルロース繊維より成る繊維材料、特に織
製物の防炎仕上げに特に適している。この場合、組成物
が２０℃で２．０〜４．５、特に２．０〜３．５のｐＨ
値を有している場合が有利である。ｐＨ値をこの範囲に
維持するのに用いるカルボン酸の量が──相応する熱処
理（縮合）の後に──繊維材料の上にホスホン化合物を
定着させるのに十分であり、その結果防炎仕上げが良好
なパーマネント性を示すことが判った。更に多量の酸あ
るいは２より小さいｐＨ値も場合によっは可能であるが
、一般に利益をもたらさない。それどころかこれらは若
干の場合には不利でもあり得る。 【００３７】本発明の組成物は、有利には４０〜７０重
量％ が水より成りそして３０〜６０重量％ が成分ａ
）〜ｅ）の合計量（水不含物質として計算して）より成
る。 【００３８】成分ａ）〜ｅ）相互の相対的比は（水不含
物質として計算して）： ３００〜５００重量部のａ） ０〜５０重量部の ｃ） ０〜１０重量部の ｄ） ０〜１０重量部の ｅ） および組成物のｐＨ値が２０℃で２．０〜４．５、特に
２．０〜３．５である様な量の成分ｂ）本発明の水性組
成物は、繊維材料、特にセルロース繊維より成るかまた
はセルロース繊維を含む繊維材料を防炎仕上げするのに
優れて適している。このものは、これら繊維材料に恒久
的な防炎性を与え並びに中でも成分ｃ）〜ｅ）の一種以
上を添加した場合には、防しわ特性の如き別の有利な性
質ももたらす。繊維材料としては織製物または編成物の
如き平坦な繊維材料が適する。 【００３９】本発明の組成物の繊維材料への塗布は通例
の方法、例えばフウラード（Ｆｏｕｌａｒｄ）法で行う
ことができる。場合によっはこの目的の為に、上述の如
く好ましくは４０〜７０重量％ の水を含有する組成物
を所望の使用濃度に調整する。 【００４０】用いる本発明の組成物の種類次第で（濃度
、各成分相互の量比）、この組成物は長期間に渡って均
一な安定系ではなく、貯蔵の際に二つの層に分離し得る
。この場合には、勿論、各成分（それらの内の個々は水
溶液または分散液の状態で使用できる）を使用する比較
的僅か前に初めて互いに混合するのが有利である。 【００４１】本発明の水性組成物は、安定性を高める為
にまたは例えば成分ｃ）およびｅ）として既に分散剤を
含有している市販の製品（分散物の状態のもの）を用い
るので、場合によっは一種以上の分散剤も含有し得る。 【００４２】本発明の組成物にて例えばフウラード（Ｆ
ｏｕｌａｒｄ）法で繊維材料、特にセルロース繊維材料
を処理した後に製品を通例の方法で乾燥する。ホスホン
化合物並びに場合によっは追加的な、防しわ仕上げ用物
質を繊維材料の上に定着させる為に、次いで熱処理（縮
合）を実施する。この場合、１２０℃より高い温度、特
に１４０〜１８０℃の範囲内の温度が有利である。仕上
げ処理製品のこの高い温度での滞留時間は選択される温
度に依存しており、例えば１〜１０分である。 【００４３】熱処理（縮合）の後に、遊離酸を除く為に
、仕上げ処理した繊維材料をアルカリ反応性水溶液で例
えば６０〜８０℃で洗浄するのが有利である。場合によ
っはこの溶液に更に界面活性剤を添加する。酸（成分ｂ
）として蓚酸を用いた場合に炭酸ナトリウム水溶液での
洗浄を行うのが特に有利であることが実証されている。 良好な結果は、例えば非イオン系エトキシル化生成物の
状態の２ｇ／リットルの湿潤剤も含有している２０ ｇ
／リットル濃度の炭酸ナトリウム水溶液で得られた。 【００４４】本発明を例によって更に詳細に説明する。 例では以下に記載の測定法を用いた。 【００４５】防炎仕上げ効果は、仕上げ処理した織物試
料の燃焼挙動によって測定した。燃焼時間の測定はＤＩ
Ｎ５４，３３６によって行った。燃焼時間は点火炎の除
去から試料の炎が消えるまでの時間（秒数）である。燃
焼距離を測定する為に織物試料を燃焼時間の測定の場合
と同様に点火する。点火炎を除去しそして試料の炎の消
えた後で、燃焼距離（ｍｍ）を測定する。これは、試料
の下端（点火炎が接して置かれた側）から炭化した領域
の上端までの距離である。 【００４６】防炎仕上げのパーマネント性あるいは湿っ
た雰囲気で貯蔵した際のおよび洗濯工程後の加水分解を
、繊維の上の燐−および窒素含有量の変化によって並び
に“織物ｐＨ値”の変化によって測定した。窒素は一般
的な普通のケールダール法に従って測定し、燐は濃厚な
Ｈ２ ＳＯ４ ／ＮＨＯ３ によって織物試料を可溶性
にした後にモリブデン酸塩−バナジウム酸塩として比色
分析的に測定した。“織物ｐＨ値”はＤＩＮ５４２７６
に従って、２ ｇの重さの織物試料を１００ｍｌの蒸留
水と一緒に室温で数時間振盪し、次いで水溶液のｐＨ値
を測定することによって測定する。織物の燐−および窒
素含有量は織物の重量を基準として重量％ で示す。 【００４７】後記の結果において燃焼時間および燃焼距
離が比較的大きい値は防炎仕上げ効果が小さいことを意
味する。即ち、Ｐ−含有量、Ｎ−含有量および織物ｐＨ
値が顕著に低下することは洗濯除去できる生成物をもた
らす仕上げ剤に顕著な加水分解があったことを意味する
。 【００４８】織物試料は、１００％ の無着色の木綿よ
り成る試験体をフウラード法によって適当な調製物で処
理し、絞り（絞った後の処理液吸収率：８０〜８４重量
％ ）、乾燥し（１０分／１１０℃）、縮合処理し（織
物の上に仕上げ剤を定着させる為に）、後洗浄をしそし
て再度乾燥する（１０分／１１０℃）ことによって得ら
れる。縮合条件を変更し、後記の個々の実施例に記載し
てある。後洗浄は、他に記載がない限り、以下の条件で
行った：２０ ｇ／リットルの濃度の炭酸ナトリウム（
ソーダ）を含有しそして２ ｇ／リットルの非イオン系
湿潤剤（エトキシラート）が添加された水溶液にて、織
物試料を６０℃で２０分洗浄し、次いで３０℃での機械
洗浄に委ねる（水での濯ぎ洗浄）。 【００４９】最後の乾燥工程の後に、Ｐ−およびＮ−含
有量並びに燃焼時間および燃焼距離を測定する為に役立
てる試料を煮沸洗浄する。“織物ｐＨ値”を測定する為
の試料は煮沸洗浄に委ねない。煮沸洗浄後に１１０℃で
１０分間乾燥する。個々の試験を実施する前に、試料を
６０℃および１００％ の相対湿度で湿度調整した。燃
焼距離は一度は湿度調整した後に測定し、別のデータは
色々な貯蔵時間の後に繰り返して測定した。以下の例で
は以下の成分を用いた： 成分Ａ）： 式ＩＩのホスホン化合物（Ｒ４ ＝Ｒ５
＝ＣＨ３ ）９０重量％ 、水１０重量％ 成分Ｂ）： メタノールで部分的にエーテル化したペ
ンタメチロールメラミン５８重量％ 、水３３重量％
、それぞれ約２重量％ のエチレングリコール、Ｎａ−
トルエンスルホナート、メタノール、ホルムアルデヒド
成分Ｃ）： ジシアンジアミドとホルムアルデヒドと
を反応させ、メタノールでエーテル化した反応生成物５
０重量％ 、水５０重量％ （成分ｄに相当する）これ
らの成分から、それぞれ例に挙げた量を別の添加物（蓚
酸あるいは燐酸）と一緒に混合する。次いで水を加えて
全部で１リットルにする。こうして得られた調製液にて
織物をフウラード処理する。 【００５０】 【実施例】例１ａ〜１ｄ（蓚酸−燐酸の比較）１ａ）：
（本発明の実施例） Ａ ３８５ ｇ／リットルＢ
８０ ｇ／リットル蓚酸
１４ ｇ／リットルｐＨ値
２．４ １ｂ）：（１ａと同じ） １ｃ）：（本発明の実施例） Ａ ３８５ ｇ／リットルＢ
８０ ｇ／リットル蓚酸
７ ｇ／リットルｐＨ値
３．１ １ｄ）：（比較例） Ａ ３８５ ｇ／リットルＢ
８０ ｇ／リットル燐酸
２５ ｇ／リットルｐＨ値
２．４ 縮合条件： １ａ、１ｃおよび１ｄ： １５０
℃／５分 １ｂ： １７０℃
／５分例２ａ〜２ｄ ここでは蓚酸の量の影響を試験する。 調製液： それぞれ Ａ ３８５ ｇ／リットルＢ
８０ ｇ／リットル 加えて： ２ａ）（比較例）：燐酸 ２５ ｇ／リ
ットル調製液のｐＨ ２．５ ２ｂ）（実施例） 蓚酸 １４ ｇ／
リットル、ｐＨ２．５ ２ｃ）（実施例） 蓚酸 １０ ｇ／
リットル、ｐＨ２．８ ２ｄ）（実施例） 蓚酸 ５ ｇ
／リットル、ｐＨ３．４ 縮合条件： １５０℃／５分 結果をここでは詳細に示してない別の実験において、僅
かな量の、例えば２または３ ｇ／リットルの蓚酸（溶
液のｐＨ値は４までまたはそれ以上）でも実施できるこ
とが判った。 例３ａ〜ｄ ここでは成分Ｃ）を添加した実験をする。 調製液： それぞれ Ａ ３８５ ｇ／リットルＢ
８０ ｇ／リットル 蓚酸 １４ ｇ／リットル 加えて： ３ａ） Ｃ ５ ｇ／リット
ル、調製液のｐＨ：２．２ ３ｂ） Ｃ １０ ｇ／リットル
、調製液のｐＨ：２．２ ３ｃ） Ｃ ２０ ｇ／リットル
、調製液のｐＨ：２．２ ３ｄ） Ｃ ３０ ｇ／リットル
、調製液のｐＨ：２．２ 縮合条件： １５０℃／５分 結果を以下の表Ｉ〜ＩＩＩ に示す。この場合、燃焼時
間の欄の＊は、炎が自ら消えなかったこと、即ち織物が
燃焼し尽くしたことを意味する。
ａ）式Ｉ 【０００２】 【化３】 【０００３】〔式中、Ｒ１およびＲ２が互いに無関係に
、場合によっは置換基として一つまたは複数のハロゲン
原子を含有していてもよい炭素原子数１〜４のアルキル
基またはフェニル基であり、あるいはＲ１およびＲ２は
一緒に成って最高４の炭素原子数の、場合によっは置換
基として一つまたは複数のハロゲン原子を含有していて
もよいアルキレン−ブリッジであり、ＸはＨまたはＣＨ
３ であり、そしてＲ３は水素原子、アリル基または炭
素原子数１〜６のアルキル基である。〕で表されるホス
ホン化合物 ｂ）酸を含有する水性組成物に関する。 【０００４】このものはかゝる組成物を用いて繊維材料
を防炎仕上げ処理する方法にも関する。 【０００５】 【従来技術】上記の種類の組成物は英国特許第１，１３
９，３８０号明細書から公知である。 【０００６】セルロース繊維より成るまたはセルロース
繊維を含有する繊維材料、特に織製物を防炎仕上げ処理
する久しい以前から公知の方法は、繊維材料の上に一定
のホスホン化合物を塗布することを本質としている。こ
れは例えばドイツ特許出願公開第１，４６９，２８１号
明細書に開示されている。 【０００７】ホスホン化合物を酸と組合せてセルロース
材料に塗布し、次にその材料を乾燥しそして次いで１０
０℃より高くない温度での熱処理に委ねた場合に、防炎
仕上げ物のパーマネント性、即ち洗濯後に特にセルロー
ス繊維材料の上の残留防炎効果が改善され得ることが判
っている。このことは英国特許第１，１３９，３８０号
明細書に記載されている。この英国明細書の教示する所
によれば、ホスホン化合物を強い鉱酸、例えば燐酸、硫
酸または塩酸と一緒に使用するかまたは、場合によっは
高温のもとであるいは水との反応によってかゝる酸を生
ずる化合物と一緒に使用する。これの例にはＮＨ４ Ｃ
ｌ、ＰＣｌ３ 、ＰＣｌ５ 、ＰＯＣｌ３ 、ＳＯ２
Ｃｌ２ がある。Ｎ−メチロール基を含有する（特に有
利に用いられる）ホスホン化合物の場合に酸がそのメチ
ロール基とセルロースのＯＨ基とのエーテル化反応に触
媒作用をすることおよび防炎仕上げのパーマネント性が
セルロースにホスホン化合物が化学的に結合することに
よって実現すると考えられている。 【０００８】しかしながら、英国特許第１，１３９，３
８０号明細書に従う作業はセルロースの他の防炎仕上げ
法に較べて確かに一連の長所をもたらすが、若干の欠点
ももたらす。 【０００９】一方においては、繊維材料を家庭での洗濯
に委ねそしてこの洗濯の間に長時間にわたって洗い出さ
れない場合に、防炎仕上げ効果（防炎効果）が若干低下
することが判った。しかしながら繊維材料を湿った雰囲
気に長時間貯蔵した時にもこの効果は低下する。長期間
貯蔵した場合には同時に“織物ｐＨ値”の低下も認めら
れる。“織物ｐＨ値”とは、織物を水で抽出処理した時
（方法は後記の通り）に得られる水溶液が示すｐＨ値を
意味する。防炎仕上げ効果の低下をＤＩＮ５４，３３６
に従う燃焼挙動の測定によって追跡する。更に、英国特
許第１，１３９，３８０号明細書に従い仕上げ処理した
セルロース繊維材料の場合、防炎仕上げ効果の低下は品
物の上のリン含有量の低下に付随して生じる。追加的に
窒素化合物、例えばメラミン誘導体をホスホン化合物と
一緒に用いる場合には、湿めった雰囲気で長期間貯蔵し
た後かまたは家庭での洗濯の後に品物の上のＮ−含有量
の低下も認められる。 【００１０】ここに挙げた現状は、強い鉱酸が──上記
の通り──Ｎ−メチロール基とセルロースＯＨ基とのエ
ーテル化反応に接触的に作用するだけでなく、エーテル
の再分解（加水分解）に接触作用し、それによって、家
庭で洗濯する際に洗い出される生成物を生じる。英国特
許第１，１３９，３８０号明細書に従う方法の場合には
縮合（熱処理でのエーテル化）の後に遊離酸を除くべく
（例えばソーダ溶液で）後洗浄を行うにもかかわらず、
商品を湿った雰囲気で貯蔵したりまたは家庭での洗濯の
際に酸が再生する。こうして再び生じる酸はＮ−メチロ
ールホスホン化合物とセルロースとのエーテルの加水分
解に触媒作用し、それによって仕上げ処理製品から再び
洗い出され得る。結果は防炎仕上げ効果が低下する。上
記の理由から英国特許第１，１３９，３８０号明細書に
従って仕上げ処理した商品の場合には、中間時点で再び
生じた酸を除く為に貯蔵の間に若干の時間間隔で該商品
を洗浄することが適切であり、あるいはそれどころかそ
の洗浄が必要とされる。 【００１１】更に、英国特許第１，１３９，３８０号明
細書によって特に推奨されている様に燐酸をＮ−メチロ
ールホスホン化合物と一緒に用いることは、仕上げ処理
した商品の後処理の為の最適な温度（縮合温度）が約１
５０℃であるという結果をもたらす。より高い縮合温度
、例えば１７０〜１８０℃は織製物上の防炎仕上げ剤（
Ｎ−メチロールホスホン化合物）の更に良好な固着を確
かにもたらすが、この場合に燐酸を用いた場合には（セ
ルロース）織製物が害を受ける（繊維データの悪化）と
いう結果がもたらされることが今や判っている。 【００１２】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、繊維
材料、特にセルロース繊維含有材料の有効な防炎仕上げ
処理を可能とする水性組成物を提供することである。こ
の組成物は、公知の組成物で達成される仕上げ効果より
も、湿った雰囲気で長時間貯蔵した後により良好な防炎
仕上げパーマネント性を実現させるべきである。同時に
、この組成物は、それで仕上げ処理された繊維材料が長
時間貯蔵した後でももはや中間洗浄に委ねる必要がない
かまたは、公知の仕上げ処理製品の場合よりも長期間の
間隔を置いてしか中間洗浄する必要がない。 【００１３】 【課題を解決するための手段】この課題は、酸（成分ｂ
）が脂肪族または脂環式の飽和またはオレフィン系不飽
和の一価または多価カルボン酸またはかゝる酸の混合物
であることを特徴とする、請求項 １の上位概念に従う
水性組成物によって解決される。 【００１４】本発明の組成物の特に有利な実施形態は従
属項から明らかである。 【００１５】本発明の組成物は中でも以下の長所を有し
ている：１． 防炎剤として作用するホスホン化合物
を繊維材料の上に定着させるのは、例えば燐酸の使用下
に英国特許第１，１３９，３８０号明細書に従う方法の
場合よりも高い温度、例えば１８０℃までの温度で行う
ことができる（それによって効果的である）。燐酸を使
用する場合には、１７０〜１８０℃の温度が繊維材料へ
の害（繊維データおよび織製物黄変）をもたらし得る。 ２． 防炎仕上げのパーマネント性は本発明の組成物
を用いた場合に英国特許第１，１３９，３８０号明細書
の組成物を用いた場合より良好である。この優れたパー
マネント性は、仕上げ処理された繊維材料の燃焼挙動の
改善並びに洗濯作業並びに湿って雰囲気での貯蔵の後で
の繊維材料のリン含有量およびｐＨ値の低下の減退に現
れる。──特に有利に──メラミン誘導体を併用した場
合（請求項５参照）には、洗濯後あるいは貯蔵後の繊維
材料の上の窒素含有量の低下も英国特許第１，１３９，
３８０号明細書に従って酸を用いた場合よりも僅かであ
る。こうした状況は、本発明の組成物の場合には湿って
雰囲気で貯蔵した後の加水分解が決して顕著ではないこ
とに関連しているかもしれない（加水分解はホスホン化
合物とセルロースとの間の結合に関する）。３． 製
品の洗浄後に排水中に入るホスホン化合物および窒素化
合物の量は英国特許第１，１３９，３８０号明細書に従
う仕上げ処理の場合よりも以下の理由で僅かである：ホ
スホン化合物並びに窒素化合物（例えば、追加的に用い
たメラミン誘導体の形の化合物）の繊維材料の上への定
着は良好であり、加水分解傾向は弱まっている。勿論、
上記英国特許明細書に従う方法で燐酸または他のリン化
合物、例えばホスファ（オキシ）−ハロゲニドを使用し
た場合には、排水中のリン含有量の差は更に顕著である
。 ４． 確かに本発明の組成物の場合にも繊維材料の上
にホスホン化合物を定着した後に（例えば１８０℃まで
の高温で処理した後に）、遊離酸を除く為に、アルカリ
性溶液または分散液での洗浄が指示される。しかしなが
ら大きな長所は、仕上げ処理された製品の貯蔵後に公知
の仕上げ処理工程と反対に規則的な洗浄を完全に省くこ
とができるかまたは非常に長い間隔でしか行う必要がな
いことである。これの原因は、貯蔵の際に僅かしか遊離
酸が生じないことにあるかもしれない。これは、本発明
の組成物で仕上げ処理されているセルロース材料の場合
に洗濯および貯蔵の後に、公知の組成物で仕上げ処理さ
れた品物の場合よりも高い（弱酸性の）“織物ｐＨ値”
が認められるという状況で実証される。従来技術に従う
方法によって仕上げ処理された品物の場合には、後で生
じる遊離酸成分をしばしば洗浄除去しなければならない
。 何故ならばその遊離酸がホスホン化合物−セルロース−
エーテルの加水分解に触媒作用しないからである。 【００１６】ホスホン化合物の他に窒素化合物、例えば
メラミン誘導体を用いた場合には、繊維材料の上へのそ
れの定着も、従来技術、例えば英国特許第１，１３９，
３８０号明細書から公知の組成物の場合よりもパーマネ
ント性が高い（貯蔵あるいは洗濯後の繊維材料の上の窒
素含有量の低下の減退が認められる）。 【００１７】メラミン誘導体のより良好な定着性および
パーマネント性は一方では防炎仕上げの効果を更に向上
させ、もう一方では良好に定着されたメラミン誘導体に
よってセルロース製品の防しわ特性を恒久的にする。 【００１８】本発明の水性組成物は水の他に少なくとも
ａ） 式（Ｉ） 【００１９】 【化４】 【００２０】で表されるホスホン化合物およびｂ）
酸を含有している。 【００２１】式中、Ｒ１およびＲ２は互いに無関係に炭
素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基であるか
あるいは一緒に成って最高４の炭素原子数のアルキレン
−ブリッジであり。アルキル基、フェニル基またはアル
キレン−ブリッジはそれぞれ置換基として一つまたは複
数のハロゲン原子を有していてもよい。この置換基とし
ては塩素原子または臭素原子が特に有利である。置換基
Ｘは水素原子またはメチル基である。基Ｒ３は水素原子
、アリル基または炭素原子数１〜６のアルキル基である
。このアルキル基は直鎖状でも枝分かれしていてもよい
。アルキル基あるいはアリル基は置換基として一つまた
は複数のハロゲン原子を有していてもよい。塩素原子ま
たは臭素原子が置換基として特に有利である。 【００２２】本発明の組成物が以下の式ＩＩ） 【００
２３】 【化５】 で表されるホスホン化合物を含有する場合に特に有利な
結果が得られる。この式中、Ｒ４およびＲ５は互いに無
関係にそれぞれメチル基またはエチル基であり、例えば
Ｒ４もＲ５もメチル基である。 【００２４】式ＩおよびＩＩの適するホスホン化合物並
びにその製法は英国特許第１，１３９，３８０号明細書
およびドイツ特許出願公開第１，４６９，２８１号明細
書に開示されている。 【００２５】上記のホスホン化合物の他に本発明の組成
物は更に脂肪族または脂環式の一価または多価カルボン
酸を含有している。本発明の組成物は上記の種類の酸の
混合物を含有していてもよい。この為には、二個以上、
特に二個または三個のＣＯＯＨ基を含有する炭素原子数
２〜６のカルボン酸が有利である。カルボキシル基の他
に酸は別の官能基、特にヒドロキシル基を含有していて
もよい。適する酸の例には中でもグリコール酸、マレイ
ン酸、マロン酸、酒石酸、こはく酸およびリンゴ酸があ
る。特に蓚酸にて良好な結果が得られた。 【００２６】本発明の組成物が上記の成分ａ）（ホスホ
ン化合物）およびｂ）（カルボン酸）の他に後記の成分
ｃ）〜ｅ）の一種以上も含有している場合が有利である
。 成分ｃ）： ここでは、アミノ基が部分的にまたは全体的にメイロー
ル化されている水溶性の置換メラミンまたはかゝるメラ
ミンの混合物が適している。通例の場合には、（ホルム
アルデヒドでの）メチロール化の際に１分子当たり窒素
に結合した異なる数のメチロール基を持つＮ−メチロー
ル化メラミンの混合物が生じるので、化学的に単一の生
成物は問題と成らない。本発明の組成物に良好に適する
置換メラミンの場合には、１分子当たりのＮに結合する
メチロール基の平均数は例えば４または５であり得る。 この場合、存在するＮ−メチロール基の全てまたは一部
は脂肪族アルコールでエーテル化した状態で、特にメタ
ノールでエーテル化した状態で存在する。適する置換メ
ラミンの製法はドイツ特許第２，００５，１６６号明細
書に記載されている。成分ｃ）（置換メラミン）を加え
ることの長所は、この添加が仕上げ処理されたセルロー
ス繊維材料の防しわ特性を向上させそして防炎効果を更
に高めることにある。成分ｃ）は本発明の組成物中にお
いて水溶性生成物の状態で使用されるが、仕上げ処理し
た繊維材料を例えば１５０〜１８０℃で熱処理した場合
には、水でもはや洗浄除去されない生成物を生じる。 成分ｄ）： 成分ｄ）は、ジシアンジアミド（ＤＣＤＡ）をホルムア
ルデヒドと反応させ、次いで少なくとも部分的にエーテ
ル化、特にメタノールでエーテル化することによって生
じる。 【００２７】成分ｄ）を添加することの長所は、一方に
おいては防炎仕上げ効果を高め、もう一方ではそれに含
まれる塩基性基の為に、品物を貯蔵する際に酸が放出さ
れるのに対する緩衝剤として役立ち得ることにある。 【００２８】成分ｄ）として特に有利で且つ適するのは
、ジシアンジアミド（ＤＣＤＡ）とホルムアルデヒドと
を１：１〜１：２．５のモル比で５．０〜１０．０のｐ
Ｈ値のもとで８０℃より低い温度で反応させる際に生じ
る生成物であり且つそのＮ−メチロール基が１〜４個の
炭素原子を持つ飽和脂肪族アルコールで少なくとも３０
％ までエーテル化されているものである。特に、（２
０℃）でｐＨ４．５〜８．５の水溶液の状態のかゝる生
成物が本発明の組成物の成分ｄ）として用いるのに有利
である。この水溶液は上記の反応生成物の他に、好まし
くは、場合によっは部分的にまたは完全に中和されてい
てもよい酸を含有している。この目的に適する酸はアミ
ドスルホン酸あるいはそれの塩である。 【００２９】成分ｄ）を含有するこの水溶液は、ジシア
ンジアミド（ＤＣＤＡ）をホルムアルデヒドと１：１〜
１：２．５のモル比で８０℃より低い温度で且つ５．０
〜１０．０のｐＨ値のもとで溶剤としての炭素原子数１
〜４の飽和脂肪族アルコール中で互に反応させ、その溶
液に反応終了後に酸を添加し、該溶液を、全Ｎ−ＣＨ２
−Ｏ−基の少なくとも３０％ がエーテル化合物され
るまでの間加温し、酸Ｓ）を部分的にまたは完全に中和
し、該溶液からアルコールの少なくとも７５％ を除き
、残留物に水を添加し、場合によっはｐＨ値を４．５〜
８．５の値に調整しそして場合によっはホルムアルデヒ
ドを捕捉する剤、例えば尿素または置換尿素または多価
アルコールまたはポリグリコールを添加することによっ
て製造することができる。この製造方法において、用い
る１モルのＤＣＤＡ当たり０．０５／ｎ〜０．３／ｎ、
殊に０．１／ｎ〜０．２／ｎモルの酸を添加する場合─
─この場合、ｎは該酸Ｓ）の塩基度である──および／
またはこの酸を炭酸アンモニウムの添加によって部分的
にまたは完全に中和する場合、水溶液のｐＨ値をジアン
モニウム−ヒドロゲン−ホスファートの添加によって調
整する場合、初めに用いた１モルのＤＣＤＡ当たり０．
０５〜０．３、特に０．１〜０．２モルのジアンモニウ
ム−ヒドロゲン−ホスファートを溶液に添加すること、
水の添加と同時にまたは水の添加に続いて無水硼酸、硼
酸および／または硼酸の塩を添加し、好ましくは水中に
溶解した成分全部の総重量を基準として（Ｂ２ Ｏ３
に換算して）１．５〜１１重量％ の硼素化合物を含有
するような量で添加する場合、溶剤として用いるアルコ
ールがメタノールである場合、溶剤の少なくとも７５％
が減圧下に５０℃より高くない温度のもとで除かれる
場合および／またはＤＣＤＡをホルムアルデヒドと１：
１．１５〜１：１．８のモル比で反応させる場合が有利
である。 【００３０】成分ｄ）として適している生成物およびそ
の製法がドイツ特許出願第Ｐ４，０２４，４７３．３号
明細書（１９９０年８月２日）に記載されている。 【００３１】成分ｄ）として適する生成物の製造は以下
の方法でできる：１６８ｇ（２モル）のジシアンジアミ
ド（ＤＣＤＡ）および７５．９ ｇの９５％ 濃度パラ
ホルムアルデヒド（モノマーのホルムアルデヒド２．４
モル）を３８４ ｇ（１２モル）のメタノール中で攪拌
する。還流冷却器を備えたフラスコ中でこの混合物を６
０℃に加熱しそして約６０℃に３０分間維持する。次い
で４０℃に冷却しそして２９．１ ｇ（０．３モル）の
アミドスルホン酸を固体の状態で添加する。その際に温
度が５０℃に上昇する。酸の添加の終了後に還流下に１
０分間煮沸する。４０℃に冷却しそして透明な溶液を得
る。 ４０℃で約３５ ｇの炭酸アンモニウムを固体の状態で
添加する。次いで４０℃の浴温度で約３１０ ｇのエタ
ノールを減圧下に留去する。冷却後に残留物に、２１６
ｇの水に２９ ｇのジアンモニウム−ヒドロゲン−ホ
スファートを溶解した溶液を添加しそして約５分間約４
７℃に加熱する。 【００３２】反応開始前に原料混合物の試料を、ｐＨ値
を測定する為に１：１の重量比で水（ｐＨ７．１４）で
希釈する。得られる試料は２０℃で８．９のｐＨ値を有
している。メチロール化合物した後に、但し未だアミド
スルホン酸を添加する前に、反応生成物は８．３５のｐ
Ｈ値を有している。アミドスルホン酸の添加後にｐＨ値
は４．３１であり、炭酸アンモニウムの添加後は７．０
である。水およびジアンモニウム−ヒドロゲン−ホスフ
ァートの添加および続いての加熱の後に６．６のｐＨ値
が測定された。 【００３３】場合によっは、上記の種類の硼素化合物を
添加することもこれに関連している。 成分ｅ）： 成分ｅ）は少なくとも部分的にエーテル化されたＮ，Ｎ
’−ジメチロール−ジヒドロキシエチレン尿素である。 エーテル化は炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールを用
いるのが好ましい。上記の置換尿素をエーテル化する場
合には、一般に種々のエーテル化度の化合物の混合物が
生じる。 【００３４】成分ｅ）として使用できる適する生成物お
よびその製法はドイツ特許出願公告第２，２４９，２７
２号明細書に記載されている。 【００３５】成分ｅ）はセルロース繊維を含有するかま
たはセルロース繊維より成る繊維材料の防しわ仕上げの
為の剤として役立つ。 【００３６】本発明の組成物は、セルロース繊維を含有
するかまたはセルロース繊維より成る繊維材料、特に織
製物の防炎仕上げに特に適している。この場合、組成物
が２０℃で２．０〜４．５、特に２．０〜３．５のｐＨ
値を有している場合が有利である。ｐＨ値をこの範囲に
維持するのに用いるカルボン酸の量が──相応する熱処
理（縮合）の後に──繊維材料の上にホスホン化合物を
定着させるのに十分であり、その結果防炎仕上げが良好
なパーマネント性を示すことが判った。更に多量の酸あ
るいは２より小さいｐＨ値も場合によっは可能であるが
、一般に利益をもたらさない。それどころかこれらは若
干の場合には不利でもあり得る。 【００３７】本発明の組成物は、有利には４０〜７０重
量％ が水より成りそして３０〜６０重量％ が成分ａ
）〜ｅ）の合計量（水不含物質として計算して）より成
る。 【００３８】成分ａ）〜ｅ）相互の相対的比は（水不含
物質として計算して）： ３００〜５００重量部のａ） ０〜５０重量部の ｃ） ０〜１０重量部の ｄ） ０〜１０重量部の ｅ） および組成物のｐＨ値が２０℃で２．０〜４．５、特に
２．０〜３．５である様な量の成分ｂ）本発明の水性組
成物は、繊維材料、特にセルロース繊維より成るかまた
はセルロース繊維を含む繊維材料を防炎仕上げするのに
優れて適している。このものは、これら繊維材料に恒久
的な防炎性を与え並びに中でも成分ｃ）〜ｅ）の一種以
上を添加した場合には、防しわ特性の如き別の有利な性
質ももたらす。繊維材料としては織製物または編成物の
如き平坦な繊維材料が適する。 【００３９】本発明の組成物の繊維材料への塗布は通例
の方法、例えばフウラード（Ｆｏｕｌａｒｄ）法で行う
ことができる。場合によっはこの目的の為に、上述の如
く好ましくは４０〜７０重量％ の水を含有する組成物
を所望の使用濃度に調整する。 【００４０】用いる本発明の組成物の種類次第で（濃度
、各成分相互の量比）、この組成物は長期間に渡って均
一な安定系ではなく、貯蔵の際に二つの層に分離し得る
。この場合には、勿論、各成分（それらの内の個々は水
溶液または分散液の状態で使用できる）を使用する比較
的僅か前に初めて互いに混合するのが有利である。 【００４１】本発明の水性組成物は、安定性を高める為
にまたは例えば成分ｃ）およびｅ）として既に分散剤を
含有している市販の製品（分散物の状態のもの）を用い
るので、場合によっは一種以上の分散剤も含有し得る。 【００４２】本発明の組成物にて例えばフウラード（Ｆ
ｏｕｌａｒｄ）法で繊維材料、特にセルロース繊維材料
を処理した後に製品を通例の方法で乾燥する。ホスホン
化合物並びに場合によっは追加的な、防しわ仕上げ用物
質を繊維材料の上に定着させる為に、次いで熱処理（縮
合）を実施する。この場合、１２０℃より高い温度、特
に１４０〜１８０℃の範囲内の温度が有利である。仕上
げ処理製品のこの高い温度での滞留時間は選択される温
度に依存しており、例えば１〜１０分である。 【００４３】熱処理（縮合）の後に、遊離酸を除く為に
、仕上げ処理した繊維材料をアルカリ反応性水溶液で例
えば６０〜８０℃で洗浄するのが有利である。場合によ
っはこの溶液に更に界面活性剤を添加する。酸（成分ｂ
）として蓚酸を用いた場合に炭酸ナトリウム水溶液での
洗浄を行うのが特に有利であることが実証されている。 良好な結果は、例えば非イオン系エトキシル化生成物の
状態の２ｇ／リットルの湿潤剤も含有している２０ ｇ
／リットル濃度の炭酸ナトリウム水溶液で得られた。 【００４４】本発明を例によって更に詳細に説明する。 例では以下に記載の測定法を用いた。 【００４５】防炎仕上げ効果は、仕上げ処理した織物試
料の燃焼挙動によって測定した。燃焼時間の測定はＤＩ
Ｎ５４，３３６によって行った。燃焼時間は点火炎の除
去から試料の炎が消えるまでの時間（秒数）である。燃
焼距離を測定する為に織物試料を燃焼時間の測定の場合
と同様に点火する。点火炎を除去しそして試料の炎の消
えた後で、燃焼距離（ｍｍ）を測定する。これは、試料
の下端（点火炎が接して置かれた側）から炭化した領域
の上端までの距離である。 【００４６】防炎仕上げのパーマネント性あるいは湿っ
た雰囲気で貯蔵した際のおよび洗濯工程後の加水分解を
、繊維の上の燐−および窒素含有量の変化によって並び
に“織物ｐＨ値”の変化によって測定した。窒素は一般
的な普通のケールダール法に従って測定し、燐は濃厚な
Ｈ２ ＳＯ４ ／ＮＨＯ３ によって織物試料を可溶性
にした後にモリブデン酸塩−バナジウム酸塩として比色
分析的に測定した。“織物ｐＨ値”はＤＩＮ５４２７６
に従って、２ ｇの重さの織物試料を１００ｍｌの蒸留
水と一緒に室温で数時間振盪し、次いで水溶液のｐＨ値
を測定することによって測定する。織物の燐−および窒
素含有量は織物の重量を基準として重量％ で示す。 【００４７】後記の結果において燃焼時間および燃焼距
離が比較的大きい値は防炎仕上げ効果が小さいことを意
味する。即ち、Ｐ−含有量、Ｎ−含有量および織物ｐＨ
値が顕著に低下することは洗濯除去できる生成物をもた
らす仕上げ剤に顕著な加水分解があったことを意味する
。 【００４８】織物試料は、１００％ の無着色の木綿よ
り成る試験体をフウラード法によって適当な調製物で処
理し、絞り（絞った後の処理液吸収率：８０〜８４重量
％ ）、乾燥し（１０分／１１０℃）、縮合処理し（織
物の上に仕上げ剤を定着させる為に）、後洗浄をしそし
て再度乾燥する（１０分／１１０℃）ことによって得ら
れる。縮合条件を変更し、後記の個々の実施例に記載し
てある。後洗浄は、他に記載がない限り、以下の条件で
行った：２０ ｇ／リットルの濃度の炭酸ナトリウム（
ソーダ）を含有しそして２ ｇ／リットルの非イオン系
湿潤剤（エトキシラート）が添加された水溶液にて、織
物試料を６０℃で２０分洗浄し、次いで３０℃での機械
洗浄に委ねる（水での濯ぎ洗浄）。 【００４９】最後の乾燥工程の後に、Ｐ−およびＮ−含
有量並びに燃焼時間および燃焼距離を測定する為に役立
てる試料を煮沸洗浄する。“織物ｐＨ値”を測定する為
の試料は煮沸洗浄に委ねない。煮沸洗浄後に１１０℃で
１０分間乾燥する。個々の試験を実施する前に、試料を
６０℃および１００％ の相対湿度で湿度調整した。燃
焼距離は一度は湿度調整した後に測定し、別のデータは
色々な貯蔵時間の後に繰り返して測定した。以下の例で
は以下の成分を用いた： 成分Ａ）： 式ＩＩのホスホン化合物（Ｒ４ ＝Ｒ５
＝ＣＨ３ ）９０重量％ 、水１０重量％ 成分Ｂ）： メタノールで部分的にエーテル化したペ
ンタメチロールメラミン５８重量％ 、水３３重量％
、それぞれ約２重量％ のエチレングリコール、Ｎａ−
トルエンスルホナート、メタノール、ホルムアルデヒド
成分Ｃ）： ジシアンジアミドとホルムアルデヒドと
を反応させ、メタノールでエーテル化した反応生成物５
０重量％ 、水５０重量％ （成分ｄに相当する）これ
らの成分から、それぞれ例に挙げた量を別の添加物（蓚
酸あるいは燐酸）と一緒に混合する。次いで水を加えて
全部で１リットルにする。こうして得られた調製液にて
織物をフウラード処理する。 【００５０】 【実施例】例１ａ〜１ｄ（蓚酸−燐酸の比較）１ａ）：
（本発明の実施例） Ａ ３８５ ｇ／リットルＢ
８０ ｇ／リットル蓚酸
１４ ｇ／リットルｐＨ値
２．４ １ｂ）：（１ａと同じ） １ｃ）：（本発明の実施例） Ａ ３８５ ｇ／リットルＢ
８０ ｇ／リットル蓚酸
７ ｇ／リットルｐＨ値
３．１ １ｄ）：（比較例） Ａ ３８５ ｇ／リットルＢ
８０ ｇ／リットル燐酸
２５ ｇ／リットルｐＨ値
２．４ 縮合条件： １ａ、１ｃおよび１ｄ： １５０
℃／５分 １ｂ： １７０℃
／５分例２ａ〜２ｄ ここでは蓚酸の量の影響を試験する。 調製液： それぞれ Ａ ３８５ ｇ／リットルＢ
８０ ｇ／リットル 加えて： ２ａ）（比較例）：燐酸 ２５ ｇ／リ
ットル調製液のｐＨ ２．５ ２ｂ）（実施例） 蓚酸 １４ ｇ／
リットル、ｐＨ２．５ ２ｃ）（実施例） 蓚酸 １０ ｇ／
リットル、ｐＨ２．８ ２ｄ）（実施例） 蓚酸 ５ ｇ
／リットル、ｐＨ３．４ 縮合条件： １５０℃／５分 結果をここでは詳細に示してない別の実験において、僅
かな量の、例えば２または３ ｇ／リットルの蓚酸（溶
液のｐＨ値は４までまたはそれ以上）でも実施できるこ
とが判った。 例３ａ〜ｄ ここでは成分Ｃ）を添加した実験をする。 調製液： それぞれ Ａ ３８５ ｇ／リットルＢ
８０ ｇ／リットル 蓚酸 １４ ｇ／リットル 加えて： ３ａ） Ｃ ５ ｇ／リット
ル、調製液のｐＨ：２．２ ３ｂ） Ｃ １０ ｇ／リットル
、調製液のｐＨ：２．２ ３ｃ） Ｃ ２０ ｇ／リットル
、調製液のｐＨ：２．２ ３ｄ） Ｃ ３０ ｇ／リットル
、調製液のｐＨ：２．２ 縮合条件： １５０℃／５分 結果を以下の表Ｉ〜ＩＩＩ に示す。この場合、燃焼時
間の欄の＊は、炎が自ら消えなかったこと、即ち織物が
燃焼し尽くしたことを意味する。
Claims (13)
- 【請求項１】 少なくとも以下の成分ａ）式Ｉ【化１
】 〔式中、Ｒ１およびＲ２が互いに無関係に、場合によっ
は置換基として一つまたは複数のハロゲン原子を含有し
ていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェ
ニル基であり、あるいはＲ１およびＲ２は一緒に成って
最高４の炭素原子数の、場合によっは置換基として一つ
または複数のハロゲン原子を含有していてもよいアルキ
レン−ブリッジであり、ＸはＨまたはＣＨ３ であり、
そしてＲ３は水素原子、アリル基または炭素原子数１〜
６のアルキル基である。〕で表されるホスホン化合物ｂ
）酸を含有する水性組成物において、酸（成分ｂ）が脂
肪族または脂環式の飽和またはオレフィン系不飽和の一
価または多価カルボン酸またはかゝる酸の混合物である
ことを特徴とする、上記組成物。 - 【請求項２】 酸が炭素原子数２〜６の二価または三
価の脂肪族カルボン酸である請求項 １に記載の組成物
。 - 【請求項３】 酸が蓚酸である請求項１または２に記
載の組成物。 - 【請求項４】 ホスホン化合物（成分ａ）が式ＩＩ【
化２】 〔式中、Ｒ４およびＲ５が互いに無関係にメチル基また
はエチル基である。〕で表される化合物である請求項
１〜３ のいずれか一つに記載の組成物。 - 【請求項５】 下記成分 ｃ） アミノ基が部分的にまたは完全にメチロール化
されており、そのメチーロール基の一部または全部が脂
肪族アルコール、特にメタノールでエーテル化されてい
てもよい水溶性の置換メラミンを追加的に含有する請求
項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。 - 【請求項６】 下記成分 ｄ） ジシアンジアミドとホルムアルデヒドとの反応
および生じるＮ−メチロール基の続いての少なくとも部
分的なエーテル化、特にメタノールでのエーテル化によ
って生ずる生成物を追加的に含有する請求項１〜５のい
ずれか一つに記載の組成物。 - 【請求項７】 下記成分 ｅ） 少なくとも部分的にエーテル化されたＮ，Ｎ’
−ジメチロール−ジヒドロキシエチレン−尿素を追加的
に含有する請求項 １〜６のいずれか一つに記載の組成
物。 - 【請求項８】 ２０℃のもとで２．０〜４．５、特に
２．０〜３．５の範囲内のｐＨ値を持つ請求項１〜７の
いずれか一つに記載の組成物。 - 【請求項９】 ４０〜７０重量％ の水を含有してお
りそして成分ａ）、ｂ）並びに場合によっはｃ）および
／またはｄ）および／またはｅ）を以下の相対的量比で
含有する： ３００〜５００重量部のａ） ０〜５０重量部のｃ） ０〜１０重量部のｄ） ０〜１０重量部のｅ） および組成物のｐＨ値が２０℃で２．０〜４．５、特に
２．０〜３．５の範囲内にある様な量の成分ｂ）請求項
１〜８のいずれか一つに記載のそ組成物。 - 【請求項１０】 請求項 １に記載の組成物で繊維材
料を処理し、乾燥しそして１２０℃より上での熱処理に
委ねることを特徴とする、繊維材料、特にセルロース繊
維を含むまたはセルロース繊維より成る繊維材料の防炎
処理方法。 - 【請求項１１】 組成物での処理をフオラード法によ
って行いそして熱処理を１４０〜１８０℃の範囲内の温
度で行う請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 繊維材料を熱処理後に、場合によっ
は界面活性剤が添加されており且つカルカリ性のｐＨ値
を示す水溶液で洗浄する請求項１０または１１に記載の
方法。 - 【請求項１３】 Ｎａ２ ＣＯ３ 水溶液で洗浄する
請求項１２に記載の方法。
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