JPH0423857A - 難燃性塗材及び該塗材で塗装した被塗装物 - Google Patents

難燃性塗材及び該塗材で塗装した被塗装物

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JPH0423857A
JPH0423857A JP2128680A JP12868090A JPH0423857A JP H0423857 A JPH0423857 A JP H0423857A JP 2128680 A JP2128680 A JP 2128680A JP 12868090 A JP12868090 A JP 12868090A JP H0423857 A JPH0423857 A JP H0423857A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、コンクリート構造物5プレストレスコンクリ
ート板、気泡コンクリート板、スレート板等の建材の塗
装に好適に用いられる塗材及び該塗材で塗装された被塗
装物に関し、更に詳述するとポリオルガノシロキサン系
グラフト共重合体エマルジョンを主材とし、水分の除去
に伴ってエラストマーへ硬化し、伸長性を有する塗膜を
形成する難燃性塗材及び該塗膜が形成された被塗装物に
関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来よ
り、コンクリート構造物、プレストレスコンクリート(
pc)板、気泡コンクリート(ALC)板、スレート板
等の内外装用建材の仕上塗材として、セメント系、アク
リル系、エポキシ系仕上塗材、繊維質系仕上塗材、合成
樹脂エマルジョンペイントが多く用いられている。
しかし、これらの仕上塗材は硬質であるため、素地に発
生するクラックに追従できず、素地にクラックが生じる
と仕上塗材面にもクラックが表われ、このためクラック
周辺塗膜に浮き、剥離などの現象が起きるばかりでなく
、防水機能を失ってしまう欠点がある。
現在、これら硬質タイプの仕上塗材の欠点であるクラッ
ク追従性、防水性などを改善した防水性と化粧性とを合
わせ持つ弾性系仕上塗材としては、アクリルゴム系、ア
クリル樹脂系、クロロプレンゴム系、ウレタンゴム系仕
上塗材などがあり、アクリルウレタン系樹脂、アクリル
酸エステル系樹脂溶液などを保護材、化粧材として用い
る複層弾性仕上塗材、単層弾性仕上塗材が知られている
。
これら有機系弾性仕上塗材の塗膜はゴム状弾性の挙動を
示すので、素地に発生するクラックに追従でき、塗膜表
面へのクラックの発生は低下する。
しかし、有機系弾性仕上塗材は難燃性、低温域での伸び
などの特性で劣っている上、透湿性が悪いため、素地と
塗膜の界面に水分が凝結して塗膜のふくれや凍害を起こ
しやすいといった欠点がある。
これらの欠点に対し、シリコーンゴムを主材とした仕上
塗材が提案されている。このシリコーン系弾性仕上塗材
には常温硬化型シリコーンゴムを溶剤に溶解させた溶液
型と水に分散させたエマルジョン型があるが、これらシ
リコーン系弾性仕上塗材は、いずれも上記有機系弾性仕
上塗材と同様にゴム状弾性を示し、素地に発生するクラ
ックに追従することができ、しかも−20℃程度の低温
域から60℃程度の高温域での感温特性に優れた性能を
有し、更にシリコーンポリマーの構造を有するため、透
湿性、難燃性にも優れるものである。
しかし、かかるシリコーン系弾性塗膜は性能が優れてい
る反面、美装性に欠ける問題点がある。
即ち、シリコーン弾性塗膜は汚れの付着が大きいので、
汚れ易く、また、メンテナンスにおいて他の樹脂での塗
り重ねが難しいという問題がある。
このため、シリコーン系弾性仕上塗材のこれらの欠点を
改善することを目的として、EPDMなどのブレンド技
術が知られているが、得られる塗膜はゴム状特性が強い
ため、コーテイング膜としての使用はかなり離しい。こ
れに対して、熱可塑性樹脂エマルジョンとシリコーン系
水性エマルジョンとを混合し、これに各種添加剤を添加
分散させた内外装用難燃性ゴム状弾性仕上材(特開昭6
2−267377号公報)が提案されているが、このも
のは汚れ、難燃性、保存安定性などの点で不十分である
。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、伸長性を有し
て素地のクラック発生に追従でき、しかも低温から高温
までの感温特性、透湿性、難燃性。
美装性などに優れる塗膜を形成し得ると共に、液硬化型
で室温で硬化させることができ、作業性の良い塗装が可
能な難燃性塗材及び該塗材で塗装された被塗装物を提供
することを目的とする。
[課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、不飽和
ビニル七ツマ−がポリオルガノシロキサンに対し10〜
90重量%グラフト共重合されたポリオルガノシロキサ
ン系グラフト共重合体エマルジョンを主体とし、これに
アミノファンクショナルシラン及び/又はその加水分解
物と酸無水物との反応生成物、コロイダルシリカ、硬化
用触媒、更に無機充填剤を配合した塗材とすることが有
効であることを知見した。
即ち、上記塗材は、−液硬化のエマルジョン型であるの
で、安全衛生面での問題もなく、作業性良く被塗装物に
塗装し得ると共に、塗装後水分の除去に伴い、エラスト
マーへ硬化して塗膜を形成すること、この硬化は室温で
容易に生じることを知見した。更に、得られた塗膜は、
離燃性であり。
また伸長性を有すると共に素地との接着性が良いので、
素地のクラック発生に追従でき、このため防水機能を損
なうことがない上、−20℃程度の低温から60℃程度
の高温に至るまでの感温特性に優れ、特に低温での伸び
が良好であり、更に、透湿性に優れるため、塗膜界面で
の水分凝結をなくすことができるので、凍害を防止し得
、しかも汚れが着き難く、優れた耐汚染性を有すること
、かつこれらの機能を単層で十分カバーし得ることを見
い比し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は。
(a)不飽和ビニルモノマーがポリオルガノシロキサン
に対し10〜90重量%グラフト共重合されたポリオル
ガノシロキサン系グラフト共重合体エマルジョン100
重量部、 (b)アミノファンクショナルシラン及び/又はその加
水分解物と酸無水物との反応生成物0.1〜10重量部
、 (c)コロイダルシリカ1〜50重量部、(d)硬化用
触媒0.01〜10重量部、(e)無機充填剤20〜1
00重量部 を含有してなることを特徴とする難燃性塗材及び該塗材
を用いて塗装された被塗装物を提供する。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の塗材は、上述した(a)〜(e)成分を必須成
分とするものである。
まず、(a)成分のポリオルガノシロキサン系グラフト
共重合体エマルジョンは、不飽和ビニルモノマーがポリ
オルガノシロキサンに対してグラフト共重合された共重
合体のエマルジョンであり、ポリオルガノシロキサンと
しては下記式(1)%式%(1) (式中、R1は水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基又はフェニル基、nは0,1又は2の数を示す。) で示されるものを好適に使用することができる。
一方、不飽和ビニルモノマーとしては、例えばスチレン
、α−メチルスチレン、(メタ)アクリル酸。
(メタ)アクリル酸エステル、ブチルアクリレート、ブ
タジェン、イソプレン等を用いることができるが、これ
らの中で(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エス
テルを好適に用いることができる。
かかるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体エマ
ルジョンは従来より知られている種々の方法を採用する
ことにより調製することができる。
例えば、下記式(2) %式%(2) (式中、Rはアルキル基、アリール基等の一価有機基、
R1はアルキル基、アシル基等の一価有機基である。) で示されるトリアルコキシシラン、水、グラフト交叉剤
シラン又はシロキサン及び環状オルガノシロキサンをア
ニオン系乳化剤を使用して乳化した後、従来公知の開環
重合触媒を添加して加熱下で開環重合し、中和し、水性
エマルジョンを得た後(なお、アニオン系乳化剤と開環
重合触媒を兼ねた乳化重合触媒とすることもできる)、
得られた水性エマルジョンにラジカル重合触媒の存在下
、アクリル酸エステル等の不飽和ビニルモノマーを添加
し、加熱下に重合し、PHを調整することにより、オル
ガノシロキサン系グラフト共重合体エマルジョンを調製
することができる。
なお、グラフト交叉剤シラン又はシロキサンとしては、
例えば下記一般式(3) %式%(3) (式中、R2は水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基又はフェニル基、nは0.1又は2である。)で表
されるビニルシロキサンや下記一般式(4) %式%(4) (式中、R,nは上記と同様の意味を示し、pは1〜6
の数を示す。) で表されるメルカプトシロキサン等を好適に用いること
ができる。また、環状オルガノシロキサンとしては、例
えばヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタメチル
テトラシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロ
キサン等が用いられ、乳化重合触媒としては、例えばラ
ウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ポリエチレングリコール硫酸エステル塩等が用いられる
。
この場合1本発明では上記不飽和ビニルモノマーのポリ
オルガノポリシロキサンに対するグラフト共重合量を1
0〜90重量%、好ましくは20〜60重量%とするも
のである。グラフト共重合量が10重量%に達しないと
、塗材にした場合、美装性の点で問題が生じる。即ち、
塗膜は汚れ付着が大きくなり、タック感が生じると共に
、メンテナンスにおいて、他の樹脂の塗り重ねが難しく
なる。逆に、90重量%を超えると、−20℃程度の低
温域から60℃程度の高温域での感温特性が不足し、例
えば低温域で伸長性を有しなくなるなどの問題が生じる
と共に、難燃性も十分でなくなる。
また、上記オルガノシロキサン系グラフト共重合体の分
子量は特に制限されないが、10,000以上、より好
ましくは100,000〜1,000,000であるこ
とが望ましく、更に、ポリオルガノシロキサン系グラフ
ト共重合体1分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシ
ル基を少なくともに2個有することが好ましい、このオ
ルガノシロキサン系グラフト共重合体のエマルジョン中
の濃度は通常10〜70重量%(105℃×3時間の不
揮発分)とすることができる。
次に、本発明で用いる(b)成分は、アミノファンクシ
ョナルシラン及び/又はその加水分解物と酸無水物との
反応生成物で、これは本発明の塗材に基材との接着性向
上効果をもたらすものである。なお、この(b)成分の
反応生成物は、次の(c)成分のコロイダルシリカとの
調製物として配合することが好ましく、これによりコロ
イダルシリカの(A)成分に対する補強性を高めること
ができる。
二二で(b)成分の反応生成物の合成に使用することが
できるアミノファンクショナルシランとしては、例えば
下記式(5) %式%(5) (式中 R3は2−アミノエチル基、3−アミノプロピ
ル基、あるいはN−(2−アミノエチル)−3−アミノ
プロピル基等のアミノ基含有−価有機基、mは1〜4の
整数であり、R1は上記と同様の意味を示す、) で示されるシランを用いることができ、具体的には3−
アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノ
エチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
、3−アミノプロピルメチルジェトキシシラン、N−(
2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、N−トリエチレンジアミンプロピルトリメトキ
シシラン、N−トリエチレンジアミンプロビルメチルジ
メトキシシラン等が挙げられる。更に、本発明において
は、これらの(部分)加水分解物も使用でき、これらの
アミノファンクショナルシラン、その加水分解物の1種
を単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
また、(b)成分の反応生成物の他方の出発物質である
酸無水物としては、例えばメチルテトラヒドロフタル酸
無水物、メチルハイミック酸無水物、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸無水物、フタル酸無水物、エチレングリ
コールビストリメリテート、マレイン酸無水物、ピロメ
リト酸無水物、こはく酸無水物、ポリアゼラインクボリ
アンハイドラド、トリメリド酸無水物、ナト酸無水物、
フェニルマレイン酸無水物、メチルへキサヒドロフタル
酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデシルこは
く酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロロレンデ
イツク酸無水物等が挙げられ、これらの1種を単独で又
は2種以上を併用して使用することができる。
これらアミノファンクショナルシラン及び/又はその加
水分解生成物と酸無水物との反応は1発熱反応であるた
め、室温で単に両者を混合するだけで容易にこれらの反
応生成物を得ることができる。なお、このようにして得
られる反応生成物はゲル化を起こし易いので、上記反応
は有機溶媒の存在下で行なうことが望ましい。この有機
溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、
イソプロパツール、アセトン、メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられ
、これらの1種を単独で又は2種以上を併用して用いる
・ことができる。
なお、上記反応において、アミノファンクショナルシラ
ン及び/又はその加水分解物と酸無水物との反応モル比
は等モルが好適であるが、いずれか一方を過剰に使用し
ても何ら差支えない。
本発明で使用される(c)成分のコロイダルシリカとし
ては、その種類に制限はないが1例えば粒径1o〜40
−で、ナトリウムやアルミニウムイオンで安定化したも
のを好適に使用でき、このようなものとしては市販品と
して商品名スノーテックス40(8産化学社製)などが
あり、容易に入手することができる。
本発明においては、上述したように(b)成分の反応生
成物と(C)成分のコロイダルシリカとは、調製物とし
て配合するようにすることが好ましいが、この場合、(
b)成分と(c)成分の使用量は、(a)成分100部
(重量部、以下同じ。)に対して(b)成分0.1〜1
0部、(C)成分1〜50部とすることが好ましい。ま
た(C)成分のコロイダルシリカ100部に対して(b
)成分の反応生成物を0.1〜20部とすることが好ま
しい。(b)成分の反応生成物の使用量が上記範囲より
少ないと基材との接着性向上効果が十分でない場合があ
り、逆に多すぎると塗材の流動性が低下する場合がある
。
この(b)成分と(c)成分との調製物を得る場合、所
要量のコロイダルシリカに(b)成分の反応生成物を室
温において撹拌を行ないながら徐々に滴下することによ
り調製することができる。
この場合、滴下初期においては不溶物が生じるが、更に
撹拌を続けると全体が均一化した半透明状の流動性を有
する液体状物となる。このようにして得られる(b)成
分と(c)成分との調製物の使用量は、(A)成分10
部に対して1〜60部、特に3〜30部とすることが好
適である。1部未満であると塗膜の伸長性が十分でない
場合があり。
逆に60部より多く使用すると塗膜の伸び率が小さくな
り、コーティング剤として使用した場合、厚膜状物にあ
ってはクラックが生じ易くなる場合がある。
(d)成分の硬化用触媒は、本発明の塗材を硬化させる
ためのもので、硬化用触媒としては、例えばジブチルす
ずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブチ
ルすずジアセテート、オクチル酸すず、ラウリン酸すず
、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネー
ト等の有機酸の金属塩、n−ヘキシルアミン、グアニジ
ン等のアミン化合物又はこれらの塩酸等の塩を挙げるこ
とができ、これらの1種を単独で又は2種以上併用して
用いることができる。なお、これらの硬化用触媒の使用
量は、その使用に際しては予め常法により乳化剤と水を
使用して○/W型エマルジョンとしておくことが望まし
い。この硬化用触媒は、(a)成分中のシロキサン分1
00重量部に対して0.01〜10部、特に0.1〜3
部の範囲とすることが好ましい、使用量が0.01部よ
り少ないと本発明の塗材を十分満足できる程度に硬化さ
せることができない場合があり、逆に10部より多くし
ても硬化反応に格別の効果の向上が認められず、かえっ
て得られる塗膜がクランキングを生じやすくなる場合が
ある。
(e)成分の無機充填剤としては、炭酸カルシウム、コ
ロイダルシリカ以外のシリカ、クレーカオリン、タルク
等の体質顔料や二酸化チタンなどが挙げられるが、これ
らの中では炭酸カルシウム、二酸化チタンが好ましく用
いられる。これら無機充填剤の使用量は、これらの1種
を単独で又は2種以上併用して(a)成分100部に対
して20〜100部、特に30〜60部とすることが好
ましい。20部より少ない使用量では、本発明の塗材の
硬化皮膜の難燃性が不足する場合がある。
逆に100部より多いと、硬化皮膜は伸長性がなくなっ
て伸びが不十分となり、特に低温下でこの傾向が著しく
強くなり、更に塗材の粘度が極端に高くなって塗材の安
定性を損ない、また作業性も悪くなる場合が生じる。
なお、本発明の塗材には必要に応じ、上述した必須成分
のほか、例えば増粘剤、分散剤、安定剤、消泡剤、着色
顔料等を常用量で配合することができる。
上述した成分を使用して本発明の塗材を調製する方法は
特に制限されないが、望ましい配合順序は、まず(a)
成分のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体エマ
ルジョンを調製した後、これに上述した(b)成分と(
C)成分との調製物を混合し、次いで(d)成分の硬化
用触媒を混合し、これらを均一に混合した後、(e)成
分の無機充填剤を混合する方法が好適に採用される。な
お、混合は通常の撹拌装置を使用して行なうことができ
る。
このようにして得られる本発明の塗材は、コンクリート
構造物、PC板、ALC板、スレート等の内外装建材の
塗装に好適に使用することができ、特に下地のクラック
が生じ易く、しかも塗膜に難燃性が要求される用途に最
適である。
本発明の塗材は常法により塗装でき、塗膜は水分の蒸発
に伴って室温においてもエラストマーへ硬化する、なお
、本発明の塗材は単層で塗膜を形成しても優れた機能を
合わせ持つものであるが、場合によっては他の塗料で下
塗りした後、本発明の塗材を仕上げ用として塗装したり
することができる。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明の塗材は、安全衛生上の問
題を生じずに作業性良く被塗装物に塗装し得るものであ
ると共に、室温で容易に硬化して弾性塗膜を形成するも
のである。また、得られた塗膜は、伸長性を有すると共
に、素地との接着性に優れるので、素地のクラック発生
に追従でき、このため防水性能に優れ、しかも低温から
高温までの感温特性、透湿性、美装性などに優れ、かつ
高い難燃性を有するものである。
以下、実施例と比較例を示し、本発明について更に具体
的に説明するが1本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。なお、以下の例において部はいずれも重量部
を示す。
〔実施例1〕 ■ オクタメチルシクロテトラシロキサン500部、フ
ェニルトリエトキシシラン1.8部、γ−メルカプトプ
ロピルジメトキシシラン44部、水350部及びドデシ
ルベンゼンスルホン酸10部をホモミキサーを用いて乳
化し、更に圧力3000psiでホモジナイザーを2回
通して安定なエマルジョンを得た後、これをフラスコに
仕込み、70℃で12時間加熱した。次いで、室温まで
冷却し、24時間放置後、炭酸ナトリウムを用いてPH
7,0に調整した。このエマルジョンの不揮発分(10
5℃×3時間)は48重量%であった〔ポリオルガノシ
ロキサンエマルジョン(1))。
■ 上記エマルジョン(r)73部(不揮発分として3
5部)、水15部及び1%過硫酸アンモニウム液3.5
部をフラスコに仕込み、70℃まで昇温した。これにメ
チルメタクリル酸9部(エマルジョン(1)のポリオル
ガノシロキサンに対して25重量%)を3時間かけて滴
下し。
更に90℃にて後重合した後、室温に戻し、炭酸ナトリ
ウムでPH7,0に調整した。このエマルジョンの不揮
発分は46重量%で、粘度は120cpsであった〔ポ
リオルガノシロキサン系グラフト共重合体エマルジョン
(II) ) 。
■ 一方、マレイン酸無水物98部とエタノール319
部とからなる混合物に3−アミノプロピルトリエトキシ
シラン221部を室温にて滴下し、撹拌下に反応させて
マレイン酸無水物と3−アミノプロピルトリエトキシシ
ランとの反応生成物を得た。
■ この反応生成物1.7部とコロイダルシリカ(日産
化学社製、商品名スノーテックス40s)15.6部と
を撹拌機で混合し、これをエマルジョン(II)100
部にホモミキサーで撹拌しながら加え、更に自己乳化型
スズ触媒(ジブチルすずジラウレート30部、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル1部及び水69部を
常法により乳化して得られた生成物)1.6部を加えて
エマルジョン組成物を調製した。このエマルジョン組成
物の不揮発分は40重量%、粘度は2Qcps、pHは
6.2であった〔エマルジョン組成物(■)〕。
■ エマルジョン組成物(1)に第1表に示す割合で酸
化チタン、水、添加剤を混合して塗材A、Bを作製した
。
次に、これらの塗材をフッ素樹脂製板状体にキャスティ
ングし、温度25℃、相対温度60%の雰囲気中に1週
間放置養生し、厚さ1閣のゴムシートが得られた。この
ゴムシートについて下記の試験を行なった。
蓋裏−侘U! JIS  A6910で規定する伸長性試験に準じて行
なった。
フラット性、ユズハダの有無、凹凸の有無それぞれにつ
いて目視で観察し、良好(O)、可(△)、不可(×)
の3段階基準で評価した。
■見立 フラット、ユズハダ、凹凸のそれぞれのパターンについ
て吹付は作業性をW/を察し、良好(0)。
可(△)、不可(X)の3段階基準で評価した。
l五束μ 粉顔料(カーボンブラック)を塗膜面にふりかけ、1時
間静置した後、余分な粉顔料をエアーで吹きとばし、さ
らに水道水で洗浄したときの汚染の回復性を観察し、良
好(0)、可(Δ)、不可(×)の3段階基準で評価し
た。
■!ユ JIS  A1321に規定する表面試験方法に準じて
行なった。
〔比較例1〕 実施例1において、メチルメタクリル酸によるグラフト
共重合を行なわずに、即ち、■の操作を省略した以外は
同様にして塗材を作製した。しかし、このものは塗膜(
シート)作成ができなかった。
〔比較例2〕 実施例1において、(■の操作中、メチルメタクリル酸
の使用量を9部から2部(ポリオルガノシロキサンに対
して約6重量%)に変更した以外は同様にして塗材を作
製し、これより塗膜(シート)を作成して、実施例1と
同様の試験を行なった。
この塗膜はタックが若干あり、汚れもつき易かった・ 〔比較例3〕 実施例1において、■の操作中、メチルメタクリル酸の
使用量を9部から38部(ポリオルガノシロキサンに対
して約110重量%)に変更した以外は実施例1と同様
にして塗材を作製し、これより塗膜(シート)を作成し
て、実施例1と同様の試験を行なった。
以上の結果を第1表に併記する。
〔実施例2〕 実施例1で得られたエマルジョン組成物(nl)を用い
、第2表に示す配合で塗材F−4を作製し、同様に塗膜
(シート)を作成して前記諸試験を行なった。結果を第
2表に併記する。
なお、強度、伸び率の測定は、−10’Cl2O℃、6
0℃の各温度で行なった。この場合、伸び率の20℃で
の数値は標線間距離、−10”C160℃での数値はつ
かみ間の伸び率を示す。
第1.2表の結果より、本発明の塗材は、感温特性、塗
装性、作業性、耐汚染性、難燃性に優れていることが認
められる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)不飽和ビニルモノマーがポリオルガノシロキ
    サンに対し10〜90重量%グラフト共重合されたポリ
    オルガノシロキサン系グラフト共重合体エマルジョン1
    00重量部、 (b)アミノファンクショナルシラン及び/又はその加
    水分解物と酸無水物との反応生成物0.1〜10重量部
    、 (c)コロイダルシリカ1〜50重量部、 (d)硬化用触媒0.01〜10重量部、 (e)無機充填剤20〜100重量部 を含有してなることを特徴とする難燃性塗材。 2、請求項1記載の塗材を用いて塗装された被塗装物。
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