JPH04234036A - 感光性熱現像組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性熱画像可能（すな
わち、熱写真）画像形成可能系に関し、特に、酸化剤、
増感剤およびロイコ染料を用いるそのような系に関する
。さらに詳しくは、本発明はロイコ染料酸化性酸塩（ｌ
ｅｕｃｏ　ｄｙｅ　ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ　ａｃｉｄ　ｓ
ａｌｔ）および増感染料を含有する画像形成可能系に関
する。

【０００２】

【従来の技術】光学密度を提供するためにロイコ染料を
用いる多くの方法および組成物が画像技術分野において
知られている。例えば、米国特許第４，０１７，３１３
号では、写真増感ロイコ染料、この染料用光増感剤、芳
香族アルデヒドおよび第２もしくは第３アミンが組み合
わせて使用されている。ロイコ染料を用いる他の写真増
感系は米国特許第３，３９０，９９７号、同第２，８８
４，３２６号、および同第２，７７２，２８４号に開示
されている。これらの後者２件の特許の機構は、「芳香
族アルデヒド−ロイコ染料光酸化（Ａｒｏｍａｔｉｃ　
Ａｌｄｅｈｙｄｅ−Ｌｅｕｃｏ　Ｄｙｅ　Ｐｈｏｔｏｏ
ｘｉｄａｔｉｏｎ）」、Ｈ．Ｄ．ハーツラー（Ｈａｒｔ
ｚｌｅｒ）、Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、１９７
９年、第４９巻、第３５３〜３５６頁、に記載されてい
る。「感光性システム（Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖ
ｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）」、コーサー，　Ｊ．（Ｋｏｓａ
ｒ，　Ｊ．）、ジョーン・ワイレイ・アンド・サンズ（
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ）、ニュー・
ヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）、１９６５年、第３６９頁
には、バインダー、ロイコ染料、有機ハロゲン放出化合
物および光増感染料を含有するプリントアウト（ｐｒｉ
ｎｔ−ｏｕｔ）感光系が記載されている。これらはプリ
ントアウト系なので、熱増幅（ｔｈｅｒｍａｌ　ａｍｐ
ｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ）は存在しない。重合性材料の光
硬化（例えば、ネガティブ作用印刷版）、材料の光溶解
（例えば、ポジティブ作用印刷版）、光開始性ジアゾニ
ウム塩カップリング反応（例えば、ジアゾニウムマイク
ロフィルム）などのような種々の光開始性現象を用いる
異なる画像形成工程において、非常に多くの感光性材料
がこれまで用いられてきた。ある種のエチレン性不飽和
印刷版組成物（例えば、米国特許第３，７４１，７６９
号）における他の光開始剤の等価物として、カチオン性
およびエポキシ重合（例えば、米国特許第４，０２６，
７０５号、同第３，９８１，８９７号）用のインドニウ
ム光開始剤の部類もまた提案されている。

【０００３】熱写真画像形成系は当該技術分野で良く知
られている。熱写真系とは熱的に現像される感光性画像
形成系と定義される。熱写真系は、典型的には８０〜２
００℃の範囲の現像温度を必要とする。多くの画像形成
系において、カラー画像を生成させるために感光性化合
物、ロイコ染料またはブリーチ可能染料、およびニトレ
ート塩を用いている。ロイコ染料またはブリーチ可能染
料、ニトレートイオンおよびジアゾニウム塩をバインダ
ー中に含有する、紫外（ＵＶ）光に対して感応性である
画像形成系は米国特許第４，７３０，４０１号に開示さ
れている。ロイコ染料が用いられるこのような場合にお
いて、ネガティブ作用画像形成系の熱写真材料が提供さ
れる。すなわち、露光された部分の光学密度が露光され
ない部分よりもより密な最終画像が得られる。逆に、ブ
リーチ可能染料が用いられる場合は、ポジティブ作用熱
写真画像形成系が提供される。すなわち、最終画像にお
ける露光されていない領域の光学密度は露光された領域
よりも密となる。

【０００４】ジアゾニウム塩およびロイコ染料をバイン
ダー中に含有する、これに関連する画像形成組成物は米
国特許第４，３９４，４３３号に記載されている。これ
らの非増幅組成物はポジティブ作用熱写真組成物であり
、酸化性アニオン（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ　ａｎｉｏｎ）
の作用により増幅される本発明の組成物とは基本的に異
なる。

【０００５】他の感光性熱現像可能画像形成系が知られ
ている。米国特許第４，４６０，６７７号には、ロイコ
染料、ニトレートイオン、および光分解可能ハロゲン原
子を有するスペクトル増感有機化合物を含有する熱現像
可能画像形成系が記載されている。同様に、米国特許第
４，３８６，１５４号には、ロイコ染料、ニトレートイ
オン、および（１）芳香族ヨードニウム塩および（２）
光分解可能ハロゲン原子含有化合物、から選択されるス
ペクトル増感化合物を含有する熱現像可能画像形成系が
記載されている。これらの組成物は両方共ネガティブ画
像形成系として作用し、熱現像により、露光領域におい
て濃い画像密度が形成される。

【０００６】また、熱現像可能な感光性画像形成系は数
種の日本国の特許に記載されている。例えば、日本国特
許第７７，０２５，３３０号では、オキサジンまたはフ
ェノチアジンロイコ染料（ＢＬＭＢ）（ジアルキルアミ
ノ基でモノまたはジ置換または分配されている）、およ
びニトレートイオンのような酸化剤からなる二成分ＵＶ
光感応性ポジティブ作用画像形成組成物が記載されてい
る。

【０００７】日本国特許第７７，００４，１８０号には
、ＢＬＭＢ用のトリプレット増感剤の使用が記載されて
いる。好適な増感剤は芳香族カルボニル化合物および芳
香族ニトロ化合物である。この特許ではネガティブ系と
ポジティブ系とが記載されており、日本国第７７，０２
５，３３０号に対応する。 ここに記載されている組成物はＵＶ光感応性である。し
かしながら、この発明の組成物は可視スペクトルの３０
０〜９００ｎｍにわたって感光性である。

【０００８】日本国特許第７６，０３５，８４７号には
、フリーラジカル生成有機ハロゲン化合物、ロイコ染料
および塩基を含有する感光性熱固定可能記録材料が記載
されている。これは酸化剤を含有しないネガティブ作用
系である。

【０００９】日本国特許第７７，０２５，０８８号には
、フラン含有化合物と共に、酸感応性ロイコ染料（例え
ば、ナフトスピロピラン）、有機ハライド（例えば、Ｃ
ＢＲ４）の混合物である光化学酸生成剤、を含有する感
光性組成物が記載されている。

【００１０】日本国特許第７９，００１，４５３号には
、酸化剤、この酸化剤と反応することにより変色または
発色する化合物、および露光または非露光領域における
色彩現像剤を不活性化する化合物を含有する熱写真材料
が記載されている。画像はポジティブでもネガティブで
もよい。この用いられる感光性材料は無色またはほぼ無
色のアリールキノンであり、紫外光源が用いられている
。他の感光性材料は開示されていない。

【００１１】バインダー、ニトレート塩、酸、および染
料を含有する消色可能な画像形成系は米国特許第４，３
３６，３２３号および同第４，３７３，０２０号に記載
されている。これらの系は現像温度により染料がブリー
チされる熱写真系におけるかぶり防止層として特に有用
である。

【００１２】かぶり防止染料またはアーキュタンス染料
としてｏ−ニトロアリーリデンを含むホトブリーチ可能
染料を用いることは当該技術分野で知られている。例え
ば、米国特許第４，１１１，６９９号、同第４，２７１
，２６３号、同第４，０８８，４９７号、同第４，０３
３，９４８号、同第４，０２８，１１３号、同第３，９
８８，１５６号、同第３，９８８，１５４号、同第３，
９８４，２４８号、同第３，６１５，４３２号（ＲＥ第
２８，２２５号）が挙げられる。

【００１３】日本国特許第８８，０５８，１０８号には
、熱画像形成された組成物中における７価および６価モ
リブデン化合物とベンゾイルロイコメチレンブルーとの
塩の使用が教示されている。また、この組成物中にはロ
イコメチレンブルーの硝酸塩が含有される。しかしなが
ら、同時にモリブデン錯体もしくは塩の形態における場
合のみである。硝酸、硫酸および塩酸はモリブデン化合
物の存在下でロイコメチレンブルーと共に有用な塩を形
成することが開示されている。本発明においては硝酸塩
のみが有用である。

【００１４】日本国特許第８８，０５８，１０９号には
、熱画像形成された組成物中における７価モリブデン化
合物とベンゾイルロイコメチレンブルーとの塩の使用が
開示されている。また、酸化および還元部分の両方を有
する化合物が必要とされる。

【００１５】日本国特許第８８，０５８，１１０号には
、縮合することによりイソ−およびヘテロ−ポリ酸を形
成する６価および７価モリブデン化合物の熱画像形成さ
れた組成物中における使用が開示されている。

【００１６】日本国特許第８８，０５８，１１１号には
、熱画像形成された組成物中において保護フェノール（
ｂｌｏｃｋｅｄ　ｐｈｅｎｏｌ）の存在下での６価およ
び７価モリブデン化合物の使用が開示されている。

【００１７】明らかに、上記４件の日本の参照文献では
青−黒色画像のみが好適に形成される。一般に、有機化
合物のモリブデン酸酸化では暗青−黒色形成が予想され
るからである。この事実により、赤もしくは緑のような
他の色が望まれる用途においてはモリブデンベース酸化
剤は好ましくない。したがって、モリブデン活性成分を
含有しない画像形成系が望まれている。

【００１８】

【発明の要旨】本発明は改良された速度および低減され
た湿度感受性を有する熱写真組成物を提供し、バインダ
ー中に分散され得る熱写真組成物を提供する。この熱写
真組成物はバインダー中に分散されて基体上に被覆され
るか、またはバインダーを用いることなく基体上に被覆
される。

【００１９】本発明はホトブリーチ可能増感剤を含有す
る熱写真層を提供する。

【００２０】

【発明の構成】ロイコ染料酸化性酸塩 ここで定義されるロイコ染料酸化性酸塩は酸化誘発性ロ
イコ染料と１種以上の酸化性酸との塩または混合塩から
なる。

【００２１】酸化誘発性ロイコ染料はよく知られている
。これらは酸化反応された場合に着色染料を形成する無
色化合物である。これらのロイコ染料は当該技術分野で
よく説明されている（例えば、米国特許第３，９７４，
１４７号；写真工程の理論（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第３
版、メース（Ｍｅｅｓ），Ｃ．Ｅ．Ｋ．、ジェームス（
Ｊａｍｅｓ），Ｒ．編、マクミラン（ＭａｃＭｉｌｌａ
ｎ）出版、ニュー・ヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）、１９
６６年、第２８３〜２８４、３９０〜３９１頁；および
、感光性システム（Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　
Ｓｙｓｔｅｍｓ）、コーサー（Ｋｏｓａｒ），Ｊ．、ジ
ョーン・ワイレイ・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ
ｅｙ　ａｎｄＳｏｎｓ）、ニュー・ヨーク、１９６５年
、第３６７、３７０〜３８０、４０６頁）。酸化により
転換可能なこれらのロイコ染料のみが本発明に有用であ
る。好ましいロイコ染料にはアシル化ロイコアジン、フ
ェノキサジンおよびフェノチアジン染料であり、これら
の例は米国特許第４，４６０，６７７号、同第４，６４
７，５２５号および英国特許第１，２７１２８９号に記
載されている。

【００２２】酸化性酸は当該技術分野でよく知られてい
る。酸化性酸には硝酸、亜硝酸、ペルオキソ硝酸、次亜
硝酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、ペルオキソリン酸、クロ
ム酸、過マンガン酸、シュウ酸、ペルオキソ硫酸、亜硫
酸、並びにモノ過マレイン酸のような有機過酸が包含さ
れるがこれらに限定されない。本発明の目的において「
安定酸化性酸」とは、（１）第Ｖ、ＶＩもしくはＶＩＩ
族元素から誘導され（バーロー（Ｂａｒｒｏｗ），Ｃ．
一般化学（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）：ワ
ズワース（Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ）、ベルモント（Ｂｅｌ
ｍｏｎｔ），ＣＡ、１９７２年、第１６２頁）、（２）
ロイコ染料とともに室温で安定な塩を形成し、そして（
３）３０℃においてジアルキルエーテルまたは環状エー
テルと反応しない、という条件を満足するものである。 好ましくは、この酸化性酸は上記条件下で比較的安定な
硝酸または過塩素酸である。さらに好ましくは、この酸
化性酸は硝酸である。

【００２３】フェノールフタレインおよび他の指示染料
は本発明に有用でない。さらに、酸化性酸と共に酸塩基
塩を形成する基本的特性を有するロイコ染料のみが本発
明に有用である。

【００２４】フェノールフタレインおよび他の指示染料
は本発明に有用でない。さらに、酸化性酸と共に酸塩基
塩を形成する基本的特性を有するロイコ染料のみが本発
明に有用である。したがって、このロイコ染料は少なく
とも１種の第１、第２または第３アミンを含有する必要
があり、このアニオンは約０以下のｐＫａを有する酸化
性酸から誘導される必要がある。

【００２５】本発明の画像形成可能組成物は実質的に無
水でなければならない。したがって、それらは湿気の不
存在下で好適に調製される。しかしながら、少量の水分
（好ましくは約２重量％を下回る量）は許容される。

【００２６】このロイコ染料酸化性酸塩は熱写真感応性
組成物の全重量の約０．１〜約２５重量％の量で存在す
る必要がある。好ましくは、この酸化性酸ロイコ染料塩
は画像形成可能組成物の乾燥重量の０．１〜５．０重量
％、さらに好ましくは０．１〜３．０重量％の量で存在
する。用いられるロイコ染料の遊離塩基がさらに存在す
る場合がある。このような場合には、この遊離塩基がロ
イコ染料酸化性酸塩の３０モル％を下回る程度、さらに
好ましくは５モル％を下回る程度に保たれることが好ま
しい。

【００２７】当該技術分野における従来の組成物が１２
０℃以上の範囲の温度において感応性であるのに対して
、本発明の組成物は約７０℃の温度において感応性であ
ることに注意するべきである。

【００２８】増感染料 ここで用いられる「増感染料」という用語は３００〜９
００ｎｍの範囲の波長の光に対して感光性であり、その
後、硝酸塩媒介ロイコ染料酸化をスペクトル増感するこ
とにより画像を提供する化学物質を指して言う。本発明
の増感染料として有用な化合物にはｏ−ニトロ置換アリ
ーリデン、アリールニトロン、シアニン、メロシアニン
、アジン、オキサジン、キサンテン、アントラキノン、
インジゴイド、置換ジアリール−およびトリアリールメ
タン、ジアゾ、インダミン、アクリジン、メチンおよび
ポリメチン、チアゾール、チアジン、アミノケトン、ポ
ルフィリン、ポリ環状芳香族炭化水素、ｐ−置換アミノ
スチリル化合物およびピリリウム染料が包含されるがこ
れらに限定されない。当然のことながら、この増感染料
はロイコ染料もしくはロイコ染料から形成された酸化着
色剤とは異なる。

【００２９】好ましい実施態様においてはこの増感染料
はホトブリーチ可能である。このような場合は、残存背
景ステインが低減されるかもしくは完全に除去される。 そのことにより改良された画像品質および色彩忠実度が
得られる。好ましいホトブリーチ可能増感染料はｏ−ニ
トロ置換アリーリデン染料である。ここで用いられる「
アリーリデン」という用語はアリール基と、他の有機基
に結合するメチン結合とから形成された基（例えば、ベ
ンジリデン、シンナミリデンなど）を指して言う。ｏ−
ニトロ置換アリーリデン染料は、典型的には窒素、酸素
もしくはイオウのような電子供与原子を有する基本複素
環核にメチン鎖を通して結合するｏ−ニトロ置換アリー
ル基を有する。この電子供与原子を結合する原子数は偶
数でも奇数でもよい。

【００３０】好ましい実施態様では、このｏ−ニトロ−
置換アリール基は５または６員の塩基性シアニン型複素
環核に偶数または奇数のメチン基を有する非環式メチン
鎖を通して結合される。この複素環核はそれらに縮合す
る炭素環および複素環をさらに有しうる。このｏ−ニト
ロ−置換アリール基はフェニルまたは複素環核を有しう
る。 または、このｏ−ニトロ−置換アリール基はナフチルな
どのような縮合芳香族またはヘテロ芳香環により形成さ
れた核を有しうる。米国特許第３，９８４，２４８号、
同第３，９８８，１５４号、同第３，９８８，１５６号
、および同第４，２７１，２６３号には熱現像可能写真
増感組成物におけるアーキュタンス染料としての数種の
ｏ−ニトロアリーリデン染料が記載されている。米国特
許第４，０９５，９８１号には、銀ベース写真材料また
は熱写真材料におけるエネルギー感応性染料として数種
のｏ−ニトロアリーリデン染料が記載されている。

【００３１】本発明の特に好ましい実施態様では、この
ｏ−ニトロ−置換染料は３種の式で示される。式（Ｉ）
を以下に示す。

【００３２】

【化２】 式中、ｋは０または１であり、ｍは０または１であり、
Ｌはそれぞれ置換メチン基（例えば、−ＣＨ＝、−Ｃ（
ＣＨ３）＝など）を包含するメチン基であり、Ａは酸素
（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）、または＞Ｎ−Ｒ１のよう
な電子供与部分である。

【００３３】Ｒ１は（１）１〜１８炭素原子を有するア
ルキル基、好ましくは１〜４炭素原子を有する低級アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル）；　スルホアルキル基、好ましくはアルキル
部分において１〜４炭素原子を有するスルホ低級アルキ
ル基（例えば、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル
、γ−スルホブチルなど）；　カルボキシアルキル基、
好ましくはアルキル部分において１〜４炭素原子を有す
るカルボキシ低級アルキル基（例えば、β−カルボキシ
エチル、γ−カルボキシプロピル、δ−カルボキシブチ
ルなど）；　スルホアルキル基、好ましくはアルキル部
分において１〜４炭素原子を有するスルファト低級アル
キル基（例えば、β−スルファトエチル、γ−スルファ
トプロピル、δ−スルファトブチルなど）；　アルコキ
シアルキル基、好ましくはアルコキシおよびアルキル部
分の両方において１〜４炭素原子を有する低級アルコキ
シ低級アルキル基（例えば、β−メトキシエチル、γ−
メトキシプロピル、δ−プロポキシブチルなど）；　ア
シルオキシアルキル基、好ましくはアルキル部分におい
て１〜４炭素原子を有するアシルオキシ低級アルキル基
（例えば、アセチルオキシエチル、プロパノイルオキシ
エチル、ブタノイルオキシブチル、ベンゾイルオキシエ
チル、トルイルオキシプロピルなど）；　アルコキシカ
ルボニルアルキル基、好ましくはアルコキシおよびアル
キル部分の両方において１〜４炭素原子を有する低級ア
ルコキシカルボニル低級アルキル基（例えば、β−メト
キシカルボニルエチル、δ−エトキシカルボニルブチル
、β−ブトキシカルボニルエチルなど）；　ジアルキル
アミノアルキレン基、好ましくはアルキレンおよびアル
キル部分において１〜４炭素原子を有するジ低級アルキ
ルアミノ低級アルキレン基（例えば、ジメチルアミノエ
チレン、ジエチルアミノプロピレン、ジエチルアミノブ
チレンなど）；　シクロアミノアルキレン基、好ましく
はシクロアミノ部分において４〜６原子を有し、アルキ
ル部分において１〜４原子を有するシクロアミノ低級ア
ルキル基（例えば、ピロリジニルエチレン、モルホリノ
プロピレン、ピペリジンブチレン、ピロリジニルメチレ
ンなど）；　（２）アルケニル基（置換アルケニル基を
含む）、好ましくは、２〜４炭素原子を含む低級アルケ
ニル基（例えば、エチル、アリル、１−プロペニル、１
−ブテニル、２−ブテニルなど）；　または（３）アリ
ール基（置換アリール基を含む）、例えば、フェニル、
ナフチル、トリル、キシリル、ハロフェニル（例えば、
ｐ−クロロフェニル、ｐ−ブロモフェニルなど）、アル
コキシフェニル（例えば、メトキシフェニル、２，４−
ジクロロフェニルなど）、およびアルキル基、好ましく
はアルキル部分において１〜４炭素原子を有するアリー
ル低級アルキル基（例えば、ベンジル、β−フェネチル
、ω−フェンブチルなど）；　または（４）水素である
。

【００３４】Ｙはアリール（好ましくはフェニルまたは
ナフチル環）を必然的に完結する原子である。上記アリ
ール環はｏ−ニトロ−置換であり、好ましくはニトロま
たは他の電子吸引基でｐ−置換されており、またこのア
リール環は他の置換基およびそれに縮合する他の縮合炭
素環を有しうる（例えば、２−ニトロフェニル、２，４
−ジニトロフェニル、２，６−ジニトロフェニル、２，
４，６−トリニトロフェニル、２−ニトロナフチル、２
，４−ジニトロナフチル、２−ニトロ−４−シアノフェ
ニル、２−ニトロ−４−エトキシカルボニルフェニル、
２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルなど）。

【００３５】Ｚはこの式の電子供与原子を有する複素環
において５または６原子を有するシアニン染料に用いら
れる型の複素環核を必然的に完結する非金属原子である
。上記複素環は酸素、窒素、セレンまたは硫黄のような
第２ヘテロ原子を有しうる。この好ましい複素環核は、
置換および無置換ベンゾチアゾールおよびナフトチアゾ
ール核などを有するチアゾール核（例えば、チアゾール
、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４
，５−ジフェニルチアゾール、４−（２−チエニル）チ
アゾール、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾ
ール、４−メチルベンゾチアゾール、４−メトキシベン
ゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、４−フ
ェニルベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール
、５−ブロモベンゾチアゾール、５−メチルベンゾフェ
ニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール
、５−エトキシベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチ
アゾール、６−エトキシベンゾチアゾール、５−メトキ
シナフタ［２，３−ｄ］チアゾール、５−ニトロベンゾ
チアゾール、６−ニトロベンゾチアゾール、５−クロロ
−６−ニトロベンゾチアゾールなど）；　置換および無
置換ベンズオキサゾールおよびナフトオキサゾール核を
有するオキサゾール核など（例えば、オキサゾール、４
−フェニルオキサゾール、ベンズオキサゾール、５−ク
ロロベンズオキサゾール、５−メチルベンズオキサゾー
ル、５−ブロモベンズオキサゾール、５−メトキシベン
ズオキサゾール、５−エトキシベンズオキサゾール、５
−フェニルベンズオキサゾール、５−ニトロベンズオキ
サゾール、６−ニトロベンズオキサゾール、５−クロロ
−６−ニトロベンズオキサゾールなど）；　置換または
無置換ベンゾセレナゾールおよびナフトセレナゾール核
を含むセレナゾール核など（例えば、セレナゾール、４
−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−
フェニルセレナゾール、ベンゾセレナゾール、５−クロ
ロベンゾセレナゾール、６−クロロベンゾセレナゾール
、ナフト［２，１−ｌ］セレナゾール、５−ニトロベン
ゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−
クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、ニトロ基置換
ナフトセレナゾールなど）；　チアゾリン核（例えば、
チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾ
リンなど）；　２−ピリジン核（例えば、２−ピリジン
、５−メチル−２−ピリジンなど）；　４−ピリジン核
（例えば、４−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン、
ニトロ基置換ピリジンなど）；　３，３−ジアルキルイ
ンドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン
、３，３−ジエチル−５−または６−シアノインドレニ
ン、３，３−ジエチル−５−または６−ニトロインドレ
ニン、３，３−ジメチル−５−または６−ニトロインド
レニンなど）；　イミダゾール核（例えば、イミダゾー
ル、１−アルキルイミダゾール、ベンズイミダゾール、
１，３−ジアルキル、１，３−ジアリール、または１−
アルキル−３−アリールイミダゾールおよびベンズイミ
ダゾール（例えば、５−クロロ−１，３−ジアルキルベ
ンズイミダゾール、５−クロロ−１，３−ジアリールベ
ンズイミダゾール、５−メトキシ−１，３−ジアルキル
ベンズイミダゾール、５−メトキシ−１，３−ジアリー
ルベンズイミダゾール、５−シアノ−１，３−ジアルキ
ルベンズイミダゾール、５−シアノ−１，３−ジアリー
ルベンズイミダゾール、１，３−ジアルキルナフト［１
，２−ｄ］イミダゾール、１，３−ジアリールナフト［
１，２−ｄ］イミダゾールなど）；　キノリン核（例え
ば、キノリン、６−メチルキノリン、６−メトキシキノ
リン、６−エトキシキノリン、６−エトキシキノリン、
６−クロロキノリン、４−メトキシキノリン、４−メチ
ルキノリン、８−メトキシキノリン、２−メチルキノリ
ン、４−クロロキノリン、６−ニトロキノリンなど）；
イミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン核（例えば、イミ
ダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン、１，３−ジエチルイ
ミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン、６−クロロ−１，
３−ジエチルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリンのよ
うな１，３−ジアルキルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキ
サリンなど、１，３−ジアリルイミダゾ［４，５−ｂ］
キノキサリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ
［４，５−ｂ］キノキサリンのような１，３−ジアルケ
ニルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリンなど、１，３
−ジフェニルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン、６
−クロロ−１，３−ジフェニルイミダゾ［４，５−ｂ］
キノキサリンのような１，３−ジアリールイミダゾ［４
，５−ｂ］キノキサリンなど）；　３Ｈ−ピロロ［２，
３−ｂ］ピリジン核（例えば、３，３−ジメチル−３Ｈ
−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン、３，３−ジエチル−
３Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジンのような３，３−
ジアルキル−３Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン、１
，３，３−トリエチル−３Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピ
リジンのような１，３，３−トリアルキル−３Ｈ−ピロ
ロ［２，３−ｂ］ピリジンなど）；　およびチアゾロ［
４，５−ｂ］キノリン核、ピリリウム（ベンゾピリリウ
ム、チアピリリウム、およびベンゾチアピリリウムを含
む）核、およびジチオリニウム核からなる群から選択さ
れる。

【００３６】式（ＩＩ）を以下に示す。

【化３】 式中、Ｌおよびｋはすでに定義の通りであり、Ｒ１はす
でに定義の通りであって好ましくは水素であり、Ｒ２お
よびＲ３は独立して水素、１〜６炭素原子のアルキルも
しくはシクロアルキル基、１〜６炭素原子のアルコキシ
基もしくはシクロアルコキシ基またはハロゲンであり、
Ｒ４は水素、ニトロ、シアノ、１〜６炭素原子のカルボ
アルコキシ基またはハロゲンであり、Ｒ５およびＲ６は
共に水素または共にベンゾ基を構成する。

【００３７】式（ＩＩＩ）を以下に示す。

【化４】 式中、Ｒ１〜Ｒ４はすでに定義の通りであり、Ｒ７は水
素、１〜６炭素原子のアルキル基、１〜６炭素原子のア
ルコキシ基またはハロゲンである。

【００３８】この増感染料は乾燥画像形成可能組成物の
少なくとも０．０５重量％であって、１．５重量％まで
、またはそれを上回る量で存在するべきである。好まし
くは、この増感染料は組成物の０．０７５〜１．２５重
量％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％の量で存
在する。

【００３９】開始剤 また、添加される開始剤は本発明において有用である。 「開始剤」という用語によりフリーラジカル重合開始剤
が意味される。以下に示す方法により、ある化合物の開
始剤としての性能が評価される。

【００４０】テトラヒドロフラン中に３０重量％のペン
タエリスリトールテトラアクリレートを含有する溶液３
ｍｌに、０．０５ｇの９，１０−ジエトキシアントラセ
ンと０．２ｇの評価化合物とを添加する。得られる溶液
を試験管に移し、凍結溶解を繰り返すことにより脱気し
た後に密封する（試験管Ａ）。評価化合物を省くこと以
外は上記と同様にして試料を含む試験管を調製する（試
験管Ｂ）。９，１０−ジエトキシアントラセンを省くこ
と以外は上記と同様にして試料を含む試験管を調製する
（試験管Ｃ）。試験管Ａ、ＢおよびＣを同一条件下にお
いて３５０〜４００ｎｍの範囲の波長の光に露光する。 試験管Ａが試験管ＢおよびＣよりも短時間でゲル化する
場合は評価化合物は開始剤としての特性を有する。

【００４１】典型的な開始剤には、ジアリールヨードニ
ウム塩（例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、ジトリルヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモネートなど）、およびハロメチル−ｓ−トリア
ジン（例えば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、ビス（ジクロロメチル）メチル−ｓ−トリアジ
ンなど）、並びに光分解性ハロゲン原子を有する他の有
機化合物（米国特許第４，４６０，６６７号を参照のこ
と）が挙げられるがこれらに限定されない。

【００４２】バインダー すべての天然または合成のポリマーバインダーが本発明
に用いうる。有機ポリマー樹脂（熱硬化性も用いうるけ
れども一般には熱可塑性樹脂）が好ましい。

【００４３】フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリビニ
ル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリビニルア
セタール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、セ
ルロースエステル、このような部類の樹脂のコポリマー
および混合物のような樹脂が好適に用いられる。ロイコ
染料およびニトレートイオンの割合および活性により特
定の現像時間および温度が必要とされる場合は、この樹
脂はこのような条件に耐性である必要がある。一般に、
このポリマーは２００゜Ｆ（９３℃）において３０秒間
、さらに好ましくは２６０゜Ｆ（１２７℃）において分
解せずもしくはその構造的な一体性を失わない。好まし
いポリマーには、ポリ塩化ビニリデン樹脂（例えば、Ｍ
Ｉ、ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ）、ダウ・ケミカル
（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社より供給されるサラン
（Ｓａｒａｎ）ＴＭ）、フェノキシ樹脂（例えば、ＮＪ
、ハッケンサック（Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ）、ユニオン
・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）社より提
供されるＰＫＨＨＴＭおよびＰＡＨＪＴＭ）およびポリ
ビニルホルマル（例えば、ＭＯ、セント・ルイス（Ｓｔ
．Ｌｏｕｅｓ）、モンサント・ケミカル（Ｍｏｎｓａｎ
ｔｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社より提供されるホルムバル
（Ｆｏｒｍｖａｒ）ＴＭ）が挙げられる。

【００４４】要求される性能はそれほど多くないのでバ
インダーの選択に関して臨界性はない。実際には、透明
性および半透明性も必須の条件ではない。しかしながら
、透明または半透明であることが望ましい。

【００４５】このバインダーは本発明の構成において多
くの付加的な重要な役割を果たす。この画像形成可能材
料は湿気のような周囲の条件から保護される。被覆のコ
ンシステンシーおよびこの画像品質が改良される。また
、最終画像の耐久性が著しく改良される。このバインダ
ーは組成物中に成分の少なくとも約２５重量％で存在す
る必要があり、好ましくは５０または７０重量％、さら
に好ましくは乾燥成分（すなわち、この組成物において
溶媒を除く）の少なくと約８０重量％で存在する必要が
ある。 一般に有用な範囲は３０〜９８重量％バインダーであり
、７５〜９５重量％が好ましい。

【００４６】基体 本発明の組成物が被覆される好ましい基体には、金属（
例えば、スチールおよびアルミニウムの板、シートおよ
びホイル）、種々のフィルム形成性合成ポリマーまたは
付加ポリマーを含むハイポリマー（例えば、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチ
レン、ポリイソブチレンポリマーおよびポリイソブチレ
ンコポリマー）および直鎖縮合ポリマー（例えば、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジペー
ト、ポリヘキサメチレンアジパミド／アジペート）、紙
およびカードボード（ｃａｒｄｂｏａｒｄ）のような不
織合成もしくは木材（セルロース）副生成物ベース基体
、およびガラスなどが挙げられるがこれらに限定されな
い。

【００４７】本発明の画像形成可能組成物は、本発明の
必須成分に加えて種々の他の追加の材料を含有し得る。 例えば、可塑剤、被覆助剤、加熱の際に染料の酸化を防
止する量の酸化防止剤（例えば、アスコルビン酸、ヒン
ダードフェノール、フェニドンなど）、界面活性剤、帯
電防止剤、ワックス、紫外線照射吸収剤、ロイコ染料酸
化性酸塩に追加する弱酸化剤、および増白剤などが本発
明の実施に当り悪影響なく用い得る。

【００４８】

【実施例】本実施例においては以下に示す染料を用いた
。これらの構造および調製方法を共に記載する。用いた
化合物は特に断らない限り、ＷＩ、ミルウォーキー（Ｍ
ｉｌｗａｕｋｅｅ）、アルドリッヒ・ケミカル（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社、より入手した。

【００４９】以下の実施例において調製した材料は以下
に示す操作の少なくとも１種を用いて同定した。１Ｈ核
磁気共鳴スペクトル、赤外線スペクトル、紫外線スペク
トル、マススペクトル、示差走査熱分析（ＤＳＣ）、お
よび元素分析。これらの材料はここで挙げるそれぞれの
構造に一致した。パーガスクリプト・ターコイズ（Ｐｅ
ｒｇａｓｃｒｉｐｔ　Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ）ＴＭ（ＰＴ
）は、ＮＹ、アーズレイ（Ａｒｄｓｌｅｙ）、チバ−ガ
イギー（Ｃｉｂａ−Ｇａｉｇｙ）社より入手した。コピ
ケム（Ｃｏｐｉｋｅｍ）ＩＩＴＭは、ＯＨ、シンシナテ
ィ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ）、ヒルトン−デービス（Ｈ
ｉｌｔｏｎ−Ｄａｖｉｓ）社より入手した。

【００５０】マゼンタ（Ｍａｇｅｎｔａ）ＬＤは、欧州
特許第１８１，０８５号に従って調製した。パープル（
Ｐｕｒｐｌｅ）ＬＤは米国特許第４，６４７，５２５号
に従って調製した。シアン・ダイマー（Ｃｙａｎ　Ｄｉ
ｍｅｒ）は、日本国特許第７５，０２０，８０９号に従
って調製した。イエロー（Ｙｅｌｌｏｗ）ＬＤ１は、ボ
ース（Ｂｏｓｅ），Ａ．Ｋ．、ガラト（Ｇａｒｒａｔ）
，Ｓ．、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．、１９６
２年、第８４巻、第１３１０頁の操作に従って調製した
。イエローＬＤ２およびグリーン（Ｇｒｅｅｎ）ＬＤは
、米国特許第３，２９７，７１０号に従って調製した。

【００５１】Ｔｅｘｐという用語は、熱処理した場合に
露光領域において色彩現像が観察される最低の温度をあ
らわす。Ｔｕｎｅｘｐという用語は、熱処理した場合に
非露光領域において色彩現像が観察される最低の温度を
あらわす。 Ｄｍａｘという用語は、熱現像後の露光領域における最
大透過光学密度をあらわす。Ｄｍｉｎという用語は、熱
現像後の非露光領域における最小透過光学密度をあらわ
す。デンシトメトリー測定は、マクベス・インスツルメ
ント社（ＭａｃＢｅｔｈ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏ
．）デンシトメータ（ＮＹ、ニューバーグ（Ｎｅｗｂｕ
ｒｇｈ）を用いて測定した。ｗｔ％という用語は重量／
重量％をあらわす。テトラヒドロフランはＴＨＦと略称
する。

【００５２】

【実施例１〜７】以下の実施例により、本発明の実施に
有用な化学量論のロイコ染料酸化性酸塩（（ロイコ染料
）×ｎＨＸ、式中ｎは全ての正の整数）の調製を示す。 １ｍｍｏｌ（約０．４ｇ）のロイコ染料を６０ｍｌの無
水ジエチルエーテル中に溶解し、得られる溶液を必要に
応じて０℃に冷却した。これとは別に、用いる酸化性酸
ｎｍｍｏｌを１０ｍｌの無水ジエチルエーテルに溶解し
、この溶液を冷ロイコ染料溶液に加えた。その際に、塩
は即座に沈澱した。生成物を吸引瀘化により収集し、エ
ーテル洗浄し、減圧乾燥した。一般に、８０〜９０％の
収率が得られた。ジエチルエーテルに不溶性の染料の場
合には、６０ｍｌのジエチルエーテルの代わりに少量の
テトラヒドロフランを用いて操作を行った（テトラヒド
ロフランに濃硝酸を加えると発火することに注意しなけ
ればならない）。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【実施例８〜１０】以下の実施例では、５ｍｇのジニト
ロアリーリデンホトブリーチ可能染料（１）および４０
ｍｇのロイコ染料モノ硝酸塩を、安全光のもとで、テト
ラヒドロフラン（ベンゾフェノンケチルより新たに蒸留
された）中２０％ＰＫＨＨ７．５ｇ中に溶解させ、湿潤
厚４ミルにナイフ被覆し、１５分間空気乾燥し、ついで
５分間加熱乾燥した。試料を、フィルムの半分を３Ｍ第
１７９型コンタクト・プリンタ（Ｃｏｎｔａｃｔ　Ｐｒ
ｉｎｔｅｒ）により初期設定３２で２０秒間（縦方向に
）露光しそしてライハート・ハイツバンク（Ｒｅｉｃｈ
ｅｒｔ　Ｈｅｉｚｂａｎｋ）熱グラディエントバー（Ｎ
Ｙ、バッファロー（Ｂｕｆｆａｌｏ）、キャンブリッジ
・インスツルメンツ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｉｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔｓ））を用いて熱現像することにより評価し
た。 これらのネガティブ作用系において、光増感熱現像領域
Ｔｅｘｐおよび非露光領域Ｔｕｎｅｘｐのオンセット（
ｏｎｓｅｔ）温度は本構成の画像形成能力を決定する。 これらの差ΔＴは熱処理寛容度（ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒ
ｏｃｅｓｓ　ｌａｔｉｔｕｄｅ）を決定する。 この調製された３主要減色（ｔｈｒｅｅ　ｐｒｉｍａｒ
ｙ　ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ　ｃｏｌｏｒｓ）の写真増
感され、熱現像されたモノクローム構成はパーガスクリ
プト・ターコイズＴＭ、マゼンタＬＤおよびイエローＬ
Ｄ１を含む。

【００５５】

【表２】

【００５６】本実施例は本発明において有用なロイコ染
料酸化性酸塩の視野をさらに説明する。以下のように処
方を改変したこと以外は実施例８と同様にして試料を調
製した。

【００５７】

【表３】 ａ）　ＰＴ＝パーガスクリプトＴＭターコイズ

【００５
８】

【実施例１８】本実施例は、本発明における画像形成組
成物としての効果を保ちながらロイコ染料酸化性染料を
ロイコ染料酸塩と組み合せて用い得ることを示す。以下
のように処方を改変したこと以外は実施例６と同様にし
て試料を調製した。

【００５９】

【表４】

【００６０】

【実施例１９および２０】本実施例は、ブリーチ不可能
増感剤が本発明に用い得ることを示す。以下のように処
方を改変したこと以外は実施例６と同様にして試料を調
製した。

【００６１】

【表５】 ａ）　増感剤として用いたＹ１Ａ、バインダー溶液に添
加された０．４重量％ジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロホスフェート

【００６２】

【化５】 ｂ）　増感剤として用いたＣ１Ａ、バインダー溶液に添
加された０．４重量％ジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロホスフェート

【化６】

【００６３】

【実施例２１】本実施例は、本発明の画像形成可能組成
物においてロイコ染料酸化性酸塩をロイコ染料と組み合
せて用い得ることを示す。以下のように処方を改変した
こと以外は実施例６と同様にして試料を調製した。

【００６４】

【表６】 ａ）　以下の式に示すポジティブ作用増感剤を用いた。

【化７】

【００６５】

【実施例２２〜２４】本実施例は、本発明の改良された
感光性を示す。ロイコ染料酸塩を用いず、ロイコ染料酸
塩の代わりに同一モル量の、１：１：０．５のモル比の
ロイコ染料：リチウムニトレート：コハク酸を用いるこ
と以外は実施例８〜１０と同様にして、以下の試料を調
製し被覆した。したがって、実施例２２〜２４は、それ
ぞれ実施例８〜１０に対する従来組成物の比較例である
。

【００６６】

【表７】 ＮＭ＝測定不可

【００６７】処理装置において同一温度に保つことが困
難であることから、本発明のような型の熱写真画像形成
系を実施するに当り、≧１０℃のΔＴの値が実質的な最
小値である。上記の比較例では実施例８〜１０のそれぞ
れで得られた水準を達成することができなかった。

【００６８】

【化８】

【００６９】

【化９】

【００７０】

【化１０】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　スペクトル増感染料および酸化性酸と
   ロイコ染料とから形成された塩を含有する熱写真組成物
   であって、該酸が第Ｖ、ＶＩもしくはＶＩＩ族原子、水
   素および酸素からなり、該増感染料が該ロイコ染料およ
   び該ロイコ染料からなる酸化着色剤の両方と異なる染料
   である、熱写真組成物。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の熱写真組成物を含有す
   る画像形成可能層。
3. 【請求項３】　　該ロイコ染料の照射により形成された
   画像に応じた染料分散を含有する、請求項２記載の熱写
   真組成物を含有する画像形成された層。
4. 【請求項４】　　前記層中にバインダーもまた存在する
   、請求項２記載の画像形成可能層。
5. 【請求項５】　　前記層が基体上に被覆されている、請
   求項４記載の層を有する画像形成可能材料。
6. 【請求項６】　　前記スペクトル増感染料がホトブリー
   チ可能染料である、請求項２または４のいずれか記載の
   画像形成可能層。
7. 【請求項７】　　ロイコ染料と共に塩を形成するのに用
   いられる前記酸化性酸が硝酸である、請求項２または４
   のいずれか記載の画像形成可能層。
8. 【請求項８】　　前記ロイコ染料がジアルキルアミノ置
   換ロイコ染料、ジアルキルアミノフェノチアジン型ロイ
   コ染料、ジアルキルアミノフェノキサジン型ロイコ染料
   、ジアルキルアミノジアジン型ロイコ染料である、請求
   項２または４のいずれか記載の画像形成可能層。
9. 【請求項９】　　前記ホトブリーチ可能染料が以下の式
   に示すｏ−ニトロアリーリデン染料である、請求項６記
   載の画像形成可能層： 【化１】 式中、ｋは０または１であり、ｍは０または１であり、
   Ｌはそれぞれ置換メチン基を包含するメチン基であり、
   Ａは酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）、または＞Ｎ−Ｒ
   １のような電子供与部分であり、式中、Ｒ１は、１〜１
   ８炭素原子を有するアルキル基、１〜１８炭素原子を有
   するスルホアルキル基、１〜１８炭素原子を有するカル
   ボキシアルキル基、１〜１８炭素原子を有するスルファ
   トアルキル基、１〜１８炭素原子を有するアルコキシア
   ルキル基、１〜１８炭素原子を有するアシルオキシアル
   キル基、１〜１８炭素原子を有するアルコキシカルボニ
   ルアルキル基、１〜１８炭素原子を有するジアルキルア
   ミノアルキレン基、１〜１８炭素原子を有するシクロア
   ミノアルキレン基、１〜１８炭素原子を有するアルケニ
   ル基、１〜１８炭素原子を有するアリール基、および水
   素から選択される基であり、Ｙはフェニルもしくはナフ
   チル環を必然的に完結する原子であり、そしてＺはシア
   ニン型複素環核を必然的に完結する非金属原子である。
10. 【請求項１０】　　光開始剤もまた存在する、請求項２
    、４または９のいずれか記載の層。