JPH04241987A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、更
に詳しくは、支持体と感熱発色層との間に中間層を設け
ることにより諸特性を改善した感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、情報の多様化並びに増大、省資源
、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野におい
ても種々の記録材料が研究・開発され実用に供されてい
るが、中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱するだけ
で発色画像が記録され煩雑な現像工程が不要であること
、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて記録で
きること、更に得られた記録材料の取扱いが容易で維持
費が安価であること、（３）支持体として紙が用いられ
る場合が多く、この際には支持体コストが安価であるの
みでなく、得られた記録材料の感触も普通紙に近いこと
等の利点故に、コンピューターのアウトプット、電卓等
のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低並
びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写
分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広く用い
られている。

【０００３】上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又
は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色
反応を起し得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾
燥することにより製造されており、このようにして得ら
れた感熱記録材料は熱ペン又はサーマルヘッドで加熱す
ることにより発色画像が記録される。このような感熱記
録材料の従来例としては、例えば特公昭４３−４１６０
号公報又は特公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記
録材料が挙げられるが、このような従来の感熱記録材料
は、例えば熱応答性が低く、高速記録の際充分な発色濃
度が得られなかった。そして、かかる欠点を改善する方
法として、例えば特開昭４９−３８４２４号公報にはア
セトアミド、ステアロアミド、ｍ−ニトロアニリン、フ
タル酸ジニトリル等の含窒素化合物を、特開昭５２−１
０６７４６号公報にはアセト酢酸アニリドを、特開昭５
３−１１０３６号公報にはＮ，Ｎ−ジフェニルアミン誘
導体、ベンズアミド誘導体、カルバゾール誘導体を、特
開昭５３−３９１３９号公報には、アルキル化ビフェニ
ル、ビフェニルアルカンを、特開昭５６−１４４１９３
号公報にはｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を、
それぞれ含有させることによって高速化、高感度化をは
かる方法が開示されているが、いずれの方法によっても
充分な満足のいく結果が得られていないのが現状であっ
た。また、他の方法として、融点の高いロイコ染料を非
晶質化することにより、低融点化して、高感度化する方
法が特開昭５６−１６４８９０等に開示されている。し
かしながら、非晶質化した染料は、その表面が活性化さ
れ、反応性に富む為、感熱発色塗液或いは感熱記録材料
の液カブリ或いは地肌カブリが大きく、白色性に劣ると
いう問題がある。

【０００４】そこで、地肌カブリをおさえて動的発色感
度を高めるために、支持体の熱伝導率を０．０４Ｋｃａ
ｌ／ｍｈ℃以下にする（特開昭５５−１６４１９２号公
報）とか、支持体上に微小中空球粒子を主成分とする層
を設ける（特開昭５９−５０９３号及び同５９−２２５
９８７号公報）等ということが提案されており、また熱
可塑性樹脂からなる５μｍ以下の非発泡性微小中空粒子
を中間層に用いること（特開昭６２−５８８６号公報）
や、平均粒子径が０．２〜１．５μｍで且つ中空度が４
０〜９０％のプラスチック球状中空粒子をアンダー層に
用いること（特開平１−１１３２８２号公報）等が提案
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前記の特開
昭５５−１６４１９２号、特開昭５９−５０９３号公報
等に提案されている感熱記録材料は、発泡性が不充分で
壁材に柔軟性がなかったり、断熱性が不充分であったり
、あるいはサーマルヘッドと感熱記録材料との密着性が
不充分であったりなどする場合があり、充分満足のいく
結果が得られているとは言い切れないし、また前記の特
開昭６２−５８８６号、特開平１−１１３２８２号公報
等に提案されている感熱記録材料も、充分満足する結果
は得られない。

【０００６】従って、本発明の目的は、高感度で且つド
ット再現性、ヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上に中間層とロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色
せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層とを順次積層
してなる感熱記録材料において、上記中間層が熱可塑性
樹脂からなる平均粒子径２〜１０μｍで且つ中空率９０
％以上の微小中空粒子を主成分とすることを特徴とする
感熱記録材料が提供される。また、本発明によれば、前
記中間層が熱可塑性樹脂からなる平均粒子径２〜１０μ
ｍで且つ中空率９０％以上の微小中空粒子と吸油量３０
ｍｌ／１００ｇ以上の無機又は／及び有機顔料とを主成
分とすること、あるいは前記中間層が熱可塑性樹脂から
なる平均粒子径２〜１０μｍで且つ中空率９０％以上の
微小中空粒子を主成分とする第１中間層と吸油量３０ｍ
ｌ／１００ｇ以上の無機又は／及び有機顔料とを主成分
とする第２中間層との積層体からなることを特徴とする
感熱記録材料が提供される。

【０００８】本発明の熱可塑性樹脂からなる平均粒子径
２〜１０μｍで且つ中空率９０％以上の微小中空粒子を
主成分とする中間層は、断熱層として作用し、サーマル
ヘッド等からの熱エネルギーの効率的活用による発色感
度の向上をもたらす。且つ、該微小中空粒子を主成分と
する中間層を有する感熱記録材料は、弾力性に富み、ド
ット再現性に優れたものとなる。

【０００９】また、中間層に前記微小中空粒子と共に吸
油量３０ｍｌ／１００ｇ以上の無機又は／及び有機顔料
を含有させた場合には、該中間層は断熱層として作用し
、サーマルヘッド等からの熱エネルギーの効率的活用に
よる発色感度の向上をもたらすのみではなく、加熱溶融
状態の感熱発色成分を吸着する効果を有し、感熱発色成
分がサーマルヘッド等の加熱記録機器に固着するのを防
ぐ作用を示す。従って、該中間層により、画像記録のた
めに与えられた熱エネルギーを有効に感熱記録層で利用
することができる上に、サーマルッド等とのマッチング
性に優れた感熱記録材料が得られる。

【００１０】なお、中間層を前記微小中空粒子を主成分
とする第１中間層と前記無機又は／及び有機顔料を主成
分とする第２中間層との積層構成とした場合には、第１
中間層が断熱層として作用し、第２中間層が加熱溶融状
態の感熱発色成分を吸着する効果を示す。

【００１１】本発明において用いられる中空粒子は、熱
可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有す
るもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子であ
り、平均粒子径は２〜１０μｍのものが用いられる。こ
の平均粒子径（粒子外径）が２μｍより小さいものは、
任意の中空率にするのが難しい等の生産上の問題があっ
てコストの面で難があり、逆に１０μｍより大きいもの
は、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマ
ルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する
。従って、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあ
ると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なもの
が望ましい。

【００１２】更に、本発明において用いる微小中空粒子
は、中空率が９０％以上のものであるが、この中空率が
９０％未満のものは断熱性が不充分なため、サーマルヘ
ッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料
の外へ放出され、感度向上効果が不充分となる。なお、
ここで言う中空率とは中空粒子の外径と内径の比であり
、下記式で表示されるものである。

【００１３】なお、本発明で用いる微小中空粒子は、前
記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該
樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリル
を主体とする共重合体樹脂が好ましい。

【００１４】また、本発明においては、場合により、中
間層又は第２中間層に無機又は／及び有機顔料が使用さ
れるが、この場合の顔料としては、吸油量３０ｍｌ／１
００ｇ以上、好ましくは、８０ｍｌ／１００ｇ以上のも
のが選択される。このことによって、加熱溶融状態の感
熱発色成分に対する吸着能が付与され、このことからサ
ーマルヘッド等とのマッチング性を向上させる効果をも
たらす。

【００１５】上記の吸油量３０ｍｌ／１００ｇ以上の無
機及び有機顔料としては、この種の感熱記録材料に慣用
される顔料中の一種又は二種以上を適宜選択することが
できる。その具体例としては、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素−ホルマリ
ン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレ
ン樹脂等の有機顔料を挙げることができる。

【００１６】支持体上に前記中間層を設けるには、前記
の微小中空粒子を公知の水溶性高分子、水性高分子エマ
ルジョンなどのバインダーと共に水に分散し、これを支
持体表面に塗布し、乾燥することによって得られる。こ
の場合、微小中空粒子の塗布量は、支持体１ｍ２当り少
なくとも１ｇ、好ましくは２〜１５ｇ程度であり、また
バインダー樹脂の塗布量は、中間層を支持体に強く結合
させるような量でよく、通常は該微小中空粒子とバイン
ダー樹脂との合計量に対して２〜５０重量％である。

【００１７】また、前記微小中空粒子と前記顔料とを含
む中間層を形成させる場合には、前記微小中空粒子と前
記顔料とを、バインダーと共に水に分散し、支持体表面
に塗布、乾燥することによって得られる。この場合の前
記無機又は／及び有機顔料の使用量は、微小中空粒子１
重量部に対して０．０５〜１０重量部の範囲であり、特
に０．１〜５重量部の範囲が好ましい。この比が０．０
５重量部未満の場合には、ヘッドマッチング性に優れる
効果が充分に発揮されず、逆に１０重量部超過の場合に
は発色感度が不充分となる。

【００１８】なお、中間層を前記微小中空粒子を主成分
とする第１中間層と前記顔料を主成分とする第２中間層
との積層構成とする場合には、先ず前記のようにして支
持体上に前記微小中空粒子を主成分とする中間層（第１
中間層）を設けた後、その上に前記顔料を主成分とする
第２中間層が設けられる。第２中間層は、前記顔料を公
知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどのバイ
ンダーと共に水に分散し、これを支持体表面に塗布し、
乾燥することによって得られる。この場合、顔料の塗布
量は、第１中間層１ｍ２当り少なくとも１ｇ、好ましく
は２〜１５ｇ程度であり、またバインダー樹脂の塗布量
は、第２中間層を第１中間層に強く結合させるような量
でよく、通常は該顔料とバインダー樹脂との合計量に対
して２〜５０重量％である。

【００１９】本発明において、前記中間層を形成する際
に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高
分子及び（又は）水性高分子エマルジョンから適宜選択
される。その具体例としては、水溶性高分子として例え
ば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル
／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン
酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸
ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。また、水
性高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン
共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体
等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリ
ル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体
、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマ
ルジョン等が挙げられる。

【００２０】なお、本発明の中間層においては、前記微
小中空粒子、（場合により顔料）及びバインダーと共に
、必要に応じて、更にこの種の感熱記録材料に慣用され
る補助添加成分、例えば、熱可融性物質、界面活性剤等
を併用することができる。この場合、熱可融性物質の具
体例としては、後記において感熱記録層成分との関連で
示された各種のものが挙げられる。

【００２１】また、前記のようにして支持体上に形成さ
れた中間層の表面はかなりの凹凸が生じているため、中
間層形成後キャレンダー処理により平面を平滑にするこ
ともある。

【００２２】本発明の感熱記録層において用いるロイコ
染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このよ
うなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用され
ているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメ
タン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン
系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料の
ロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ
染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなもの
が挙げられる。

【００２３】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３
，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロ
ルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル
フルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（
Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフル
オルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９
−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム
｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリ
クロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオ
ラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−
メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン
、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８
’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’
−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロ
ピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフ
ェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’
−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ
−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メト
キシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−
メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル
）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メ
チル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフル
オラン３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７
−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリ
フルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ
−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシ
カルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフ
ルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）
−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（
Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（
ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’
−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナ
フチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’、５
’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロ
ピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２
’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン等。

【００２４】また、本発明の感熱記録層で用いる顕色剤
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用される。このよ
うなものは従来公知であり、その具体例としては以下に
示すようなものが挙げられる。

【００２５】４，４’−イソプロピリデンジフェノール
、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノ
ール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノ
ール４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ
ーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，
３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２
，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン
、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフ
ィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ
｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニル
チオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４
−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フ
タル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４
’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソ
プロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’
−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチル
フェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシ
ャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ
−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル
）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチ
ル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノール
スルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキ
シド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オク
チル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−
ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド
、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３−
ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス
（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェ
ノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフ
ェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４
’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−
２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフト
エ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチル
トルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テト
ラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノー
ルＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。

【００２６】本発明の感熱記録層においては、前記ロイ
コ染料及び顕色剤を中間層上に塗布するために、慣用の
種々のバインダーを適宜使用することができるが、その
具体例としては、前記の中間層塗布において例示された
ものと同様のものが挙げられる。

【００２７】また、本発明の感熱記録層においては、前
記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、こ
の種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば
、顔料、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することが
できる。この場合、顔料としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表
面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他
、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重
合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げるこ
とができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級脂
肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属塩の他、各
種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、
安息香酸フエニルエステル、高級直鎖グリコール、３，
４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級
ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００
℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

【００２８】なお、本発明においては、中間層と感熱記
録層の間に、必要に応じ別の中間層として顔料、バイン
ダー、熱可融性物質等を含有する層を設けることもでき
る。この場合、顔料、バインダー及び熱可融性物質の具
体例としては、前記感熱記録層又は中間層との関連にお
いて例示されたものと同様のものが挙げられる。

【００２９】更に、本発明の感熱記録材料は、サーマル
ヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をより
高める等の目的によって、感熱記録層の上に保護層を設
けることも可能であるが、この場合、保護層を構成する
成分としては前記の顔料、バインダー、界面活性剤、熱
可融性物質を用いることもできる。

【００３０】本発明の感熱記録材料は、例えば、前記し
た各層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィル
ムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによっ
て製造され、各種の感熱記録分野に応用される。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準で
ある。

【００３２】 　　実施例１ 〔Ａ液〕 　　　　３−（Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロヘキシル）
アミノ　　　　　　　　２０部　　　　−６−メチル−
７−アニリノフルオラン　　　　ポリビニルアルコール
１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２０部　　　　水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部

【００３３
】 〔Ｂ液〕 　　　　１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−３−オキサペンタン　　　　　１０部　　　　ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２５部　　　　炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部　　　　
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５０部

【００３４】上記組成物から成る混合
物をそれぞれ平均粒径が２μｍ以下、２．５μｍ以下と
なるようサンドミルを用いて分散して〔Ａ液〕及び〔Ｂ
液〕を調整した。

【００３５】 〔Ｃ液〕 　　　　微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン及びアク
リロニトル　　　　　３０部　　　　を主体とする共重
合体樹脂） 　　　　（固形分濃度３２％、平均粒子径５μｍ、中空
率９２％）　　　　スチレン／ブタジェン共重合体ラテ
ックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部　
　　　（固形分濃度４７．５％）　　　　　　水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部

【００３６】上記配合からなる混合物を撹拌分
散して中間層形成液を調整し、これを市販の上質紙（坪
量５２ｇ／ｍ２）の表面に、乾燥後重量が５ｇ／ｍ２と
なるよう塗布乾燥して中間層コート紙を得た。

【００３７】次に、前記〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を重量比
で１：１０になるように混合撹拌して感熱記録層形成液
を調製し、これを上記の中間層コート紙の表面に乾燥後
重量が５ｇ／ｍ２となるよう塗布乾燥して感熱記録層を
設けた後、更にベック平滑度が６００〜７００秒になる
ようスーパーキャレンダー処理して、本発明の感熱記録
材料を得た。

【００３８】実施例２ 実施例１の〔Ｃ液〕における微小中空粒子分散体の代わ
りに、別の微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン及びア
クリロニトリルを主体とする共重合体樹脂；固形分濃度
３０％、平均粒子径９μｍ、中空率９３％）を用いた以
外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を
得た。

【００３９】比較例１ 実施例１の〔Ｃ液〕における微小中空粒子の代わりに、
中空率７５％で平均粒子径０．４μｍの微小中空微粒子
（ロームアンドハース社製：ＯＰ−６２、固形分濃度３
７．５％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比
較用の感熱記録材料を得た。

【００４０】比較例２ 実施例１の〔Ｃ液〕における微小中空粒子の代わりに、
プラスチック球状非中空粒子（三井東圧社製：ＳＰＭＭ
−ＨＳ、固形分濃度４７％）を用いた以外は、実施例１
と同様にして、比較用の感熱記録材料を得た。

【００４１】 　　実施例３ 〔Ｄ液〕 　　微小中空粒子分散体 　　（塩化ビニリデン及びアクリロニトリルを主体とす
る共重合体樹脂）　　２５部　　　（固形分濃度３２％
、平均粒子径５μｍ、中空率９２％）　　無機顔料（シ
リカ；吸油量１３５ｍｌ／１００ｇ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２部　　スチレン／ブタジエン共
重合体ラテックス（固形分濃度４７．５％）　　８部　
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　８０部

【００４２】上記配合
からなる混合物を撹拌分散して中間層形成液を調整し、
これを市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ２）の表面に、乾
燥後重量が５ｇ／ｍ２となるよう塗布乾燥して中間層コ
ート紙を得た。以後、得られた中間層コート紙を用いて
、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た
。

【００４３】 　　実施例４ 〔Ｅ液〕 　　微小中空粒子分散体　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５部　　（塩化ビニリデン及びアクリロニ
トリルを主体とする共重合体樹脂）　　（固形分濃度３
２％、平均粒子径５μｍ、中空率９２％）　　無機顔料
（シリカ；吸油量１３５ｍｌ／１００ｇ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５部　　スチレン／ブタジエ
ン共重合体ラテックス（固形分濃度４７．５％）　　８
部　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８０部

【００４４】実施
例３の〔Ｄ液〕の代わりに〔Ｅ液〕を用いた以外は、実
施例３と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。

【００４５】実施例５ 実施例３の〔Ｄ液〕中の無機顔料の代わりに、有機顔料
（ロームアンドハース社製：ＯＰ−６２、固形分濃度３
７．５％）を用いた以外は、実施例３と同様にして、本
発明の感熱記録材料を得た。

【００４６】実施例６ 実施例４の〔Ｅ液〕中の無機顔料の代わりに、有機顔料
（ロームアンドハース社製：ＯＰ−６２、固形分濃度３
７．５％）を用いた以外は、実施例４と同様にして、本
発明の感熱記録材料を得た。

【００４７】 　　実施例７ 〔Ｆ液〕 　　無機顔料（シリカ：吸油量１３５ｍｌ／１００ｇ）
　　　　　　　　　　　　　　　　１０部　　スチレン
／ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度４７．５
％）１０部　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部

【００４
８】上記配合からなる混合物を撹拌分散して顔料含有中
間層形成液を調整し、これを実施例１で得られた中間層
コート紙の表面に、乾燥後重量が５ｇ／ｍ２となるよう
に塗布乾燥して、第２中間層を設けた。以後、得られた
第１及び第２中間層コート紙を用いて、実施例１と同様
にして、本発明の感熱記録材料を得た。

【００４９】実施例８ 実施例７の〔Ｆ液〕中の無機顔料の代わりに、有機顔料
（ロームアンドハース社製：ＯＰ−６２、固形分濃度３
７．５％）を用いた以外は、実施例７と同様にして、本
発明の感熱記録材料を得た。

【００５０】以上のようにして得た各感熱記録材料につ
いて、動的発色感度、ドット再現性及びヘッドマッチン
グ性に関する試験を行なった。それらの結果を表１に示
す。なお、試験は次のようにして行なった。

【００５１】動的発色性…松下電子部品（株）製薄膜ヘ
ッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４
５ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／１、走
査線密度８×３．８５ドット／ｍｍ条件下で、パルス巾
０．３，０．４，０．５及び０．６ｍｓｅｃで印字し、
その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した
。

【００５２】ドット再現性…動的発色感度の試験法で得
られた画像を、目視により評価した 。○…優れる、 △…やや劣る（ややピンホール発生）、×…劣る。

【００５３】ヘッドマッチング性…印字試験後のサーマ
ルヘッドに付着するカスの量及びスティック音により判
定した。 ○…優れる、 ×…劣る。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１の結果から、本発明の感熱記録材料は
動的発色感度が高く、且つドット再現性に優れているこ
とが分かる。また、中間層に顔料を含有するものは、ヘ
ッドマッチング性にも優れていることが分かる。

【００５６】

【発明の効果】請求項１の感熱記録材料は、支持体と感
熱記録層との間に熱可塑性樹脂からなる平均粒子径２〜
１０μｍで且つ中空率９０％以上の微小中空粒子を主成
分とする中間層を設けるという構成にしたことから、動
的発色感度が高くしかもドット再現性に優れたものであ
る。

【００５７】また、請求項（２）及び（３）の感熱記録
材料は、前記中間層に更に吸油量３０ｍｌ／１００ｇ以
上の無機又は／及び有機顔料を含有させるか、あるいは
該顔料を主成分とする第２中間層を前記の微小中空粒子
を主成分とする中間層の上に積層するという構成にした
ことから、更にヘッドマッチング性に優れるという効果
が付加されたものとなる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に中間層とロイコ染料及び該
   ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする
   感熱記録層とを順次積層してなる感熱記録材料において
   、上記中間層が熱可塑性樹脂からなる平均粒子径２〜１
   ０μｍで且つ中空率９０％以上の微小中空粒子を主成分
   とすることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】　　前記中間層が熱可塑性樹脂からなる平
   均粒子径２〜１０μｍで且つ中空率９０％以上の微小中
   空粒子と吸油量３０ｍｌ／１００ｇ以上の無機又は／及
   び有機顔料とを主成分とすることを特徴とする感熱記録
   材料。
3. 【請求項３】　　前記中間層が熱可塑性樹脂からなる平
   均粒子径２〜１０μｍで且つ中空率９０％以上の微小中
   空粒子を主成分とする第１中間層と吸油量３０ｍｌ／１
   ００ｇ以上の無機又は／及び有機顔料とを主成分とする
   第２中間層との積層体からなることを特徴とする感熱記
   録材料。
4. 【請求項４】　　前記熱可塑性樹脂が塩化ビニリデンと
   アクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂である請求
   項１、２又は３に記載の感熱記録材料。