JPH0423573B2 - - Google Patents
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- JPH0423573B2 JPH0423573B2 JP4720086A JP4720086A JPH0423573B2 JP H0423573 B2 JPH0423573 B2 JP H0423573B2 JP 4720086 A JP4720086 A JP 4720086A JP 4720086 A JP4720086 A JP 4720086A JP H0423573 B2 JPH0423573 B2 JP H0423573B2
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- membrane
- hexafluorothioacetone
- sec
- helium
- separation membrane
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、気体の分離膜に関し、特に膜分離法
により天然ガス中からヘリウムを選択性よく効率
的に分離取得し得る分離膜に関するものである。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a gas separation membrane, and particularly to a separation membrane that can efficiently separate and obtain helium from natural gas with good selectivity by a membrane separation method. be.
［従来の技術］
ヘリウムガスは例えば核融合反応、リニアモー
ター等の超電導用の極低温媒体として有用であ
り、今後かなりの量の使用が見込まれる。[Prior Art] Helium gas is useful as a cryogenic medium for superconducting devices such as nuclear fusion reactions and linear motors, and is expected to be used in considerable amounts in the future.
かかるヘリウムは天然ガスや空気中に含まれ、
特に天然ガス中にはかなり多量に含まれている。
従来ヘリウムはこのような天然ガスから深冷分離
等の手段により分離取得されてきたが、これは設
備的にかなり大規模となり、操作的にも保守管理
的にもかなり煩雑なものであつた。 Such helium is found in natural gas and air,
In particular, it is contained in considerable amounts in natural gas.
Conventionally, helium has been separated and obtained from such natural gas by means such as cryogenic separation, but this requires a fairly large-scale facility and is quite complicated in terms of operation and maintenance.
更に、前記の如き超電導に用いたヘリウムガス
の回収に当つては従来それ程有効な手段は提案さ
れていない。 Furthermore, no very effective means have been proposed so far for recovering the helium gas used for superconductivity as described above.
他方、混合ガス中からヘリウムを得る方法とし
て膜分離法が提案されている。この方法は直接ヘ
リウムガスが得られ、操作的に簡単であり、又経
済的にも有利である。このような分離膜として代
表されるものにオルガノポリシロキサン系の膜が
種々提案されている。この膜は一般に酸素に対す
る透過速度や酸素透過係数比（p02／pN2）につい
ては比較的満足し得るものの、ヘリウムガスにつ
いては透過係数比が小さく、実用性についてあま
り期待し得るものでない。 On the other hand, a membrane separation method has been proposed as a method for obtaining helium from a mixed gas. This method allows helium gas to be obtained directly, is operationally simple, and is economically advantageous. Various organopolysiloxane membranes have been proposed as representative separation membranes. Although this membrane is generally relatively satisfactory in terms of oxygen permeation rate and oxygen permeability coefficient ratio (p 02 /p N2 ), it has a small permeability coefficient ratio for helium gas, and cannot be expected to be very practical.
［発明の解決しようとする問題点］
本発明者はかかる点に鑑み、ヘリウム透過係数
比（pHe／pN2）とヘリウムの透過速度が高いレベ
ルでバランスし、しかもその性能が安定して持続
し得る分離膜を得ることを目的として種々研究、
検討した結果、特定のパーフルオロ化合物を膜素
材として用いることにより前記目的を達成し得る
ことを見出した。[Problems to be Solved by the Invention] In view of the above, the present inventor has developed a system in which the helium permeability coefficient ratio (p He /p N2 ) and the helium permeation rate are balanced at a high level, and the performance is stable and sustained. Various researches have been carried out with the aim of obtaining separation membranes that can
As a result of investigation, it was found that the above object could be achieved by using a specific perfluoro compound as a membrane material.
［問題点を解決するための手段］
かくして、本発明は、多孔質膜上にヘキサフル
オロチオアセトンのプラズマ重合薄膜を形成せし
めてなることを特徴とする気体の分離膜を新規に
提供するものである。[Means for Solving the Problems] Thus, the present invention provides a novel gas separation membrane characterized by forming a plasma-polymerized thin film of hexafluorothioacetone on a porous membrane. be.
本発明に用いられる多孔質膜としては、その物
性が平均細孔径10〜2000Å、空気の透過速度が４
×10-4〜４×10-1cm3／cm2・sec・cmHgを有するも
のが適当である。 The porous membrane used in the present invention has physical properties such as an average pore diameter of 10 to 2000 Å and an air permeation rate of 4.
×10 −4 to 4×10 −1 cm 3 /cm 2 ·sec·cmHg is suitable.
これら物性が前記範囲を逸脱する場合には、充
分なガス透過速度が得難く、又超薄膜を積層する
際欠陥を生じ易くなる虞れがあるので好ましくな
い。 When these physical properties deviate from the above ranges, it is not preferable because it is difficult to obtain a sufficient gas permeation rate and there is a possibility that defects are likely to occur when laminating ultra-thin films.
かかる膜の材質としては、例えばポリスルホ
ン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエ
チレン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフル
オロエチレン等が挙げられる。 Examples of the material for such a membrane include polysulfone, polyamide, polyacrylonitrile, polyethylene, polyvinyl alcohol, and polytetrafluoroethylene.
そして、本発明においては、前述の多孔質支持
膜上にヘキサフルオロチオアセトンを薄膜状にプ
ラズマ重合せしめる。 In the present invention, hexafluorothioacetone is plasma-polymerized into a thin film on the above-mentioned porous support membrane.
プラズマ重合に供せられるヘキサフルオロチオ
アセトンは、例えば、次に示す一連の反応でヘキ
サフルオロプロペンより製造され得る。 Hexafluorothioacetone to be subjected to plasma polymerization can be produced from hexafluoropropene by, for example, the following series of reactions.
又、プラズマ重合手段としては、モノマー供給
弁、電極、アース電極、アース電極冷却部、高周
波電源、ガラス製ベルジヤー排気系より構成され
る通常よく知られているベルジヤー型プラズマ重
合装置を用いることができる。 Furthermore, as the plasma polymerization means, a well-known belgear type plasma polymerization apparatus which is composed of a monomer supply valve, an electrode, a ground electrode, a ground electrode cooling unit, a high frequency power source, and a glass belgear exhaust system can be used. .
プラズマ重合条件としては前記ベルジヤー型プ
ラズマ重合装置を用いれば圧力0.01〜5torr、ヘ
キサフルオロチオアセトン流量１〜1000cm3／
min、高周波出力１〜200Wを採用するのが適当
である。前記以外の重合装置を用いても、これら
の条件を最適化してプラズマ重合を行なうのはこ
の技術に習熟している者にとつて比較的容易であ
る。 As for plasma polymerization conditions, if the above-mentioned Bergier type plasma polymerization apparatus is used, the pressure is 0.01 to 5 torr, and the flow rate of hexafluorothioacetone is 1 to 1000 cm 3 /
It is appropriate to adopt a high frequency output of 1 to 200W. Even if a polymerization apparatus other than those described above is used, it is relatively easy for a person skilled in this technology to optimize these conditions and perform plasma polymerization.
プラズマ重合により多孔質膜上に設けられるヘ
キサフルオロチオアセトン重合体薄膜の厚さは
0.01〜5μ、好ましくは0.03〜3μ程度を採用するの
が適当である。 The thickness of the hexafluorothioacetone polymer thin film formed on the porous membrane by plasma polymerization is
It is appropriate to adopt a thickness of about 0.01 to 5μ, preferably about 0.03 to 3μ.
膜の厚さが前記範囲を逸脱する場合には、膜に
欠陥を生じ易くなるか、又は充分なガス透過速度
が得難くなる等の虞れがあるので好ましくない。 If the thickness of the membrane deviates from the above range, it is not preferable because there is a risk that the membrane will be more likely to be defective or that it will be difficult to obtain a sufficient gas permeation rate.
かくして得られた気体の分離膜は、特にヘリウ
ムに対する選択分離透過性が優れているが、その
他酸素や炭酸ガス等のガスに対する選択透過性も
実用的であり、これらガラスの濃縮或は分離等に
も有用である。 The gas separation membrane thus obtained has particularly excellent selective separation permeability for helium, but is also practical in selective permeability for other gases such as oxygen and carbon dioxide, and is useful for concentrating or separating these glasses. is also useful.
［実施例］ 次に本発明を実施例により説明する。[Example] Next, the present invention will be explained by examples.
実施例
ベルジヤー型プラズマ重合装置を用い、空気の
透過速度が４×10-2cm3／cm2・sec・cmHg、平均細
孔径が30Å、直径80mmのポリスルホン多孔質膜を
アース電極上に固定した。Example Using a Bergier type plasma polymerization apparatus, a polysulfone porous membrane with an air permeation rate of 4 x 10 -2 cm 3 /cm 2 ·sec · cmHg, an average pore diameter of 30 Å, and a diameter of 80 mm was fixed on a ground electrode. .
真空ポンプによりベルジヤー内を脱気し、排気
を続けながらモノマー供給バルブを通してヘキサ
フルオロチオアセトンを100cm3／minで供給した。
ベルジヤー内の圧力は0.4torrとなつた。電極間
に13.56MHz、20Wの高周波出力を印加してヘキ
サフルオロチオアセトンを多孔質膜上へ３分間プ
ラズマ重合した。 The inside of the bell jar was degassed using a vacuum pump, and while continuing to evacuation, hexafluorothioacetone was supplied through a monomer supply valve at a rate of 100 cm 3 /min.
The pressure inside the bell jar was 0.4 torr. A high frequency power of 13.56 MHz and 20 W was applied between the electrodes to plasma polymerize hexafluorothioacetone onto the porous membrane for 3 minutes.
得られたプラズマ重合膜の膜厚は0.9μであつ
た。 The thickness of the obtained plasma polymerized film was 0.9μ.
He、CO2、O2、N2の各ガスの透過性能を測定
した結果を以下に示す。 The results of measuring the permeability of He, CO 2 , O 2 , and N 2 gases are shown below.
Heの透過速度 6.4×10-4cm3／cm2・sec・cmHg
Heの透過係数 5.8×10-8cm3・cm／cm2・sec・cm
Hg
CO2の透過速度 1.3×10-4cm3／cm2・sec・cmHg
CO2の透過係数 1.2×10-8cm3・cm／cm2・sec・cm
Hg
O2の透過速度 5.2×10-5cm3／cm2・sec・cmHg
O2の透過係数 4.7×10-9cm3・cm／cm2・sec・cm
Hg
N2の透過速度 2.0×10-5cm3／cm2・sec・cmHg
N2の透過係数 1.8×10-9cm3・cm／cm2・sec・cm
Hg
He／N2の透過係数比 32
CO2／N2の透過係数比 6.7
O2／N2の透過係数比 2.6
［発明の効果］
本発明の特定パーフルオロ化合物のプラズマ重
合薄膜を有する気体分離膜は、特にヘリウム透過
係数比とヘリウム透過速度が高いレベルでバラン
スするという優れた効果を有する。しかも、本明
の気体分離膜は、この優れた性能を安定して持続
し得るという効果も認められる。Permeation rate of He 6.4×10 -4 cm 3 /cm 2・sec・cmHg Permeability coefficient of He 5.8×10 −8 cm 3・cm/cm 2・sec・cm
Hg CO 2 permeation rate 1.3×10 -4 cm 3 /cm 2・sec・cmHg CO 2 permeability coefficient 1.2×10 −8 cm 3・cm/cm 2・sec・cm
Permeation rate of Hg O 2 5.2×10 -5 cm 3 /cm 2・sec・cm Hg O 2 permeation coefficient 4.7×10 −9 cm 3・cm/cm 2・sec・cm
Hg N 2 permeation rate 2.0×10 -5 cm 3 /cm 2・sec・cmHg N 2 permeation coefficient 1.8×10 −9 cm 3・cm/cm 2・sec・cm
Hg He/N 2 permeability coefficient ratio 32 CO 2 /N 2 permeability coefficient ratio 6.7 O 2 /N 2 permeability coefficient ratio 2.6 [Effects of the invention] Gas separation using a plasma polymerized thin film of the specific perfluorinated compound of the present invention The membrane has an excellent effect in that the helium permeability coefficient ratio and the helium permeation rate are balanced at a high level. Moreover, the gas separation membrane of the present invention is also recognized to be effective in stably maintaining this excellent performance.
Claims (1)
プラズマ重合薄膜を形成せしめてなることを特徴
とする気体の分離膜。 ２ 多孔質膜は平均細孔径10〜2000Å、空気の透
過速度が４×10-4〜４×10-1cm3／cm2・sec・cmHg
である特許請求の範囲第１項記載の分離膜。 ３ 多孔質膜はポリスルホン、ポリアミド、ポリ
アクリロニトリル、ポリエチレン、ポリビニルア
ルコール、ポリテトラフルオロエチレンである特
許請求の範囲第１項又は第２項のいずれかに記載
の分離膜。 ４ ヘキサフルオロチオアセトン重合体の膜厚は
0.01〜5μである特許請求の範囲第１項記載の分離
膜。[Scope of Claims] 1. A gas separation membrane characterized by forming a plasma-polymerized thin film of hexafluorothioacetone on a porous membrane. 2 The porous membrane has an average pore diameter of 10 to 2000 Å and an air permeation rate of 4 × 10 -4 to 4 × 10 -1 cm 3 /cm 2・sec・cmHg
The separation membrane according to claim 1. 3. The separation membrane according to claim 1 or 2, wherein the porous membrane is polysulfone, polyamide, polyacrylonitrile, polyethylene, polyvinyl alcohol, or polytetrafluoroethylene. 4 The film thickness of hexafluorothioacetone polymer is
The separation membrane according to claim 1, which has a particle diameter of 0.01 to 5μ.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4720086A JPS62204827A (en) | 1986-03-06 | 1986-03-06 | Gas separating membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4720086A JPS62204827A (en) | 1986-03-06 | 1986-03-06 | Gas separating membrane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62204827A JPS62204827A (en) | 1987-09-09 |
| JPH0423573B2 true JPH0423573B2 (en) | 1992-04-22 |
Family
ID=12768489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4720086A Granted JPS62204827A (en) | 1986-03-06 | 1986-03-06 | Gas separating membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62204827A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2671072B2 (en) * | 1991-11-26 | 1997-10-29 | 宇部興産株式会社 | Gas separation membrane manufacturing method |
-
1986
- 1986-03-06 JP JP4720086A patent/JPS62204827A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62204827A (en) | 1987-09-09 |
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