JPH04242901A - 磁気冷凍用磁性体材料 - Google Patents
磁気冷凍用磁性体材料Info
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- JPH04242901A JPH04242901A JP3000207A JP20791A JPH04242901A JP H04242901 A JPH04242901 A JP H04242901A JP 3000207 A JP3000207 A JP 3000207A JP 20791 A JP20791 A JP 20791A JP H04242901 A JPH04242901 A JP H04242901A
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/012—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials adapted for magnetic entropy change by magnetocaloric effect, e.g. used as magnetic refrigerating material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
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- H01F1/0009—Antiferromagnetic materials, i.e. materials exhibiting a Néel transition temperature
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- Power Engineering (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、磁性体の磁気熱量効
果を利用した磁気冷凍用磁性体材料、すなわち磁界印加
による放熱と消磁による吸熱を利用して熱交換をするこ
とにより冷凍を行う装置、例えば、超伝導ソレノイド用
冷却媒体であるヘリウムの再液化装置等に使用する材料
に関するものである。
果を利用した磁気冷凍用磁性体材料、すなわち磁界印加
による放熱と消磁による吸熱を利用して熱交換をするこ
とにより冷凍を行う装置、例えば、超伝導ソレノイド用
冷却媒体であるヘリウムの再液化装置等に使用する材料
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、室温近傍における磁気冷凍実験に
成功して以来、磁気冷凍用磁性体材料が注目されてきた
。通常、磁気冷凍は、強磁性体を磁気冷凍用材料として
用いてエリクソン・サイクルを利用する。図2は、この
サイクルを磁気エントロピー−温度図に示したものであ
る。図2のA点で強磁界H1 を加え、強磁性体材料を
温度T1 で等温磁化する(B点)と、強磁性体材料を
形成する原子の磁気モーメントの整列により、磁気エン
トロピーはΔS1 だけ減少し、これに伴ってQ1 =
ΔS1 T1 の熱を放熱する。次に磁界H1 を一定
にした状態で強磁性体材料を低温(T2)部に移す(C
点) 。ここで温度T2 を保ちながら等温消磁すれば
(D点)、磁気モーメントの配列が乱れることにより
、磁気エントロピーはΔS2 だけ増し、これに伴って
Q2 =ΔS2 T2 の熱を吸熱する。次に強磁性体
材料を消磁状態のまま、高温 (T1)部に移す (A
点) 。
成功して以来、磁気冷凍用磁性体材料が注目されてきた
。通常、磁気冷凍は、強磁性体を磁気冷凍用材料として
用いてエリクソン・サイクルを利用する。図2は、この
サイクルを磁気エントロピー−温度図に示したものであ
る。図2のA点で強磁界H1 を加え、強磁性体材料を
温度T1 で等温磁化する(B点)と、強磁性体材料を
形成する原子の磁気モーメントの整列により、磁気エン
トロピーはΔS1 だけ減少し、これに伴ってQ1 =
ΔS1 T1 の熱を放熱する。次に磁界H1 を一定
にした状態で強磁性体材料を低温(T2)部に移す(C
点) 。ここで温度T2 を保ちながら等温消磁すれば
(D点)、磁気モーメントの配列が乱れることにより
、磁気エントロピーはΔS2 だけ増し、これに伴って
Q2 =ΔS2 T2 の熱を吸熱する。次に強磁性体
材料を消磁状態のまま、高温 (T1)部に移す (A
点) 。
【0003】図2から明らかなように、印加磁界の有無
に対する強磁性体材料の磁気エントロピーの変化量ΔS
M が大きいほど磁気冷凍の熱交換効率は高くなる。即
ち、温度T1 におけるΔS1 が大きい強磁性体と、
温度T2 におけるΔS2 が大きい強磁性体とを混合
した材料を用いれば、T1 〜T2 間の温度域で熱交
換効率の高い磁気冷凍ができ、その材料のT1 とT2
の差が大きいほど広い温度域で使用できるということ
になる。従って、極低温(例えば3.2K)でのΔSM
が大きい材料があれば、これと高温域でΔSM の大
きい材料とを組み合わせて、広い温度範囲で使用可能な
高効率の磁気冷凍材料を作ることが可能になる。
に対する強磁性体材料の磁気エントロピーの変化量ΔS
M が大きいほど磁気冷凍の熱交換効率は高くなる。即
ち、温度T1 におけるΔS1 が大きい強磁性体と、
温度T2 におけるΔS2 が大きい強磁性体とを混合
した材料を用いれば、T1 〜T2 間の温度域で熱交
換効率の高い磁気冷凍ができ、その材料のT1 とT2
の差が大きいほど広い温度域で使用できるということ
になる。従って、極低温(例えば3.2K)でのΔSM
が大きい材料があれば、これと高温域でΔSM の大
きい材料とを組み合わせて、広い温度範囲で使用可能な
高効率の磁気冷凍材料を作ることが可能になる。
【0004】一方、磁気冷凍システムはサイクルである
から、磁気冷凍材料は熱源との温度交換が効率よく行わ
れるものでなければならない。そのためには、磁気冷凍
用材料は熱伝導度の大きいものでなければならない。
から、磁気冷凍材料は熱源との温度交換が効率よく行わ
れるものでなければならない。そのためには、磁気冷凍
用材料は熱伝導度の大きいものでなければならない。
【0005】これまでに知られている代表的な磁気冷凍
用磁性体材料には、ガドリウム・ガリウム・ガーネット
(Gd3Ga5O12) およびディスプロシウム・ア
ルミニウム・ガーネット(Dy3Al5O12) の単
結晶がある (例えば、橋本、友清: 固体物理20(
1985)161)。しかし、両者ともに完全単結晶が
作製しにくいことと、低温における熱伝導度が小さく、
熱交換効率が悪いという欠点がある。最近では、希土類
と金属との金属間化合物は前記のGd3Ga5O12
やDy3Al5O12 のような酸化物より熱伝導度が
大きく磁気変態点 (キューリー点、ネール点) での
磁気エントロピーの変化量が大きいという事実に基づい
て、比較的低温領域に磁気変態点をもつ希土類元素−R
h系金属間化合物が注目されている(K.H.J.Bu
schow: Cryogenics 1975 年5
月、P.261 〜264)。
用磁性体材料には、ガドリウム・ガリウム・ガーネット
(Gd3Ga5O12) およびディスプロシウム・ア
ルミニウム・ガーネット(Dy3Al5O12) の単
結晶がある (例えば、橋本、友清: 固体物理20(
1985)161)。しかし、両者ともに完全単結晶が
作製しにくいことと、低温における熱伝導度が小さく、
熱交換効率が悪いという欠点がある。最近では、希土類
と金属との金属間化合物は前記のGd3Ga5O12
やDy3Al5O12 のような酸化物より熱伝導度が
大きく磁気変態点 (キューリー点、ネール点) での
磁気エントロピーの変化量が大きいという事実に基づい
て、比較的低温領域に磁気変態点をもつ希土類元素−R
h系金属間化合物が注目されている(K.H.J.Bu
schow: Cryogenics 1975 年5
月、P.261 〜264)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上記の希土類元素−R
h系金属間化合物のうち、強磁性体であるGdRh、T
bRhおよびDyRhは、磁気変態点 (キューリー点
) が4.8K以上であるために、ヘリウム (沸点は
4.2K) の液化装置に使用することが難しい。反磁
性体であるHoRhとErRhは、磁気変態点 (ネー
ル点)がいずれも3.2Kであるので、ヘリウムの液化
に用いることが容易であるが、磁界の有無による磁気エ
ントロピーの変化量が強磁性体に較べて小さいために熱
交換効率が悪いという欠点がある。
h系金属間化合物のうち、強磁性体であるGdRh、T
bRhおよびDyRhは、磁気変態点 (キューリー点
) が4.8K以上であるために、ヘリウム (沸点は
4.2K) の液化装置に使用することが難しい。反磁
性体であるHoRhとErRhは、磁気変態点 (ネー
ル点)がいずれも3.2Kであるので、ヘリウムの液化
に用いることが容易であるが、磁界の有無による磁気エ
ントロピーの変化量が強磁性体に較べて小さいために熱
交換効率が悪いという欠点がある。
【0007】本発明は、4.2K以下の低温において使
用できるHoRh、ErRhおよび(Ho,Er) R
hの熱伝導度が大きいという長所を生かし、かつその印
加磁界の有無による磁気エントロピーの変化量を大きく
することを課題としてなされたものである。
用できるHoRh、ErRhおよび(Ho,Er) R
hの熱伝導度が大きいという長所を生かし、かつその印
加磁界の有無による磁気エントロピーの変化量を大きく
することを課題としてなされたものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、『一般式(H
o1−x Erx ) ・Rh1−y ・A y で表
される組成を有する磁気冷凍用磁性体材料』を要旨とす
る。
o1−x Erx ) ・Rh1−y ・A y で表
される組成を有する磁気冷凍用磁性体材料』を要旨とす
る。
【0009】上記の一般式においてHoはホルミウム、
Erはエルビウムであり、AはAg (銀)およびCu
(銅) から選んだ一種以上の元素であり、0≦x≦
1、0.03≦y≦0.10である。
Erはエルビウムであり、AはAg (銀)およびCu
(銅) から選んだ一種以上の元素であり、0≦x≦
1、0.03≦y≦0.10である。
【0010】
【作用】希土類の磁気変態は、N殻の4f準位の電子が
伝導電子のスピンを分極させ、その分極が別の希土類原
子に作用する、いわゆるRuderman−Kitte
l−Kasuya−Yoshida 型の相互作用によ
って生じる。その相互作用は、cos(2πK F R
)/R3(R: 希土類原子間距離、K F : 伝導
電子のフェルミ波数) の振動型で、正の場合には強磁
性を示し、負の場合には反強磁性を示し、Rが大きくな
るにしたがい、磁気変態点は低温側に移行する。HoR
h、ErRhは、共に反強磁性を示し、磁気変態点(ネ
ール点)も共に低く、3.2Kである。しかし、それら
は磁気変態点3.2KからHeの液化温度4.2Kの範
囲では印加磁界の有無による磁気エントロピーの変化量
( ΔSM ) は大きくならない。
伝導電子のスピンを分極させ、その分極が別の希土類原
子に作用する、いわゆるRuderman−Kitte
l−Kasuya−Yoshida 型の相互作用によ
って生じる。その相互作用は、cos(2πK F R
)/R3(R: 希土類原子間距離、K F : 伝導
電子のフェルミ波数) の振動型で、正の場合には強磁
性を示し、負の場合には反強磁性を示し、Rが大きくな
るにしたがい、磁気変態点は低温側に移行する。HoR
h、ErRhは、共に反強磁性を示し、磁気変態点(ネ
ール点)も共に低く、3.2Kである。しかし、それら
は磁気変態点3.2KからHeの液化温度4.2Kの範
囲では印加磁界の有無による磁気エントロピーの変化量
( ΔSM ) は大きくならない。
【0011】ところが、本発明者は、HoRh、ErR
hまたは(Ho,Er)Rh のRhの一部を適正量の
Agまたは/およびCuで置き換えると、印加磁界の有
無による磁気エントロピーの変化量が著しく大きくなる
ことを知った。その厳密な理由は未だ明確ではないが、
AgおよびCu原子の近傍の電子数密度が、Rh原子の
近傍の電子数密度と異なるため、HoRh、ErRhま
たは(Ho,Er)Rh が完全な反強磁性から若干強
磁性に近づくものと推測される。
hまたは(Ho,Er)Rh のRhの一部を適正量の
Agまたは/およびCuで置き換えると、印加磁界の有
無による磁気エントロピーの変化量が著しく大きくなる
ことを知った。その厳密な理由は未だ明確ではないが、
AgおよびCu原子の近傍の電子数密度が、Rh原子の
近傍の電子数密度と異なるため、HoRh、ErRhま
たは(Ho,Er)Rh が完全な反強磁性から若干強
磁性に近づくものと推測される。
【0012】上記のAgまたは/およびCuによるRh
の置換は、Rhを1とした場合に、その0.03〜0.
10でなければならない。即ち、前記の一般式における
yは、0.03≦y≦0.10でなければならない。後
述する実施例にも示すとおり、yが0.03未満であっ
ても、また0.10を超える値であってもΔSM はあ
まり大きくならない。
の置換は、Rhを1とした場合に、その0.03〜0.
10でなければならない。即ち、前記の一般式における
yは、0.03≦y≦0.10でなければならない。後
述する実施例にも示すとおり、yが0.03未満であっ
ても、また0.10を超える値であってもΔSM はあ
まり大きくならない。
【0013】前記の一般式において、 (Ho1−x
Erx ) と記したのは、HoとErはそれぞれ単独
でもよく、またHoとErとの任意の比率の固溶体であ
ってもよいということである。即ち、0≦x≦1である
。
Erx ) と記したのは、HoとErはそれぞれ単独
でもよく、またHoとErとの任意の比率の固溶体であ
ってもよいということである。即ち、0≦x≦1である
。
【0014】本発明の磁性体材料は、この種の材料の通
常の製造方法、例えばアークメルト法、で製造すること
ができる。
常の製造方法、例えばアークメルト法、で製造すること
ができる。
【0015】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明する。
に説明する。
【0016】表1は、試験のために作製した金属間化合
物の組成と後述するΔSM の測定結果を示すものであ
る。金属間化合物の製造は、例えば、No.5のHoR
h0.92Cu0.08の場合には、化学量論比により
Ho 10gとRh 5.74gとCu 0.308g
を水冷銅モールドに入れて、Ar雰囲気中でアーク溶
解し、冷却することによって行った。アーク溶解は化合
物を均一にするために8回行った。
物の組成と後述するΔSM の測定結果を示すものであ
る。金属間化合物の製造は、例えば、No.5のHoR
h0.92Cu0.08の場合には、化学量論比により
Ho 10gとRh 5.74gとCu 0.308g
を水冷銅モールドに入れて、Ar雰囲気中でアーク溶
解し、冷却することによって行った。アーク溶解は化合
物を均一にするために8回行った。
【0017】磁気エントロピー変化量 (ΔSM )
は比熱の測定値から下記のように算出した。まず、上記
の溶解材から比熱測定用試料を切り出し、これを超伝導
マグネット付のクライオスタット中で加熱し試料の温度
変化から比熱を求めた。その比熱の値CM から温度T
における磁気エントロピーS(T)を次式で算出した。
は比熱の測定値から下記のように算出した。まず、上記
の溶解材から比熱測定用試料を切り出し、これを超伝導
マグネット付のクライオスタット中で加熱し試料の温度
変化から比熱を求めた。その比熱の値CM から温度T
における磁気エントロピーS(T)を次式で算出した。
【0018】
【数1】
【0019】温度がTで一定の場合、印加磁界の強さが
Hのときの磁気エントロピーをS(T, H) 、印加
磁界がない場合の磁気エントロピーをS(T, O)と
すると、磁気エントロピーの変化量ΔSM は次式で算
出される。 ΔSM (T, H)=S(T, O) −S(T,
H)表1は、本発明の磁性体材料に相当する金属間化合
物(実施例)と、組成が本発明で定めた範囲内をはずれ
る金属間化合物(比較例)の磁気エントロピーの変化量
ΔSM を、3.2Kと4.2Kのそれぞれの温度で、
印加した磁界の強さが5テスラと10テスラの場合に分
けて示したものである。
Hのときの磁気エントロピーをS(T, H) 、印加
磁界がない場合の磁気エントロピーをS(T, O)と
すると、磁気エントロピーの変化量ΔSM は次式で算
出される。 ΔSM (T, H)=S(T, O) −S(T,
H)表1は、本発明の磁性体材料に相当する金属間化合
物(実施例)と、組成が本発明で定めた範囲内をはずれ
る金属間化合物(比較例)の磁気エントロピーの変化量
ΔSM を、3.2Kと4.2Kのそれぞれの温度で、
印加した磁界の強さが5テスラと10テスラの場合に分
けて示したものである。
【0020】表1のNo.1は、Ag、Cuによる置換
のないHoRh、No.16 は同じくErRhである
。これらのΔSM に較べて、一般式(Ho1−x E
rx ) ・Rh1−y ・Ay のyが0.03≦y
≦0.10の範囲にある本発明の材料は、3.2Kおよ
び4.2Kのいずれの温度でも、また5テスラと10テ
スラのいずれの磁界でもΔSM がはるかに大きい。
のないHoRh、No.16 は同じくErRhである
。これらのΔSM に較べて、一般式(Ho1−x E
rx ) ・Rh1−y ・Ay のyが0.03≦y
≦0.10の範囲にある本発明の材料は、3.2Kおよ
び4.2Kのいずれの温度でも、また5テスラと10テ
スラのいずれの磁界でもΔSM がはるかに大きい。
【0021】図1は、表1のHoRh1−y Cuy
系におけるyの値と、3.2Kでの磁気エントロピーの
変化量ΔSM との関係をグラフにしたものである。こ
の図からも、yが0.03≦y≦0.10の範囲でΔS
M が顕著に向上することが明らかである。
系におけるyの値と、3.2Kでの磁気エントロピーの
変化量ΔSM との関係をグラフにしたものである。こ
の図からも、yが0.03≦y≦0.10の範囲でΔS
M が顕著に向上することが明らかである。
【0022】上述の効果は、表1のNo.32 〜34
に見られるように、HoとErの固溶体においても同じ
である。即ち、上記一般式のxは、0≦x≦1であって
もよいことが確認できた。
に見られるように、HoとErの固溶体においても同じ
である。即ち、上記一般式のxは、0≦x≦1であって
もよいことが確認できた。
【0023】なお、表1の本発明の実施例に相当する金
属間化合物の熱伝導度は、4.2 K で4〜6 Wc
m−1 K−1で、ガドリウム・ガリウム・ガーネット
の 1.0 Wcm−1 K−1に比較してはるかに大
きい。
属間化合物の熱伝導度は、4.2 K で4〜6 Wc
m−1 K−1で、ガドリウム・ガリウム・ガーネット
の 1.0 Wcm−1 K−1に比較してはるかに大
きい。
【0024】
【表1(1)】
【0025】
【表1(2)】
【0026】
【発明の効果】本発明の磁性体材料は、3.2K〜4.
2Kといった低温での磁気エントロピーの変化量が大き
い。この材料を、例えば 24K前後の比較的高い磁気
変態点を有するGdRhのような強磁性体と組合せてホ
ットプレス等によって混合材料を製作すれば、極低温か
らの広い温度範囲で磁気エントロピーの変化量が大きい
磁気冷凍用磁性体材料を製造することができる。本発明
の磁性体材料は、熱伝導度もガドリウム・ガリウム・ガ
ーネット等に比較して大きいから、これを用いた磁気冷
凍用磁性体材料は熱交換効率も著しく高いものになる。
2Kといった低温での磁気エントロピーの変化量が大き
い。この材料を、例えば 24K前後の比較的高い磁気
変態点を有するGdRhのような強磁性体と組合せてホ
ットプレス等によって混合材料を製作すれば、極低温か
らの広い温度範囲で磁気エントロピーの変化量が大きい
磁気冷凍用磁性体材料を製造することができる。本発明
の磁性体材料は、熱伝導度もガドリウム・ガリウム・ガ
ーネット等に比較して大きいから、これを用いた磁気冷
凍用磁性体材料は熱交換効率も著しく高いものになる。
図1は、HoRh1−y Cuy のyと磁気エン
トロピーの変化量ΔSの関係を示す図である。図2は、
磁気冷凍の原理を説明するエリクソン・サイクル図であ
る。
トロピーの変化量ΔSの関係を示す図である。図2は、
磁気冷凍の原理を説明するエリクソン・サイクル図であ
る。
Claims (1)
- 【請求項1】一般式 (Ho1−x Erx ) ・R
h1−y ・A y で表される組成を有する磁気冷凍
用磁性体材料。ただし、上記の一般式においてAはAg
およびCuから選んだ一種以上の元素であり、0≦x≦
1、0.03≦y≦0.10 である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3000207A JPH04242901A (ja) | 1991-01-07 | 1991-01-07 | 磁気冷凍用磁性体材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3000207A JPH04242901A (ja) | 1991-01-07 | 1991-01-07 | 磁気冷凍用磁性体材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04242901A true JPH04242901A (ja) | 1992-08-31 |
Family
ID=11467526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3000207A Pending JPH04242901A (ja) | 1991-01-07 | 1991-01-07 | 磁気冷凍用磁性体材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04242901A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6030468A (en) * | 1994-04-27 | 2000-02-29 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Cold accumulator |
| JP2003028532A (ja) * | 2001-07-16 | 2003-01-29 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | 磁気冷凍作業物質および蓄冷式熱交換器ならびに磁気冷凍装置 |
| CN105347797A (zh) * | 2015-10-10 | 2016-02-24 | 东北大学 | 应用于低温磁制冷中的R2Cu2O5氧化物材料及其制备方法 |
| CN107031490A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-08-11 | 青岛农业大学 | 冷藏运输车及制冷方法 |
| CN110073448A (zh) * | 2016-10-07 | 2019-07-30 | 明尼苏达大学董事会 | 铁基纳米颗粒和晶粒 |
| CN110880391A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-03-13 | 内蒙古科技大学 | 一种具有低热滞的锰铁基磁制冷材料及其制备方法和应用 |
| CN111778425A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-10-16 | 桂林电子科技大学 | 一种单相铑基合金磁制冷材料及其制备方法和应用 |
-
1991
- 1991-01-07 JP JP3000207A patent/JPH04242901A/ja active Pending
Cited By (9)
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