JPH04239016A - 無黄変性ポリウレタン尿素発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は衣料用材料、食品包装用材料等の
分野で有用な無黄変性ポリウレタン尿素発泡体の製造方
法に関する。

【０００２】ポリウレタンは発泡体、弾性体、接着剤等
として各種の分野で広く使用されており、特に衣料用材
料、食品包装用材料等の分野では無黄変性のものが要求
される用途がある。

【０００３】ポリウレタンは通常、ポリイソシアナート
類とポリオール類とをアミン類、有機金属化合物類、金
属塩類などの硬化触媒の存在下に反応させることにより
製造される。発泡体を製造する場合には迅速な反応速度
が必要であるが、反応活性の高い芳香族ポリイソシアナ
ート類を用いたポリウレタンは光や酸素などで黄変する
という欠点がある。一方、脂肪族ポリイソシアナート類
を用いたポリウレタンは耐黄変性を有するが、脂肪族ポ
リイソシアナートの反応活性の低さのため発泡体の製造
に利用することは困難である。

【０００４】無黄変性ポリウレタン発泡体の製造法とし
て従来、脂肪族ポリイソシアナートとポリオールを、ア
ミン類、金属塩類及び有機金属化合物類から選ばれる２
種類以上の化合物の特定の組み合わせからなる硬化触媒
及び膨潤剤（発泡剤）としての水と混合し撹拌して硬化
させる、いわゆる「ワンショツト法」でポリウレタン発
泡体を製造する方法が提案されている（例えば特公昭５
２−３０４３７号公報、特開昭５２−１２８９９４号、
特公昭５４−１５５９９号公報、特開平２−２５５８１
７号公報等参照）。

【０００５】ワンショツト法は、予めポリオールにポリ
イソシアナートを付加させることにより得られるプレポ
リマーを硬化させる、いわゆるプレポリマー法に比べ、
硬化時の反応熱が大きく、硬化反応をより迅速に進行す
る。従って、大きな発泡体を製造する場合あるいは反応
系に多量の水を添加する場合には、たとえ反応性の低い
脂肪族系イソシアナートを用いる場合であっても反応制
御が難しく、反応熱のために発泡体内部の温度が上昇し
過ぎ、たとえば発泡体内部にヤケを生ずるなど良好な発
泡体を得ることが困難であるという問題がある。

【０００６】一方、脂肪族イソシアナートは前述したよ
うに一般に芳香族イソシアナートに比べ反応性が低く、
プレポリマー化すると分子の易動度がさらに低下するた
め、さらに反応性が低下する。そのため、従来、脂肪族
ポリイソシアナートを用いてプレポリマー法で発泡体を
製造する方法は一般に用いられていない。

【０００７】本発明者らは脂肪族ポリイソシアナートを
用いプレポリマー法で発泡体を製造する方法について鋭
意検討を重ねた結果、特定の分子量及び官能基数のポリ
オールを脂肪族ポリイソシアナートと特定の割合で付加
反応させることにより得られる実質的に全ての分子末端
にイソシアナート基を有するプレポリマーを用い、これ
を、特定量の水と反応させると、アミン系のみの触媒の
存在下でも迅速に硬化して、機械的特性に優れた良好な
発泡体が得られることを見いだし本発明を完成するに至
った。

【０００８】かくして本発明によれば、数平均分子量が
１００〜５０００で且つ平均官能基数が２〜３のポリオ
ールをその水酸基当量の１．４〜２．６倍量の脂肪族ポ
リイソシアナートと付加反応させることにより得られる
イソシアナート末端のプレポリマーを、イソシアナート
当量の０．４〜５倍量の水と、該プレポリマー１００重
量部あたり０．１〜１０重量部のアミン系触媒の存在下
に反応せしめることを特徴とする無黄変性ポリウレタン
尿素発泡体の製造方法が提供される。

【０００９】以下、本発明の方法についてさらに詳細に
説明する。

【００１０】原料のイソシアナート末端プレポリマーの
調製に使用されるポリオールは、数平均分子量が１００
〜５０００、好ましくは２００〜３０００の範囲内にあ
り且つ平均官能基数が２〜３のポリオールである。使用
するポリオールの数平均分子量が１００未満であるとポ
リイソシアナートを付加してプレポリマー化したとき、
プレポリマーの疎水性部分の割合が多くなり、反応すべ
き水との混和性が悪くなって硬化反応が進み難くなる。 一方、５０００を越えるとプレポリマーの末端イソシア
ナート基の密度が小さくなり反応頻度が低下して硬化反
応の進行が遅くなる傾向が大となる。しかして、本発明
において使用しうるポリオールとしては、例えば、（ａ
）２価又は３価のアルコール（例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリ
オール、トリエタノールアミンなど）とアルキレンオキ
シド（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシドなど）との付加物［例えばポリエチレ
ンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレン
オキシド−プロピレンオキシド）共重合体］；テトラヒ
ドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレン
エーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール類、 （ｂ）上記の如き２価又は３価のアルコールにカプロラ
クトンを開環付加させることによって得られるラクトン
系ポリエステルポリオール；上記の如き２価又は３価の
アルコールにヒドロキシカルボン酸（例えばサリチル酸
など）を縮合させることによって得られる化合物；ジカ
ルボン酸類（例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、フタル酸、アジピン酸など）にジオール類（
例えばエチレングリコール、プロピレングリコールなど
）を縮合させることにより得られる化合物；酸無水物（
例えば無水フタル酸など）に上記の如きジオール類を付
加させることにより得られる縮合系ポリエステルポリオ
ール類などのポリエステルポリオール類が挙げられる。

【００１１】一方、上記ポリオールと反応せしめうる脂
肪族系ポリイソシアナートとしては、脂肪族鎖のみから
なるものに限られず、脂環式のものであってもよく、さ
らには脂肪族鎖中に芳香環が介在するものであってもよ
い。具体的にはヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキ
サメチレントリイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シ
クロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキシル
ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなど、
あるいはこれらのイソシアナートの二量体、三量体など
が挙げられる。これらの中で特にヘキサメチレンジイソ
シアナートが好適である。

【００１２】以上に述べた脂肪族系ポリイソシアナート
とポリオールとからのプレポリマーの調製はそれ自体既
知の方法によって両者を付加反応させることにより行う
ことができる。その際のポリイソシアナートとポリオー
ルの反応割合はＮＣＯ／ＯＨ比が１．４〜２．６、好ま
しくは１．５〜２．５の範囲内とすることが重要である
。該比が１．４よりも小さいと、得られるプレポリマー
が高分子量化しやすくなり粘度が上昇して硬化時の撹拌
混合が困難となる。一方、該比が２．６を越えると、得
られるプレポリマー中に存在する疎水性の脂肪族ポリイ
ソシアナートモノマーと水及びプレポリマーと水との反
応が水との親和性の差のために不均一に進行し、硬化物
が不均一となりやすい。

【００１３】本発明によれば、上記プレポリマーは水と
硬化触媒の存在下に反応せしめられる。この硬化反応は
、プレポリマーの末端イソシアナート基と水との反応に
より生成するアミノ基と他のプレポリマーの末端イソシ
アナート基との反応により生じる尿素結合を伴う鎖延長
によって進行する。

【００１４】反応に使用される水の量は、該プレポリマ
ー中のイソシアナート当量の０．４〜５倍量、好ましく
は０．５〜４．５倍量の範囲内とすることができる。水
の量が０．４倍量より少ないと未反応のイソシアナート
基が多数残存し良好な発泡体得られず、他方５倍量を越
えるとイソシアナート基と水の反応により生成するアミ
ノ末端プレポリマー分子の近傍に反応すべきイソシアナ
ート末端プレポリマー分子が存在しないような状態とな
り、鎖延長反応が十分に行われないため不均一な硬化物
しか得られないという問題が生ずる。

【００１５】脂肪族ポリイソシアナートと水との反応に
よって生成する尿素結合により硬化を行う本発明の方法
において、触媒としてはウレタン分野で通常使用される
アミン系触媒、殊に３級アミン類を使用することができ
る。そのような３級アミンとしては、モノアミン類（例
えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン
など）、ジアミン類（例えばテトラメチルエチレンジア
ミン、テトラメチルヘキサンジアミンなど）、トリアミ
ン類（例えばテトラメチルグアニジン等）、環状アミン
類（例えばトリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン
、メチルモルホリンなど）、アルコールアミン類（例え
ばジメチルアミノエタノール、トリメチルアミノエチル
エタノールアミン、ヒドロキシエチルモルホリンなど）
、エーテルアミン類（例えばビスジメチルアミノエチル
エーテルなど）、ジアザビシクロアルケン類［例えば１
，５−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（
ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネ
ン−５など］、ジアザビシクロアルケンの有機酸塩類（
例えばＤＢＵのフエノール塩、２−エチルヘキサン酸塩
、蟻酸塩など）が挙げられる。中でも特に下記式（Ｉ）

【００１６】

【化２】

【００１７】式中、ｍは３〜７の整数であり、ｎは２〜
４の整数である、で示されるジアザビシクロアルケン及
びその有機酸との塩類が好適である。これらアミン類は
それぞれ単独で使用することができ、或いは場合によっ
て２種以上併用してもよい。

【００１８】かかるアミン系触媒は一般にプレポリマー
１００重量部あたり０．１〜１０重量部、好ましくは０
．４〜４重量部の範囲内で用いることができる。アミン
系触媒の使用量が０．１重量部よりも少ないと硬化反応
は迅速に進まず、また１０重量部よりも多いと不経済で
あり、さらに硬化反応が速く進みすぎて均一な硬化物が
得難いという問題点がある。

【００１９】本発明の方法においては、イソシアナート
成分及び／又はポリオール成分が互いに異なる２種以上
のプレポリマーを混合して使用してもよく、また必要に
応じて、硬化反応系に前述した如き数平均分子量が１０
０〜５０００の範囲内にあり且つ平均官能基数が２〜３
のポリオールを加えてもよい。それによって、プレポリ
マー、水、触媒等からなる発泡原液の粘度調節、相溶化
の促進等が可能となり、また生成硬化物の物性の調整を
行うこともできる。主としてイソシアナート基と水との
反応による尿素結合生成により鎖延長を行う本発明の場
合においても、水酸基とイソシアナート基との反応によ
るウレタン結合生成によりポリオールを硬化物中に取り
込むことは可能である。しかして、該ポリオールの添加
量としては、通常、ポリオールの水酸基当量がプレポリ
マーのイソシアナート当量の６０％以下、好ましくは５
０％以下とすることができる。６０％より多い場合、反
応速度が低下し発泡体硬化物が得難いという問題が生ず
る。

【００２０】さらに、本発明の方法においても、通常の
ポリウレタンの製造の際にしばしば行われているように
、整泡剤、発泡剤、難燃剤、鎖延長剤、架橋剤、充填剤
等の助剤を適宜配合してもよい。

【００２１】また、発泡後残存するイソシアナート基を
反応させる目的で発泡体を加温し、後硬化を行ってもよ
い。

【００２２】本発明の方法により製造されるポリウレタ
ン尿素発泡体は尿素結合、ウレタン結合からなるハード
セグメント部分と、ポリオール、メチレン基などからな
るソフトセグメント部分のバランスがとれている限り良
好な力学物性を示す。

【００２３】本発明の方法により製造されるポリウレタ
ン尿素発泡体は従来の芳香族系イソシアナートを用いた
発泡体と比較し、黄変しない点に特徴がある。また脂肪
族系イソシアナートを用いたポリウレタン発泡体と比較
し、発泡条件がより温和で大きな発泡体を容易に得られ
るという利点がある。しかして、本発明により提供され
る発泡体は無黄変性の望まれる用途、例えばパッド、ブ
ラジャーのパッドの如き衣料用材料、或いはまた食品包
装用材料などにおいて使用可能である。

【００２４】次に実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００２５】

【実施例】実施例１〜１２及び比較例１、２（Ａ）プレ
ポリマーの調製 冷却管を備えた４つ口フラスコにＨＤＩ［１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアナート；日本ポリウレタン（株）
］３３６．４ｇ及びサンニックスＰＰ４００［ポリプロ
ピレングリコール；数平均分子量４００、三洋化成工業
（株）］４００ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝２）
、撹拌しながら１００℃に昇温する。しばらくすると発
熱反応のために系内温度は上昇するが反応終了とともに
系内温度は降下する。１２０℃まで降下した時点で一定
温度１２０℃で４時間撹拌を続けプレポリマーＡを得た
。このもののＮＣＯ％は理論量１１．４％であるのに対
しジブチルアミン法による測定値は１０．９％であった
。

【００２６】また、上記方法におけるサンニックスＰＰ
４００の代わりに、ポリオールとしてサンニックスＧＬ
−３０００［官能性ポリオール；数平均分子量３０００
、三洋化成工業（株）］プラクセル２０５ＡＬ［２官能
性ポリエステルポリオール；数平均分子量５００、ダイ
セル化学工業（株）］又はサンニックスＰＰ−１０００
（２官能性ポリオール；数平均分子量１０００、三洋化
成工業（株）］を用いる以外は上記と同様に操作してそ
れぞれプレポリマーＢ、Ｃ、Ｄを調製した。

【００２７】さらに上記と同様にして、サンニックスＰ
Ｐ４００とＨＤＩとをＮＣＯ／ＯＨ当量比１．５または
２．５で反応させることにより、それぞれプレポリマー
Ｅ及びＦを調製した。

【００２８】（Ｂ）触媒及び整泡剤 触媒としてはＤＢＵ［１，５−ジアザビシクロ（５，４
，０）ウンデセン−７、サンアプロ（株）製］、ＳＡ−
１０２［ＤＢＵの２エチルヘキサン酸塩、サンアプロ（
株）製］、ＳＡ−１［ＤＢＵのフェノール塩、サンアプ
ロ（株）製］、ＤＢＮ［１，５−ジアザビシクロ（４，
３，０）ノネン−５、サンアプロ（株）製］を準備した
。

【００２９】整泡剤としてはＳＨ−１９３［東レダウコ
ーニングシリコン（株）］を準備した。

【００３０】（Ｃ）ポリウレタン尿素発泡体の調製上記
（Ａ）で得られた脂肪族イソシアナート末端プレポリマ
ーに水、触媒、整泡剤を添加し発泡を行った。撹拌はカ
ゴ型ミキサーを用い回転数２０００ｒｐｍで１０秒間撹
拌した。発泡はすべて室温（摂氏２５℃）において行っ
た。

【００３１】実施例１〜４では、カップにプレポリマー
Ａ１００ｇに、表１に記載する量の水、触媒、ポリオー
ル及び整泡剤を添加した。添加した水の量は実施例１で
はイソシアナート当量と等しく、実施例２ではイソシア
ナート当量の４．４倍量、実施例３では０．５倍量であ
る。実施例４は表１記載の組成で硬化を行った。添加し
たＰＥＧ４００はイソシアナート当量の０．５倍量であ
る。得られた発泡体の硬化速度及び芯密度を表１にまと
めて示す。

【００３２】実施例５〜７では、実施例１と異なる触媒
を用い硬化を行った。水及び整泡剤は予めサンニックス
ＧＬ−３０００に溶解したもの［水／ＧＬ−３０００＝
１／５（重量比）、ＳＨ−１９３／ＧＬ−３０００＝１
／４（重量比）］を添加した。組成、硬化時間、得られ
た発泡体の硬化速度及び芯密度を表２にまとめて示す。

【００３３】実施例８〜１０では、実施例１と異なるポ
リオールから合成されるプレポリマーを用い硬化を行っ
た。水及び整泡剤は予めサンニックスＧＬ−３０００に
溶解したもの［水／ＧＬ−３０００＝１／５（重量比）
、ＳＨ−１９３／ＧＬ−３０００＝１／４（重量比）］
を添加した。組成、硬化時間、得られた発泡体の芯密度
及びフオーム状態を表２にまとめて示す。

【００３４】実施例１１、１２では、実施例１とプレポ
リマー合成時のＨＤＩとサンニックスＰＰ４００の仕込
み比を変えて得られるプレポリマーを用い、硬化を行っ
た。水及び整泡剤は予めサンニックスＧＬ−３０００に
溶解したもの［水／ＧＬ−３０００＝１／５（重量比）
、ＳＨ−１９３／ＧＬ−３０００＝１／４（重量比）］
を添加した。組成、硬化時間、得られた発泡体の硬化速
度及び芯密度を表２にまとめて示す。

【００３５】比較例１として、実施例１と同一原料をプ
レポリマー法を用いずワンショット法を用い他の条件を
変えず硬化を試みた。すなわち、プレポリマーＡ１００
ｇの代わりにサンニックスＰＰ−４００及びＨＤＩを用
い、表１に記載した組成で硬化を試みた。また比較例２
として、尿素結合による鎖延長の代わりにウレタン結合
による鎖延長を試みた。すなわち、プレポリマーＡに対
し水の代わりにイソシアナート当量のエチレングリコー
ルを添加し、表１に記載した量の組成でウレタン結合に
よる硬化を試みた。結果を表１にまとめて示す。

【００３６】

【表１】 ＊硬化しなかったため観察せず

【００３７】

【表２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　数平均分子量が１００〜５０００で且
   つ平均官能基数が２〜３のポリオールをその水酸基当量
   の１．４〜２．６倍量の脂肪族系ポリイソシアナートと
   付加反応させることにより得られるイソシアナート末端
   プレポリマーを、イソシアナート当量の０．４〜５倍量
   の水と、該プレポリマー１００重量部あたり０．１〜１
   ０重量部のアミン系触媒の存在下に反応せしめることを
   特徴とする無黄変性ポリウレタン尿素発泡体の製造方法
   。
2. 【請求項２】　　脂肪族系ポリイソシアナートが１，６
   −ヘキサメチレンジイソシアナートである請求項１記載
   の方法。
3. 【請求項３】　　アミン系触媒が式（Ｉ）【化１】 式中、ｍは３〜７の整数であり、ｎは２〜４の整数であ
   る、で示されるジアザビシクロアルケン又はその有機酸
   との塩である請求項１又は２記載の方法。