JPH04242005A

JPH04242005A - 非還元性誘電体磁器組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH04242005A
Application number: JP3013830A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Wada; 和　　田　　　信　　之; Yoshiaki Kono; 河　　野　　　芳　　明
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1991-01-11
Filing date: 1991-01-11
Publication date: 1992-08-28
Anticipated expiration: 2016-07-03
Also published as: JP3182772B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は非還元性誘電体磁器組
成物の製造方法に関し、特にたとえばニッケルなどの卑
金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサなどの
誘電体材料として好適な非還元性誘電体磁器組成物の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の誘電体磁器材料では、中性または
還元性の低酸素分圧下で焼成すると還元され、半導体化
を起こすという性質を有していた。そのため、内部電極
の材料としては、誘電体磁器材料の焼結する温度で溶融
せず、かつ誘電体磁器材料を半導体化させない高い酸素
分圧下で焼成しても酸化されない、たとえばパラジウム
，白金などの貴金属を用いなければならず、製造される
積層セラミックコンデンサの低コスト化の大きな妨げと
なっていた。

【０００３】そこで、上記の問題を解決するために、た
とえばニッケルなどの安価な卑金属を内部電極の材料と
して使用し、従来の条件下で焼成すると、電極材料が酸
化してしまい、電極としての機能を果たさない。そのた
め、このような卑金属を内部電極の材料として使用する
ためには、酸素分圧の低い中性または還元性の雰囲気に
おいて焼成しても半導体化せず、コンデンサ用の誘電体
材料として十分な絶縁抵抗値と優れた誘電特性とを有す
る誘電体磁器材料が必要とされている。

【０００４】この種の誘電体磁器材料として、特公平２
−６３６６４号公報には、Ｃｅ元素を含むチタン酸バリ
ウムは、還元性雰囲気でも還元されず、グレインも小さ
く、高誘電率を示し、非還元性誘電体材料に適すること
が示されている。

【０００５】従来、セラミック原料を得る方法としては
、炭酸化物と酸化物とからなる素原料を混合、仮焼し合
成していた。したがって、Ｃｅなどの希土類元素を含む
チタン酸バリウムを製造する場合にも、この方法で合成
していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来の方法でセラミック原料を製造すると、素原料自体
を１μｍ以下にすることは難しかった。そのため、素原
料を仮焼しても、組成的に均一なセラミック原料を得る
ことが難しかった。したがって、希土類元素を含むチタ
ン酸バリウム固溶体を従来の合成方法で製造すると、素
原料の仮焼後に希土類元素が均一に拡散されず、得られ
たチタン酸バリウム固溶体に濃度の高い所ができてしま
う。

【０００７】また、チタン酸バリウムはＣｅなどの希土
類元素の固溶量によっては、半導体化することが知られ
ている。そのため、従来の方法で得られたチタン酸バリ
ウム固溶体を用いて焼結体を作製すると、焼結体におけ
る希土類元素濃度の高い所では、非還元性チタン酸バリ
ウム固溶体が部分的に半導体化されてしまい、積層コン
デンサにした場合の信頼性低下の原因となっていた。

【０００８】そこで、この発明者は希土類を含む非還元
性のチタン酸バリウム固溶体原料の信頼性を向上させる
べく検討を行った結果、ある組成の非還元性チタン酸バ
リウム固溶体（ペロブスカイト型組成物）において、希
土類元素を粒内に均一に拡散させた場合、従来の非還元
性チタン酸バリウム固溶体やこれにＣｅなど希土類を加
えた非還元性チタン酸バリウム固溶体に比べ、信頼性が
約１桁以上向上することを見い出した。

【０００９】それゆえに、この発明の主たる目的は、あ
る組成の非還元性チタン酸バリウム固溶体（ペロブスカ
イト型組成物）において、希土類元素が粒内に均一に拡
散され、積層セラミックコンデンサなどの誘電体材料と
して十分な信頼性をもつ非還元性誘電体磁器組成物の製
造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明は、一般式が（
Ａ１−ｘ　Ｒｘ　）ｙ　ＢＯ３　（ただし、ＡはＢａ，
Ｓｒ，ＣａおよびＭｇの中から選ばれる少なくとも１種
類以上、Ｒは希土類元素の中から選ばれる少なくとも１
種類以上、ＢはＴｉ，ＺｒおよびＳｎの中から選ばれる
少なくとも１種類以上）で表されるペロブスカイト型組
成物において、ｘおよびｙがそれぞれ、０．００１≦ｘ
≦０．０２０、１．００２≦ｙ≦１．０３の範囲にある
非還元性誘電体磁器組成物の製造方法であって、Ａ元素
，Ｒ元素それぞれの水溶性無機塩の水溶液から、炭酸塩
および水酸化物のうち１種類を沈澱させ、第１のスラリ
を得る工程と、この第１のスラリとＢ元素を含む第２の
スラリとを混合し、混合物を得る工程と、この混合物を
ろ過，水洗，乾燥，仮焼，粉砕する工程とを含む、非還
元性誘電体磁器組成物の製造方法である。

【００１１】次に、この発明にかかる非還元性誘電体磁
器組成物の組成範囲を限定した理由について説明する。

【００１２】一般式が（Ａ１−ｘ　Ｒｘ　）ｙ　ＢＯ３
　（ただし、ＡはＢａ，Ｓｒ，ＣａおよびＭｇの中から
選ばれる少なくとも１種類以上、Ｒは希土類元素の中か
ら選ばれる少なくとも１種類以上、ＢはＴｉ，Ｚｒおよ
びＳｎの中から選ばれる少なくとも１種類以上）で表さ
れるペロブスカイト型組成物において、ｘが０．００１
より小さい場合、信頼性向上作用が認められず好ましく
ない。また、ｘが０．０２を超える場合、逆に信頼性の
低下を招き好ましくない。さらに、ｙが１．００２より
小さい場合、半導体化されやすくなり、信頼性が大幅に
低下し好ましくない。また、ｙが１．０３を超える場合
、焼結性が低下し好ましくない。

【００１３】

【作用】Ａ元素，Ｒ元素それぞれの水溶性無機塩の水溶
液から、炭酸塩または水酸化物として沈澱させて得られ
たスラリの沈澱物は、そのグレインサイズが０．０１μ
ｍ程度ときわめて小さい。そのため、Ａ元素とＲ元素と
の混合度は極めて良くなり、これを使用して作製した非
還元性誘電体磁器組成物では、希土類元素が粒内に均一
に拡散する。

【００１４】

【発明の効果】この発明によれば、従来の方法に比べ、
１桁以上の高い平均故障時間を示し、高い信頼性を有し
た非還元性誘電体磁器組成物が得られる。この非還元性
誘電体磁器組成物を積層セラミックコンデンサに使用す
れば、コストの安いＮｉを内部金属に持った積層セラミ
ックコンデンサにおいて、電極間のセラミック素子部の
厚みを大幅に薄くすることができ、安価でしかも小型で
大容量の積層セラミックコンデンサの製造が可能となる
。

【００１５】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。

【００１６】

【実施例】この発明による一般式が（Ａ１−ｘ　Ｒｘ　
）ｙ　ＢＯ３　で表されるペロブスカイト型組成物の製
造方法について述べる。ただし、上述の一般式において
、ＡはＢａ，Ｓｒ，ＣａおよびＭｇの中から少なくとも
１種類以上選ばれ、Ｒは希土類元素の中から少なくとも
１種類以上選ばれ、ＢはＴｉ，ＺｒおよびＳｎの中から
少なくとも１種類以上選ばれる。また、ｘおよびｙはそ
れぞれ、０．００１≦ｘ≦０．０２０、１．００２≦ｙ
≦１．０３の範囲にある。

【００１７】まず、Ａ元素，Ｒ元素それぞれの水溶性無
機塩の水溶液から、炭酸塩または水酸化物として沈澱さ
せてスラリを作製する。この水溶性無機塩としては、た
とえば硝酸塩，塩化物，ヨウ化物，臭化物，カルボン酸
塩などが挙げられる。なお、炭酸塩として沈澱させるか
、水酸化物として沈澱させるかは、どちらがより安定に
沈澱が生じるかという点から決定される。炭酸塩として
沈澱させる場合は、それぞれの水溶性無機塩の水溶液に
、可溶性炭酸塩の水溶液を加え沈澱させるとよいが、炭
酸ガスを吹き込むことによっても可能である。この可溶
性炭酸塩としては、炭酸ソーダ，炭酸アンモニウムなど
がある。また、水酸化物として沈澱させる場合は、それ
ぞれの水溶性無機塩の水溶液に可溶性水酸化物の水溶液
を加え沈澱させる。可溶性水酸化物としては、苛性ソー
ダ，アンモニア，水酸化カリ，アミン類なとが用いられ
る。

【００１８】これら２種類のスラリは、別々の槽で沈澱
させたものを混合する。または、Ａ元素，Ｒ元素それぞ
れの水溶性無機塩の水溶液を混合してなる水溶液に、可
溶性炭酸塩の水溶液および可溶性水酸化物の水溶液を順
次加えていき、炭酸塩および水酸化物を順々沈澱させた
スラリを用いてもよい。これらの沈澱物は、そのグレイ
ンサイズが０．０１μｍ前後と極めて小さいため、Ａ元
素とＲ元素との混合度は、極めて良くなる。

【００１９】次に、Ｂ元素の酸化物を混合，粉砕し作製
したスラリに、上記のＡ元素，Ｒ元素が均一に混合され
たスラリを加え、さらに混合する。これをろ過，水洗後
、仮焼することによって、希土類元素が均一に分散した
原料として、仮焼粉末を得ることができる。

【００２０】従来の方法で得られた仮焼粉末をＸ線マイ
クロアナライザで分析すると、未反応希土類元素酸化物
の存在が認められた。それに対し、この発明の方法で得
られた仮焼粉末をＸ線マイクロアナライザで分析しても
、そのような不均一な分布は全く認められなかった。さらに、この発明の方法で得られた仮焼粉末を還元性雰
囲気で焼成して得られた磁器組成物では、希土類元素が
ＡＢＯ３ペロブスカイト型結晶に均一に固溶しているこ
とが、同様にＸ線マイクロアナライザで確認できた。そ
のため、この発明の方法で得られた磁器は、従来の非還
元性チタン酸バリウム固溶体や希土類を含むチタン酸バ
リウム固溶体に比べ、絶縁抵抗における信頼性が、１桁
以上向上する。

【００２１】なお、この発明にかかる非還元性誘電体磁
器組成物に、通常の窯業技術として行われるように、Ｓ
ｉＯ２　などの鉱化剤を加えたり、絶縁抵抗を上げるた
めＭｎＯ，Ｃｒ２　Ｏ３　などを適量加えても、この発
明の効果をなんら損なうものではない。

【００２２】次に、この発明の実験例について説明する
。

【００２３】まず、原料として、ＢａＣｌ２　，ＳｒＣ
ｌ２　，ＭｇＣｌ２　，ＣｅＣｌ３　，ＴｉＯ２　，Ｚ
ｒＯ２　を表１に示す割合で準備した。そして、第１の
槽においてＢａＣｌ２　，ＳｒＣｌ２　，ＭｇＣｌ２　
，ＣｅＣｌ３の各水溶液を混合し、これにＮａ２　ＣＯ
３　を加え、ｐＨを調整して、ＢａＣＯ３　，ＳｒＣＯ
３　，ＭｇＣＯ３，Ｃｅ２　（ＣＯ３　）３　として沈
澱させてスラリを得た。さらに、このスラリをろ過した
後に水洗した。

【００２４】一方、ＴｉＯ２　，ＺｒＯ２　は、純度９
９．８％以上の素原料を用いて、ジルコニアの直径５ｍ
ｍの粉砕玉石２０００ｇ，純水１０００ｃｃとともにボ
ールミルに入れて、１６時間粉砕混合を行った。そして
、上記の水洗して得たスラリをそのボールミルに加え、
さらに４時間混合した。それをろ過，乾燥して原料粉末
を得た。その後、この原料粉末を１１００℃の温度で２
時間仮焼して、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃｅ）（Ｔｉ，Ｚ
ｒ）Ｏ３　系の仮焼粉末１を得た。

【００２５】次に、原料として、Ｂａ（ＮＯ３　）２　
，Ｃａ（ＮＯ３　）２　・４Ｈ２　Ｏ，ＮｄＣｌ３　・
６Ｈ２　Ｏ，ＴｉＯ２　，ＺｒＯ２　，ＳｎＯ２　を表
２に示す割合で準備した。そして、第１の槽においてＢ
ａ（ＮＯ３　）２　，Ｃａ（ＮＯ３　）２　・４Ｈ２　
Ｏの各水溶液を混合し、これにＮａ２　ＣＯ３　を加え
、ｐＨを調整して、ＢａＣＯ３　，ＣａＣＯ３　として
沈澱させてスラリを得た。さらに、このスラリをろ過し
た後に水洗した。

【００２６】また、第２の槽においてＮｄＣｌ３　・６
Ｈ２　Ｏの水溶液に安定剤としてＨ２　Ｏ２　を加え、
これにＮＨ４　ＯＨを加え、ＰＨを調整して、Ｎｄの沈
澱物を得た。さらに、この沈澱したスラリをろ過した後
に水洗した。

【００２７】一方、ＴｉＯ２　，ＺｒＯ２　，ＳｎＯ２
　は、純度９９．８％以上の素原料を用いて、ジルコニ
アの直径５ｍｍの粉砕玉石２０００ｇ，純水１０００ｃ
ｃとともにボールミルに入れて、１６時間粉砕混合を行
った。そして、上記の水洗して得た２種のスラリをそのボール
ミルに加え、さらに４時間混合した。それをろ過，乾燥
して原料粉末を得た。その後、この原料粉末を１１５０
℃の温度で３時間仮焼して、（Ｂａ，Ｃａ，Ｎｄ）（Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｓｎ）Ｏ３　系の仮焼粉末２を得た。

【００２８】さらに、原料として、Ｂａ（ＣＨ３　ＣＯ
Ｏ）２　，Ｓｒ（ＮＯ３　）２　，ＣａＣｌ２　，Ｄｙ
Ｃｌ３　，ＴｉＯ２　，ＺｒＯ２　を表３に示す割合で
準備した。そして、第１の槽においてＢａ（ＣＨ３　Ｃ
ＯＯ）２　，Ｓｒ（ＮＯ３　）２　，ＣａＣｌ２　，Ｄ
ｙＣｌ３　の各水溶液を混合し、これにＮａ２　ＣＯ３
　を加え、ｐＨを調整して、ＢａＣＯ３　，ＳｒＣＯ３
　，ＣａＣＯ３　として沈澱させてスラリを得た。この
スラリをろ過した後に水洗した。

【００２９】また、第２の槽においてＤｙＣｌ３　の水
溶液に安定剤としてＨ２　Ｏ２　を加え、これにＮａＯ
Ｈを加え、ｐＨを調整して、Ｄｙの沈澱物を得た。この
沈澱したスラリをろ過した後に水洗した。

【００３０】一方、ＴｉＯ２　，ＺｒＯ２　，ＳｎＯ２
　は、純度９９．８％以上の素原料を用いて、ジルコニ
アの直径５ｍｍの粉砕玉石２０００ｇ，純水１０００ｃ
ｃとともにボールミルに入れて、１６時間粉砕混合を行
った。そして、上記の水洗して得た２種のスラリをそのボール
ミルに加え、さらに４時間混合した。さらに、それをろ
過，乾燥して原料粉末を得た。その後、この原料粉末を
１１００℃の温度で３時間仮焼して、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃ
ａ，Ｄｙ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３　系の仮焼粉末３を得た
。

【００３１】また、純度９９．８％以上の素原料である
ＢａＣＯ３　，ＳｒＣＯ３　，ＭｇＣＯ３　，ＣｅＯ２
　，ＴｉＯ２　，ＺｒＯ２　を表４に示す割合で準備し
た。そして、これらの素原料をジルコニアの直径５ｍｍ
の粉砕玉石５０００ｇ，純水３０００ｃｃとともにボー
ルミルに入れて、１６時間粉砕混合を行った。それをろ
過，乾燥して原料粉末を得た。その後、この原料粉末を
１１８０℃の温度で仮焼して、従来の固相法としての（
Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃｅ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３　系の仮
焼粉末４を得た。

【００３２】仮焼粉末１，２，３および４それぞれ２０
０ｇを、ジルコニアの直径５ｍｍの粉砕玉石２０００ｇ
，有機溶剤，有機バインダの適当量とともに樹脂ポット
に入れ、１０時間混合し、スラリを得た。

【００３３】こうして得られた各々のスラリを使用して
、ドクタブレードを用いたキャスティング法によって、
厚さ１５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。このセラミックグリーンシートの上に、Ｎｉ粉末を用い
た内部電極ペーストを、通常の積層セラミックコンデン
サを製造する方法によってスクリーン印刷した。そして
、内部電極ペーストを印刷したグリーンシートを、積層
数が１０層となるように積層し、熱プレスを用いて一体
化して、積層体を得た。その後、この積層体を所定の寸
法に切断して、生チップを作製した。

【００３４】次に、こうして作製された生チップを温度
３００℃、酸素分圧１００ｐｐｍで２時間保持して、脱
バインダ処理を施した。そして、酸素分圧を３×１０−
８ａｔｍ〜３×１０−１０　ａｔｍに調節した還元雰囲
気中において、脱バインダ処理を施した生チップを、１
２５０℃〜１３００℃の温度で２時間焼成して、焼結体
を得た。この焼結体に外部電極を付けて、仮焼粉末１，
２，３および４から実施例１，実施例２，実施例３およ
び比較例１の各々の試料を作製した。

【００３５】これらの試料の電気特性を測定した結果を
表５に示す。なお、静電容量および誘電損失は、１ｋＨ
ｚ，１Ｖｒｍｓで測定し、誘電率は電極面積および電極
間距離を測定して、静電容量から算出した。また、平均
故障時間（ＭＴＴＦ）は、１５０℃，４ＷＶのもとでの
故障時間のワイブルプロットより求めた。

【００３６】従来の固相焼結法によって得られた仮焼粉
末からなる比較例１でのＭＴＴＦは、１．３時間と短く
信頼性に劣った。それに対し、この発明に示す方法で作
製した仮焼粉末を用いた磁器からなる実施例１，実施例
２および実施例３でのＭＴＴＦは、２８．７〜４０．５
時間であった。このように従来の方法で作製した仮焼粉
末を用いた磁器からなる比較例１に比べ、ＭＴＴＦは１
桁以上良くなっていることが確認できた。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式が（Ａ１−ｘ　Ｒｘ　）ｙ　Ｂ
Ｏ３　（ただし、ＡはＢａ，Ｓｒ，ＣａおよびＭｇの中
から選ばれる少なくとも１種類以上、Ｒは希土類元素の
中から選ばれる少なくとも１種類以上、ＢはＴｉ，Ｚｒ
およびＳｎの中から選ばれる少なくとも１種類以上）で
表されるペロブスカイト型組成物において、ｘおよびｙ
がそれぞれ、０．００１≦ｘ≦０．０２０１．００２≦ｙ≦１．０３の範囲にある非還元性誘電体磁器組成物の製造方法であ
って、Ａ元素，Ｒ元素それぞれの水溶性無機塩の水溶液
から、炭酸塩および水酸化物のうち１種類を沈澱させ、
第１のスラリを得る工程、前記第１のスラリとＢ元素を
含む第２のスラリとを混合し、混合物を得る工程、およ
び前記混合物をろ過，水洗，乾燥，仮焼，粉砕する工程
を含む、非還元性誘電体磁器組成物の製造方法。