JPH0423859A

JPH0423859A - 食品保存用ゴム組成物およびそれから得られるゴム部材

Info

Publication number: JPH0423859A
Application number: JP12646690A
Authority: JP
Inventors: Akio Maeda; 前田　明夫; Hiroaki Seya; 瀬谷　弘旦
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1990-05-16
Filing date: 1990-05-16
Publication date: 1992-01-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、エピクロルヒドリン系ゴム状重合体と無機充
填剤と加硫剤とからなる、耐空気透過性が良く、食品適
合性に優れた食品保存用ゴム組成物およびそれを成形加
硫することにより得られるゴム部材に関するものである
。

（従来技術）近年、グルメブームを背景に生鮮食料品を採れたままの
状態で保存し、食したいとの要求が強く、食品の鮮度保
持に対する関心が高まっている。

生鮮食料品は、空気中の酸素と接触することにより鮮度
が低下し、味が変化したり腐敗したりすることは周知の
ことである。これを防止する目的で、脱酸素剤を生鮮食
料品と共に空気を通さない包装材に入れ、酸素を除去す
る方法が既に採用されている。この状態で密封すれば、
残存している酸素は脱酸素剤に吸取、固定される為、生
鮮食料品の長期保存が可能である。

従来からの密封用包装材としては、耐空気透過性に優れ
るという点で樹脂が使用され、ポリアクリロニトリル系
樹脂などが知られている。しかしこれらは容器内の酸素
が脱酸素剤に吸収されて系内が負圧になる時変形しにく
いので、酸素吸収速度が低下して食品の鮮度に悪影響が
あったり、開封しようとすると系内が負圧である為手で
開けるのが困難であったりした。また逆に一旦変形する
と、常圧になっても元の形状に戻らないなど種々の欠点
があった。この包装容器の一部をゴム状弾性体で置換す
れば、その変形によって負圧を吸収するため酸素吸収速
度が低下せず、開封するのも容易となり、開封時には元
の形状に戻ることができる。

このような包装容器であれば、再使用することも可能と
なる。

このゴム状弾性体に要求される特性としては、空気の透
過量が沙ない、肉や魚などの油に侵されない、食品適合
性があるなどであるが、これらをすべて満足するような
ゴム状弾性体は、これまで見いだされていなかった。

（発明が解決しようとする１ｌｌＩ題）本発明者らは、
前記の要求を満足するようなゴム材料について研究の結
果、エピクロルヒドリン系ゴム状重合体に無機充填剤と
加硫剤とを配合したゴム組成物は、加硫した後の空気透
過性と強度および変形後の復元力などゴムとしての物性
とのバランスが優れ、かつ食品の油に侵されないので、
食品保存用材料として好適であること、並びに配合する
無機充填剤と加硫剤を適宜選定することにより、食品用
途としての規格である厚生省告示第８５号を満足するこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。

（課題を解決する為の手段）本発明のこの目的は、エピクロルヒドリン系ゴム状重合
体１００重量部に対して、無機充填剤５〜３０重量部と
加硫剤０．１〜５重量部とを配合してなり、その加硫物
は空気透過係数が６．９ン１０−”　ｃｔｍ２／　ｓｅ
ｅ−ａｔｍ以下であり、かつ厚生省告示第８５号を満足
することを特徴とするゴム組成物およびそれから得られ
るゴム部材を用いることによって達成される。

本発明におけるゴム状重合体は、エピクロルヒドリンを
単独に重合またはエピクロルヒドリンと他のエポキシド
とを共重合することによって得られる。他のエポキシド
としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
タジェンオキシド、スチレンオキシド、アリルグリシジ
ルエーテル、グリシジルメタアクリレート、グリシジル
アクリレートなどが挙げられる。他のエポキシドを共重
合することにより、耐寒性が改良されるが、耐空気透過
性が悪くなる。よって、これらの組成は、エピクロルヒ
ドリン１００〜８０モル％、他のエポキシド０〜２０モ
ル％が好ましい、また、このゴム状重合体の１００℃に
おけるムーニー粘度は、１０〜１００であることが実用
上好ましい。

また、本発明の目的を損なわない範囲で他のゴム状重合
体を混合してもよい。

本発明に使用される無機充填剤は、炭酸カルシウム、ク
レー、タルク、珪酸およびそれらの塩など通常のゴム用
充填剤であればいずれでも良く、単独および２種以上の
組合せで使用できる。中でも珪酸およびそれらの塩が適
している。これらの添加量は、ゴム状重合体１００重量
部あたり５〜３０重量部である。５重量部未満であると
機械的強度が不足し、３０重量部を超えると永久伸びの
値が大きくなり、変形後の復元性が悪くなるので、再使
用に耐えなくなる。好ましくは１０〜２５重量部である
６本発明のゴム状重合体の加硫剤としては、ポリチオール
系、チオウレア系、の各加硫系が使用可能である。また
、不飽和エポキシドを共重合した場合には、硫黄系、有
機過酸化物系も使用可能である。四酸化鉛を使用する加
硫系は、組成物中に規格値以上の鉛が残留する可能性が
あり、好ましくない、就中有機過酸化物系が適している
。

ポリチオール系加硫剤としては通常のものでよく。

ジオトリチオール−８−）リアジン化合物（例えば特公
昭４８−３６９２６号）、２，５−ジメルカプト−１、
３，４−チアジアゾール化合物（米国特許４．２８８，
５７８号）、　２，３−ジメルカプトピラジン化合物（
特公昭５８−１４４６８号）、２，３−ジメルカプトキ
ノキサリン化合物（特公昭５８−１４４６９号）、３．
５−ジメルカプト−１，２，４−）リアゾール化合物（
特公昭５７−４６４６３号）などが挙げられる。

チオウレア系加硫剤としては、２−メルカプトイミダシ
リン（エチレンチオウレア）化合物、２−メルカプトピ
リミジン化合物などが挙げられる。

有機過酸化物系加硫剤としては、ジクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、α、α−ビス（１−ブチルパーオ
キシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。

硫黄系加硫剤としては、ジエン系ゴムに通常使用されて
いるものでよく、硫黄、モルホリンジスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム化合物、
および高分子多硫化物などの硫黄供与体が挙げられる。

これらの加硫剤は、単独で使用しても併用してもよい。

また、これら加硫剤と併用する加硫促進剤としては、チ
ウラム系、スルフェンアミド系、グアニジン系などの各
化合物がある。その例としては、テトラメチルチウラム
ジスルフィドなどのチウラム系：Ｎ−シクロへキシル−
２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ、　　Ｎ’　
−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ドなどのスルフェンアミド系；ジフェニルグアニジンな
どのグアニジン系などがある。これらは、前記加硫剤と
適宜組み合わせて使用される。

これら加硫剤、加硫促進剤の使用量は、ゴム状重合体１
００重量部あたり、０．１〜５．０重量部。

より好ましくは０．５〜２．０重量部である。

これ以外に、加硫助剤として金属酸化物を使用すること
もできる。その例としては酸化亜鉛（亜鉛華）、　　＊
化マグネシウムなどがあり、配合量は１、　０〜４．　
０重量部が好ましい。

また必要に応じて有機珪素化合物や有機チタンエステル
化合物のようなカップリング剤、白色充填剤１着色剤な
どを配合してもよい。また、本発明の特徴である空気透
過性や食品適合性を損なわない範囲で、通常のゴム工業
で使用される補強剤、充填剤、可塑剤および老化防止剤
などを使用してもよい。

本発明のゴム組成物は、前記のゴム状重合体、無機充填
剤、加硫剤その他の配合剤を、ロール、バンバリーミキ
サ−などの通常の混合機で混練して調整される。

このゴム組成物を所定の金型中で１００〜２５０℃に加
熱することにより加硫し、ゴム部材を得る。

生鮮食料品の鮮度を低下させない為には、保存容器の空
気透過率が　３０ｃｍ３／ｍ２・２４Ｈｒ−ａｔｍ以下
であることが必要とされている。保存容器が２肩Ｉ厚さ
のゴム加硫物からなると想定すると、そのゴム加硫物の
空気透過係数は６．９Ｘ１０−９ｃ＋ｉ２／　５ｅｅ−
ａｔ■以下でなければならない、ゴム加硫物の厚みが大
きいと負圧による変形への抵抗があり、脱酸素剤の酸素
吸取速度が低下して食品の鮮度の低下を招くことになる
為、保存容器の厚みは、２　ｍ　ｍ以下が望ましく、し
たがって空気透過係数も上記の範囲内にあることが望ま
しい。

またゴム加硫物の食品適合性に関しては、厚生省告示第
８５号（食品添加物等の規格基準３７０号の一部改訂規
格）に示される［ゴム製の器具または容器包装に関する
規格」　（昭和６１年４月１日制定）の各項目を満足し
なければならない。そのためには配合剤や添加量の選定
が特に重要である。

（発明の効果）本発明の食品保存用ゴム組成物およびそれからなるゴム
部材は、耐空気透過性が良好で、肉や魚の油に侵さ九ず
、食品適合性があるので、生鮮食品の保存用材料として
有用である。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例中の部および％はとくに断わり
のないかぎり重量基準である。

次」１例Ｊ− 有機アルミニウム化合物系触媒を用いて、公知の溶液重
合法により、エピクロルヒドリン（以下ＥＣＨと称す）
−エチレンオキサイド（以下ＥＯと称す）共重合体及び
ＥＣＨ−アリルグリシジルエーテル（以下ＡＧＥと称す
る）共重合体を調整した。第１表に示す配合処方に従っ
て、他の配合剤とともに冷却ロールで混合し、１６０”
Ｃで３０分加圧後、１５０℃で４時間熱処理して、加硫
物を調整した。これらの加硫物の引張特性、永久伸び、
空気透過係数、酸素濃度保持日数、厚生省各規格の測定
を行なった。これらの結果を第２表に示す。

引張特性、永久伸びの測定はＪＩＳＫ−６３０１に従っ
て行った。空気透過係数の測定はＡＳＴＭＤ−１４３４
に準じて行い、測定ガスとして空気を用い２３℃の条件
で行った。酸素濃度０．　１％以下を保持する日数の測
定は、図１の装置を用いて行った。内容積１１のガラス
びんに脱酸素剤（ケプロン商事製ケプロンＦＴ２号）２
個を入れ、ガラスびん上部に厚さ２−ｍのゴム弾性体を
エポキシ系接着剤を用いて接着する。ガラスびん内部の
酸素は、ｍｅ素剤と反応して濃度が低下し、２日で０．
　１％以下となる。負圧となったガラスびん内部にはゴ
ム弾性体の膜を通して外部の空気が浸入してくるので、
ある日数が経過すると酸素濃度は上昇し、０．　１％以
上となる。このガラスびん内部の酸素濃度が０．１％以
下に保たれている日数を、酸素濃度保持日数とする。酸
素濃度の測定は、ガラスびん中の気体を取り出し、微量
酸素分析器（飯島精密工業製ＲＯ−８００Ｂ型）を用い
て行った。

厚生省告示第８５号については、その測定法に従い、カ
ドミウム（１００ｐｐｍ以下）、鉛（１００ｐｐｍ以下
）、２−メルカプトイミダシリン（２０ｐｐｍ以下）、
フェノール（５ｐ　ｐｍ以下）、ホルムアルデヒド（検
出しない）、亜鉛（１５ｐｐｍ以下）、重金属（１ｐ　
ｐｍ以下）の多量を原子吸光法により求めた（括弧内は
規格値）。

第２表の結果から、本発明のゴム組成物を加硫した場合
、空気透過係数が小さく、酸素濃度保持日数も４０日以
上と長いことがわかる。厚生省告示第８５号の各規格も
満足し、食品保存用ゴム材料として優れていることがわ
かる。

実】１１２ＥＣＨの単独重合体およびＥＣＨ９０モル％とＡＧＥＩ
Ｏモル％とからなる共重合体を用い、第３表に示す配合
処方に従って配合物を調整し、加硫したのち実施例１と
同様にして各測定を行った。

その結果を第４表に示す。

含水珪酸の配合量が５ｐｈｒ未満では引張強さが劣り、
４０ｐｈｒ以上では永久伸びの値が大きくなるので変形
後の復元性を悪くすることがわかる。

実ＪＥＪＬ旦ＥＣＨ９０モル％とＡＧＥＩＯモル％とからなる共重合
体を用い、９Ｂ５表に示す配合処方に従って配合物を調
整し、加硫したのち実施例１と同様こして各測定を行っ
た。その結果を第５表に示す。

各加硫系とも添加量を適切な範囲にすることにより５　
本発明の目的を満足するゴム組成物が得られることがわ
かる。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で行った酸素濃度保持日数の１定に用
いた装置の概略である。特許出願人　日本ゼオン株式会社図１弾性体酸素剤

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エピクロルヒドリン系ゴム状重合体１００重量部
に対して無機充填剤５〜３０重量部と加硫剤０．１〜５
重量部とを配合してなり、その加硫物は空気透過係数６
．９×１０＾−＾９ｃｍ＾２／ｓｅｃ・ａｔｍ以下であ
りかつ厚生省告示第８５号の食品規格を満足することを
特徴とする、食品保存用ゴム組成物。
（２）請求項１記載のゴム組成物を成形加硫することに
より得られる食品保存用ゴム部材。