JPH04244214A - 有機物親和性四級アンモニウムイオン交換スメクタイト粘土による空気中および水中からの炭化水素汚染物質の除去方法 - Google Patents
有機物親和性四級アンモニウムイオン交換スメクタイト粘土による空気中および水中からの炭化水素汚染物質の除去方法Info
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
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- C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C02F2101/30—Organic compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スメクタイト粘土のよ
うな化学修飾した粘土を有機物親和性にし、該化学修飾
した粘土を用いて脂肪族炭化水素汚染物質ならびに芳香
族炭化水素汚染物質を気体、特に空気から吸着する方法
、および炭化水素汚染物質を水溶液から吸着する方法に
関する。
うな化学修飾した粘土を有機物親和性にし、該化学修飾
した粘土を用いて脂肪族炭化水素汚染物質ならびに芳香
族炭化水素汚染物質を気体、特に空気から吸着する方法
、および炭化水素汚染物質を水溶液から吸着する方法に
関する。
【０００２】具体的には、四級アンモニウムイオンが付
着したスメクタイト粘土のような化学修飾した陽イオン
交換粘土に関するものであり、前記四級アンモニウムイ
オンには、下記のものがある。 すなわち、（ａ）
テトラメチルのような、４つの短鎖アルキル基（Ｃ１−
Ｃ４）が４価窒素原子に結合したもの、（ｂ） ２個も
しくは３個の短鎖アルキル基（Ｃ１−Ｃ４）、シクロア
ルキル基の一置換体もしくは二無置換体、もしくは非置
換体；ベンジル基もしくはフェニル基のような置換もし
くは非置換アリル基、もしくはアルカリル基、（ｃ）
１，４− ジアゾビシクロ［２．２．２．］オクタン（
ＤＡＢＣＯ） のようなアルキル化ジアゾビシクロイオ
ン、もしくはデシルトリメチルジアンモニウム（ＤＴＭ
Ａ）イオンのようなアルキルジアンモニウム陽イオン等
である。
着したスメクタイト粘土のような化学修飾した陽イオン
交換粘土に関するものであり、前記四級アンモニウムイ
オンには、下記のものがある。 すなわち、（ａ）
テトラメチルのような、４つの短鎖アルキル基（Ｃ１−
Ｃ４）が４価窒素原子に結合したもの、（ｂ） ２個も
しくは３個の短鎖アルキル基（Ｃ１−Ｃ４）、シクロア
ルキル基の一置換体もしくは二無置換体、もしくは非置
換体；ベンジル基もしくはフェニル基のような置換もし
くは非置換アリル基、もしくはアルカリル基、（ｃ）
１，４− ジアゾビシクロ［２．２．２．］オクタン（
ＤＡＢＣＯ） のようなアルキル化ジアゾビシクロイオ
ン、もしくはデシルトリメチルジアンモニウム（ＤＴＭ
Ａ）イオンのようなアルキルジアンモニウム陽イオン等
である。
【０００３】上記イオンによって、非イオン性有機化合
物（ＮＯＣｓ）を水中から、脂肪族炭化水素を空気中お
よび水中から、水溶液中でのｐＫａ が１０以上である
芳香族炭化水素を水中からそれぞれ除去できる修飾粘土
のスメクタイト粘土が得られる。この化学修飾粘土は、
従来の水溶性汚染物質を収着するためにスメクタイト粘
土層間表面の分離相として機能する有機物親和性粘土の
機構とは対照的に、空気などの気体中の有機汚染物質、
もしくは水中の汚染物質を粘土表面に吸着する。
物（ＮＯＣｓ）を水中から、脂肪族炭化水素を空気中お
よび水中から、水溶液中でのｐＫａ が１０以上である
芳香族炭化水素を水中からそれぞれ除去できる修飾粘土
のスメクタイト粘土が得られる。この化学修飾粘土は、
従来の水溶性汚染物質を収着するためにスメクタイト粘
土層間表面の分離相として機能する有機物親和性粘土の
機構とは対照的に、空気などの気体中の有機汚染物質、
もしくは水中の汚染物質を粘土表面に吸着する。
【０００４】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ベン
トナイト（スメクタイト）粘土は、有害廃棄物埋立地、
スラリー壁、産業廃棄物処理池、下水貯留池、石油タン
ク集合地域等を構築するライナーに広範囲に用いられて
いる。水和によって解離し、微粒子の分散相を形成する
粘土の特性を利用することによって、粘土の防水壁や防
水ライナーとして有用性が得られる。これらの極微粒子
が、土壌粒子間の空隙を充填すると、水伝導性が大きく
低下する。このように、粘土ライナーの基本機能は、合
成地表膜と同様に、水の動きを妨げることにある。
トナイト（スメクタイト）粘土は、有害廃棄物埋立地、
スラリー壁、産業廃棄物処理池、下水貯留池、石油タン
ク集合地域等を構築するライナーに広範囲に用いられて
いる。水和によって解離し、微粒子の分散相を形成する
粘土の特性を利用することによって、粘土の防水壁や防
水ライナーとして有用性が得られる。これらの極微粒子
が、土壌粒子間の空隙を充填すると、水伝導性が大きく
低下する。このように、粘土ライナーの基本機能は、合
成地表膜と同様に、水の動きを妨げることにある。
【０００５】スメクタイト粘土はアルミノケイ酸塩層の
同形置換により負の電荷を帯びている。通常、この電荷
は粘土の層間や外表面にあるＮａ＋ やＣａ２＋のよう
な無機陽イオンにより中和されている。水の存在下にお
けるこれら陽イオンの水和によって粘土層の分離が始ま
り、粘土の膨張が起こる。Ｎａ＋ やＬｉ＋ 等の高い
水和エネルギーを持った一価の陽イオンにより交換され
たスメクタイト粘土中では、水の存在下で、各々の粘土
小板が完全に分離する。しかしながら、Ｃａ２＋やＭｇ
２＋等の二価陽イオンにより交換された各々の最大粘土
層間距離は、約１９オングストロームである。このよう
に、粘土ライナーの構築においては、Ｎａ−スメクタイ
トが、水中で顕著に分散する微粒子を形成するため、効
果的に水伝導性を低下させる。 粘土に通常生じる金属交換イオンの水和も、粘土表面を
親水性にするものである。したがって、通常の粘土によ
る非イオン性有機化合物汚染物質（ＮＯＣｓ）の水中か
らの除去は効果的ではなかった。しかしながら、単純な
イオン交換反応により、粘土に通常存在している無機イ
オンは様々な有機陽イオンに置き換えることができ、こ
れにより粘土表面を親水性から有機物親和性に変えるこ
とができる。このイオン交換反応によって、有機汚染物
質との強い親和性を持った安定した有機物−粘土複合体
が形成することができる。このような有機物−粘土を通
常の粘土と共に、浸出液中の有機汚染物質を固定化する
ことによって、粘土壁の収容能力を向上させるために用
いることができる。土壌のＮＯＣｓ収着能力も土壌粘土
の有機物イオン交換により大きく向上することができる
。有機物−粘土のその他の環境への応用としては、産業
廃棄物の安定処理／凝固、および水の浄化等がある。
同形置換により負の電荷を帯びている。通常、この電荷
は粘土の層間や外表面にあるＮａ＋ やＣａ２＋のよう
な無機陽イオンにより中和されている。水の存在下にお
けるこれら陽イオンの水和によって粘土層の分離が始ま
り、粘土の膨張が起こる。Ｎａ＋ やＬｉ＋ 等の高い
水和エネルギーを持った一価の陽イオンにより交換され
たスメクタイト粘土中では、水の存在下で、各々の粘土
小板が完全に分離する。しかしながら、Ｃａ２＋やＭｇ
２＋等の二価陽イオンにより交換された各々の最大粘土
層間距離は、約１９オングストロームである。このよう
に、粘土ライナーの構築においては、Ｎａ−スメクタイ
トが、水中で顕著に分散する微粒子を形成するため、効
果的に水伝導性を低下させる。 粘土に通常生じる金属交換イオンの水和も、粘土表面を
親水性にするものである。したがって、通常の粘土によ
る非イオン性有機化合物汚染物質（ＮＯＣｓ）の水中か
らの除去は効果的ではなかった。しかしながら、単純な
イオン交換反応により、粘土に通常存在している無機イ
オンは様々な有機陽イオンに置き換えることができ、こ
れにより粘土表面を親水性から有機物親和性に変えるこ
とができる。このイオン交換反応によって、有機汚染物
質との強い親和性を持った安定した有機物−粘土複合体
が形成することができる。このような有機物−粘土を通
常の粘土と共に、浸出液中の有機汚染物質を固定化する
ことによって、粘土壁の収容能力を向上させるために用
いることができる。土壌のＮＯＣｓ収着能力も土壌粘土
の有機物イオン交換により大きく向上することができる
。有機物−粘土のその他の環境への応用としては、産業
廃棄物の安定処理／凝固、および水の浄化等がある。
【０００６】無機交換陽イオンを、より大きなアルキル
アンモニウムイオンで置換することによって、粘土表面
の性質を大きく変化させることができる。これらのイオ
ンは、アルミノケイ酸塩層を常に隔てる「柱」として機
能する。修飾形態においては、粘土表面は有機物親和性
になり、有機物の蒸気や水に溶解した有機化合物と強力
に相互作用する。このような有機物−粘土は、水中より
有機汚染物質を除去するために、アルカンや脂肪族アル
コールを収着することができ、またクロマトグラフィの
固定相としても使用できる。
アンモニウムイオンで置換することによって、粘土表面
の性質を大きく変化させることができる。これらのイオ
ンは、アルミノケイ酸塩層を常に隔てる「柱」として機
能する。修飾形態においては、粘土表面は有機物親和性
になり、有機物の蒸気や水に溶解した有機化合物と強力
に相互作用する。このような有機物−粘土は、水中より
有機汚染物質を除去するために、アルカンや脂肪族アル
コールを収着することができ、またクロマトグラフィの
固定相としても使用できる。
【０００７】最近まで、有機物−粘土複合体の収着作用
についての文献は、ほとんど乾燥修飾型粘土試料を用い
た有機物蒸気の吸着に関するものであった。 Ｍｏｒｔ
ｌａｎｄ， ｅｔａｌ．， Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃ
ｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ 、第３４巻、第 ５８１頁
、（１９８１）には、陽イオンを、Ｒがアルキル基であ
る （ＣＨ３）３−ＮＲ ＋ の四級アンモニウムイ
オンで交換したスメクタイトによって、水溶液中からフ
ェノールや塩化フェノールを除去する研究が報告されて
いる。一般に、こうした修飾型粘土試料の収着能力は、
Ｒが大きな非極性アルキル基（たとえば、Ｒ＝Ｃ１６Ｈ
３３）であれば、非修飾型粘土や、小さな有機イオンで
交換された修飾型粘土に比べて、顕著に改善されること
が判明していた。分子量が小さいテトラメチルアンモニ
ウムイオンで交換したスメクタイト（以下、ＴＭＡ−ス
メクタイトと称する）が、難溶性で、分子量が大きい１
，２，４−トリクロロベンゼンよりも、ずっと高い水か
らベンゼンへの親和性を示すことも判明している（Ｍｃ
Ｂｒｉｄｅ， ｅｔ ａｌ．， ｉｎ Ｆａｔｅ ｏｆ
Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ａｉｒ ａｎ
ｄ Ｗａｔｅｒ Ｅｎｖｉ−ｒｏｎｍｅｎｔ，第１部、
第８巻、ｐｐ．１４５〜１５４ 、（１９７７）） 。 ＴＭＡ−スメクタイトのベンゼン吸着量は、テトラエチ
ルアンモニウムイオン（ＴＥＡ） 、もしくはヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムイオン（ＨＤＴＭＡ） で
交換した粘土にくらべてずっと高く、ベンゼン吸着量の
順は、ＴＭＡ−スメクタイト＞ＨＤＴＭＡ−スメクタイ
ト＞ＴＥＡ−スメクタイトとなる。これら研究は、交換
した有機物イオンが、粘土中の交換イオンの分子サイズ
や分子配列に関連すると思われる規則に従って粘土の収
着形態に影響を与えることを示している。
についての文献は、ほとんど乾燥修飾型粘土試料を用い
た有機物蒸気の吸着に関するものであった。 Ｍｏｒｔ
ｌａｎｄ， ｅｔａｌ．， Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃ
ｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ 、第３４巻、第 ５８１頁
、（１９８１）には、陽イオンを、Ｒがアルキル基であ
る （ＣＨ３）３−ＮＲ ＋ の四級アンモニウムイ
オンで交換したスメクタイトによって、水溶液中からフ
ェノールや塩化フェノールを除去する研究が報告されて
いる。一般に、こうした修飾型粘土試料の収着能力は、
Ｒが大きな非極性アルキル基（たとえば、Ｒ＝Ｃ１６Ｈ
３３）であれば、非修飾型粘土や、小さな有機イオンで
交換された修飾型粘土に比べて、顕著に改善されること
が判明していた。分子量が小さいテトラメチルアンモニ
ウムイオンで交換したスメクタイト（以下、ＴＭＡ−ス
メクタイトと称する）が、難溶性で、分子量が大きい１
，２，４−トリクロロベンゼンよりも、ずっと高い水か
らベンゼンへの親和性を示すことも判明している（Ｍｃ
Ｂｒｉｄｅ， ｅｔ ａｌ．， ｉｎ Ｆａｔｅ ｏｆ
Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ａｉｒ ａｎ
ｄ Ｗａｔｅｒ Ｅｎｖｉ−ｒｏｎｍｅｎｔ，第１部、
第８巻、ｐｐ．１４５〜１５４ 、（１９７７）） 。 ＴＭＡ−スメクタイトのベンゼン吸着量は、テトラエチ
ルアンモニウムイオン（ＴＥＡ） 、もしくはヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムイオン（ＨＤＴＭＡ） で
交換した粘土にくらべてずっと高く、ベンゼン吸着量の
順は、ＴＭＡ−スメクタイト＞ＨＤＴＭＡ−スメクタイ
ト＞ＴＥＡ−スメクタイトとなる。これら研究は、交換
した有機物イオンが、粘土中の交換イオンの分子サイズ
や分子配列に関連すると思われる規則に従って粘土の収
着形態に影響を与えることを示している。
【０００８】水溶液中および蒸気相中から、ベンゼンや
トリクロロエチレン（ＴＣＥ）のＨＤＴＭＡ−スメクタ
イトへの吸着特性が研究されている（Ｂｏｙｄ， ｅｔ
ａｌ．，Ｓｏｉｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｏｃｉ−ｅｔ
ｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ Ｊｏｕｒｎａｌ， 第５２
巻、第 ６５２頁、（１９８８）） 。乾燥ＨＤＴＭＡ
−スメクタイトは、ほとんど乾燥土壌と同様の機能、例
えば、固体吸着体として機能する鉱物表面、および分離
媒体として機能する交換ＨＤＴＭＡ−有機物イオンを備
えた二元吸着剤として機能する。水溶液中において、非
イオン性有機化合物の遊離鉱物表面による吸着は、水の
強力な競争吸着により最小に抑えられ、また修飾型粘土
による有機溶質の吸着は、ＨＤＴＭＡ と会合した大き
なＣ１６ アルキル基の凝集体によって形成された有機
媒体中での溶質分配により大きく影響される。ＨＤＴＭ
Ａ−スメクタイトによる推定分配効果は、直線収着等温
線により確認され、有機溶質間の競争効果の欠如ではな
く、粘土中のＨＤＴＭＡ 量に依存した吸着能力を示す
。乾燥型ＨＤＴＭＡ−スメクタイトは、同時に起こる鉱
物表面での吸着によって、蒸気吸着等温線は直線でなく
なるため、水飽和ＨＤＴＭＡ−スメクタイトより大きな
有機物蒸気吸着量を示す。純粋な粘土よりも改善された
ＨＤＴＭＡ−スメクタイトによるベンゼン、及びＴＣＥ
の水中からの吸着能力は、非極性炭化水素媒体の高精
度の分離に役立つ。
トリクロロエチレン（ＴＣＥ）のＨＤＴＭＡ−スメクタ
イトへの吸着特性が研究されている（Ｂｏｙｄ， ｅｔ
ａｌ．，Ｓｏｉｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｏｃｉ−ｅｔ
ｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ Ｊｏｕｒｎａｌ， 第５２
巻、第 ６５２頁、（１９８８）） 。乾燥ＨＤＴＭＡ
−スメクタイトは、ほとんど乾燥土壌と同様の機能、例
えば、固体吸着体として機能する鉱物表面、および分離
媒体として機能する交換ＨＤＴＭＡ−有機物イオンを備
えた二元吸着剤として機能する。水溶液中において、非
イオン性有機化合物の遊離鉱物表面による吸着は、水の
強力な競争吸着により最小に抑えられ、また修飾型粘土
による有機溶質の吸着は、ＨＤＴＭＡ と会合した大き
なＣ１６ アルキル基の凝集体によって形成された有機
媒体中での溶質分配により大きく影響される。ＨＤＴＭ
Ａ−スメクタイトによる推定分配効果は、直線収着等温
線により確認され、有機溶質間の競争効果の欠如ではな
く、粘土中のＨＤＴＭＡ 量に依存した吸着能力を示す
。乾燥型ＨＤＴＭＡ−スメクタイトは、同時に起こる鉱
物表面での吸着によって、蒸気吸着等温線は直線でなく
なるため、水飽和ＨＤＴＭＡ−スメクタイトより大きな
有機物蒸気吸着量を示す。純粋な粘土よりも改善された
ＨＤＴＭＡ−スメクタイトによるベンゼン、及びＴＣＥ
の水中からの吸着能力は、非極性炭化水素媒体の高精
度の分離に役立つ。
【０００９】有機物含有量の少ない土壌の収着能力もま
た、ＨＴＤＭＡ−イオンによる陽イオン交換反応により
同様に改善される。この研究では、ＨＤＴＭＡ 由来の
有機物を土壌に加えることで、通常の土壌有機物に比べ
て単位重量当たり１０〜３０倍以上の有機汚染物質を効
果的に水中から除去できることを実証している。この現
象のさらに詳しい分析は、Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌ． 第２３巻、ｐｐ．１３６５
〜１３７０、（１９８９）に記されている。
た、ＨＴＤＭＡ−イオンによる陽イオン交換反応により
同様に改善される。この研究では、ＨＤＴＭＡ 由来の
有機物を土壌に加えることで、通常の土壌有機物に比べ
て単位重量当たり１０〜３０倍以上の有機汚染物質を効
果的に水中から除去できることを実証している。この現
象のさらに詳しい分析は、Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌ． 第２３巻、ｐｐ．１３６５
〜１３７０、（１９８９）に記されている。
【００１０】大きなアルキル四級アンモニウム炭化水素
、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＨＤＴ
ＭＡ） を含む有機粘土（有機スメクタイト、イライト
、バーミキュライト）は、四級アンモニウム窒素原子に
結合した大きなアルキル炭化水素基によって固定相を形
成し、粘土表面や層間に固定される。これら固定相は、
成分的にも機能的にも、ヘキサンやオクトノール等の炭
化水素溶媒相と同様である。これら有機粘土による水か
らの有機溶質の収着においては、収着等温線が直線であ
ること、溶質の水溶性に反比例する吸着係数、標準化有
機物収着係数（Ｋｏｍ）とオクタノール−水分配係数の
一致などの特徴がみられる。ＨＤＴＭＡ 粘土の効果は
、高い陽イオン交換能力および高い表面電荷密度をもつ
粘土を用いることによって向上することができる。
、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＨＤＴ
ＭＡ） を含む有機粘土（有機スメクタイト、イライト
、バーミキュライト）は、四級アンモニウム窒素原子に
結合した大きなアルキル炭化水素基によって固定相を形
成し、粘土表面や層間に固定される。これら固定相は、
成分的にも機能的にも、ヘキサンやオクトノール等の炭
化水素溶媒相と同様である。これら有機粘土による水か
らの有機溶質の収着においては、収着等温線が直線であ
ること、溶質の水溶性に反比例する吸着係数、標準化有
機物収着係数（Ｋｏｍ）とオクタノール−水分配係数の
一致などの特徴がみられる。ＨＤＴＭＡ 粘土の効果は
、高い陽イオン交換能力および高い表面電荷密度をもつ
粘土を用いることによって向上することができる。
【００１１】テトラメチルアンモニウムイオンで交換し
たスメクタイト粘土によるＮＯＣ の吸着特性は、ＨＤ
ＴＭＡ などの大きな有機陽イオンで交換した粘土によ
る分離作用とは全く異なる。ＴＭＡ イオンはサイズが
小さいため、スメクタイト層上では固定相を形成しない
で分離して存在する。さらに、ＴＭＡ−スメクタイトは
、脂肪族炭化水素ならびにベンゼンやベンゼン置換体等
の芳香族炭化水素の表面吸着剤として作用し、そして非
直線的な吸着等温線、および二種混合溶質中での強い競
争効果を示す。Ｊ．Ｆ．Ｌｅｅ， Ｍ．Ｍ． Ｍｏｒｔ
ｌａｎｄ， Ｃ．Ｔ． Ｃｈｉｏｕ， Ｓ．Ａ． Ｂｏ
ｙｄ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ． （第１部、第８５巻、
ｐ．２９５３、（１９８９）） 『テトラメチルアンモ
ニウム−スメクタイトによる水中からの芳香族分子の構
造特異的吸着』、およびＪ．Ｆ．Ｌｅｅ， Ｍ．Ｍ．
Ｍｏｒｔｌａｎｄ， Ｃ．Ｔ． Ｃｈｉｏｕ， Ｄ．Ｅ
．Ｋｉｌｅ， Ｓ．Ａ． Ｂｏｙｄ ｅｔ ａｌ．，Ｃ
ｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ， （
第３８巻、 ｐ．１１３、（１９９０）） 『二つの異
なる電荷密度をもつテトラメチルアンモニウム−スメク
タイトによるベンゼン、トルエン、およびキシレンの吸
着』。テトラメチルアンモニウム−スメクタイトは水中
のベンゼン、空気中のベンゼン蒸気を特に効果的に吸着
し、ベンゼン吸着能力はＨＤＴＭＡ−スメクタイトより
も優れている。しかしながら、ＴＭＡ−スメクタイトも
また、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の大きな
芳香族分子の水からの吸着において、分子が大きくなる
につれて低下する顕著な構造選択性を示すが、空気中か
らの有機物蒸気の除去については選択性を示さない。
たスメクタイト粘土によるＮＯＣ の吸着特性は、ＨＤ
ＴＭＡ などの大きな有機陽イオンで交換した粘土によ
る分離作用とは全く異なる。ＴＭＡ イオンはサイズが
小さいため、スメクタイト層上では固定相を形成しない
で分離して存在する。さらに、ＴＭＡ−スメクタイトは
、脂肪族炭化水素ならびにベンゼンやベンゼン置換体等
の芳香族炭化水素の表面吸着剤として作用し、そして非
直線的な吸着等温線、および二種混合溶質中での強い競
争効果を示す。Ｊ．Ｆ．Ｌｅｅ， Ｍ．Ｍ． Ｍｏｒｔ
ｌａｎｄ， Ｃ．Ｔ． Ｃｈｉｏｕ， Ｓ．Ａ． Ｂｏ
ｙｄ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ． （第１部、第８５巻、
ｐ．２９５３、（１９８９）） 『テトラメチルアンモ
ニウム−スメクタイトによる水中からの芳香族分子の構
造特異的吸着』、およびＪ．Ｆ．Ｌｅｅ， Ｍ．Ｍ．
Ｍｏｒｔｌａｎｄ， Ｃ．Ｔ． Ｃｈｉｏｕ， Ｄ．Ｅ
．Ｋｉｌｅ， Ｓ．Ａ． Ｂｏｙｄ ｅｔ ａｌ．，Ｃ
ｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ， （
第３８巻、 ｐ．１１３、（１９９０）） 『二つの異
なる電荷密度をもつテトラメチルアンモニウム−スメク
タイトによるベンゼン、トルエン、およびキシレンの吸
着』。テトラメチルアンモニウム−スメクタイトは水中
のベンゼン、空気中のベンゼン蒸気を特に効果的に吸着
し、ベンゼン吸着能力はＨＤＴＭＡ−スメクタイトより
も優れている。しかしながら、ＴＭＡ−スメクタイトも
また、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の大きな
芳香族分子の水からの吸着において、分子が大きくなる
につれて低下する顕著な構造選択性を示すが、空気中か
らの有機物蒸気の除去については選択性を示さない。
【００１２】テトラメチルアンモニウム−スメクタイト
は、水中からの有機汚染物質の除去、および空気中の有
機汚染物質の濃度や存在を調べるクロマトグラフィでの
使用について研究されてきたが、空気のような気体中か
らの炭化水素汚染物質除去に関する実用性は開示されて
いなかった。
は、水中からの有機汚染物質の除去、および空気中の有
機汚染物質の濃度や存在を調べるクロマトグラフィでの
使用について研究されてきたが、空気のような気体中か
らの炭化水素汚染物質除去に関する実用性は開示されて
いなかった。
【００１３】トリメチルフェニルアンモニウム−スメク
タイトは、水中からのフェノールやクロロフェノールの
除去に関して研究されているが、成功例は限られている
（Ｍ．Ｍ． Ｍｏｒｔｌａｎｄ， ｅｔ ａｌ．，
Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ．第
３４巻、 ｐ．５８１、（１９８６）） 。
タイトは、水中からのフェノールやクロロフェノールの
除去に関して研究されているが、成功例は限られている
（Ｍ．Ｍ． Ｍｏｒｔｌａｎｄ， ｅｔ ａｌ．，
Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ．第
３４巻、 ｐ．５８１、（１９８６）） 。
【００１４】トリメチルフェニルアンモニム−スメクタ
イトが、フェノールを含む汚染物質の除去に効果的では
ないのは、フェノールのＯＨ残基が、負に荷電した粘土
分子によって十分に吸着もしくは収着できない負に荷電
したフェノラート分子を残してイオン化する傾向が比較
的高いためである。
イトが、フェノールを含む汚染物質の除去に効果的では
ないのは、フェノールのＯＨ残基が、負に荷電した粘土
分子によって十分に吸着もしくは収着できない負に荷電
したフェノラート分子を残してイオン化する傾向が比較
的高いためである。
【００１５】モンモリロナイトやスメクタイト、また特
にナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、も
しくはカルシウムのいずれかを主要な交換可能な陽イオ
ンとして含むベントナイト、同様に、ヘクトライト、サ
ポナイト、ノントロナイト、アタプルガイト、イライト
、ゼオライト、バーミキュライト等のイオン交換が可能
である粘土が、下記のものとイオン交換し、空気中の脂
肪族炭化水素ならびに芳香族炭化水素、もしくは水中に
ある脂肪族炭化水素ならびにｐＫａ（酸解離定数の逆対
数）が１０以上の芳香族炭化水素を吸着除去できること
が判明している。すなわち、 （ａ） テトラメチルのような、４短鎖アルキル四級ア
ンモニウム化合物、 （ｂ） ２個もしくは３個の短鎖アルキル基、１個もし
くは２個のモノ−置換もしくは非置換シクロアルキル基
、もしくはベンジル基もしくはフェニル基のようなモノ
−置換もしくは非置換アリル基、もしくはアルカリル基
を持った四級アンモニウム化合物、 （ｃ） １，４− ジアゾビシクロ［２．２．２．］オ
クタン（ＤＡＢＣＯ） 等のアルキル化ジアゾビシクロ
イオン、もしくはデシルトリメチルジアンモニウム（Ｄ
ＴＭＡ）イオンのようなアルキルジアンモニウム陽イオ
ン等である。
にナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、も
しくはカルシウムのいずれかを主要な交換可能な陽イオ
ンとして含むベントナイト、同様に、ヘクトライト、サ
ポナイト、ノントロナイト、アタプルガイト、イライト
、ゼオライト、バーミキュライト等のイオン交換が可能
である粘土が、下記のものとイオン交換し、空気中の脂
肪族炭化水素ならびに芳香族炭化水素、もしくは水中に
ある脂肪族炭化水素ならびにｐＫａ（酸解離定数の逆対
数）が１０以上の芳香族炭化水素を吸着除去できること
が判明している。すなわち、 （ａ） テトラメチルのような、４短鎖アルキル四級ア
ンモニウム化合物、 （ｂ） ２個もしくは３個の短鎖アルキル基、１個もし
くは２個のモノ−置換もしくは非置換シクロアルキル基
、もしくはベンジル基もしくはフェニル基のようなモノ
−置換もしくは非置換アリル基、もしくはアルカリル基
を持った四級アンモニウム化合物、 （ｃ） １，４− ジアゾビシクロ［２．２．２．］オ
クタン（ＤＡＢＣＯ） 等のアルキル化ジアゾビシクロ
イオン、もしくはデシルトリメチルジアンモニウム（Ｄ
ＴＭＡ）イオンのようなアルキルジアンモニウム陽イオ
ン等である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、空気中の汚染物質除去に用いる４短鎖アルキル（
Ｃ１−Ｃ４）四級アンモニウムイオンでイオン交換され
て調製された有機親和性粘土、もしくは空気及び水に含
まれる汚染物質の除去に用いる、ジ−、もしくはトリ−
短鎖アルキル（Ｃ１−Ｃ４）基、ならびに１個もしくは
２個のモノ−置換もしくは非置換シクロアルキル基、も
しくは１個もしくは２個のモノ−置換もしくは非置換ア
リル基、もしくはアルカリル四級アンモニウムイオンで
イオン交換されて調製された有機親和性粘土と、水もし
くは空気中の汚染物質を接触することによって、空気中
からの炭化水素汚染物質、および、水中からの非イオン
性有機化合物汚染物質、特に、中性域ｐＨの水溶液中で
イオン化能力が制限されている石油由来芳香族汚染物質
の新規で改良された除去法に関する。本発明の方法は、
特に、ベンゼン、トルエン、（オルト−、メタ−、及び
パラ−）キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、その
他の含水石油成分や、水溶液中でのｐＫａ が約１０以
上の誘導体等の石油に由来する芳香族汚染物質の除去に
適用される。
ろは、空気中の汚染物質除去に用いる４短鎖アルキル（
Ｃ１−Ｃ４）四級アンモニウムイオンでイオン交換され
て調製された有機親和性粘土、もしくは空気及び水に含
まれる汚染物質の除去に用いる、ジ−、もしくはトリ−
短鎖アルキル（Ｃ１−Ｃ４）基、ならびに１個もしくは
２個のモノ−置換もしくは非置換シクロアルキル基、も
しくは１個もしくは２個のモノ−置換もしくは非置換ア
リル基、もしくはアルカリル四級アンモニウムイオンで
イオン交換されて調製された有機親和性粘土と、水もし
くは空気中の汚染物質を接触することによって、空気中
からの炭化水素汚染物質、および、水中からの非イオン
性有機化合物汚染物質、特に、中性域ｐＨの水溶液中で
イオン化能力が制限されている石油由来芳香族汚染物質
の新規で改良された除去法に関する。本発明の方法は、
特に、ベンゼン、トルエン、（オルト−、メタ−、及び
パラ−）キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、その
他の含水石油成分や、水溶液中でのｐＫａ が約１０以
上の誘導体等の石油に由来する芳香族汚染物質の除去に
適用される。
【００１７】したがって、本発明の第一の態様は、イオ
ン交換したスメクタイト粘土を汚染物質と接触させて、
水中の非イオン性有機汚染物質を除去するための新規で
、改良された方法を提供するものであり、前記非イオン
性有機汚染物質は、脂肪族化合物、もしくは水溶液中で
のｐＫａ が約１０以上の芳香族化合物であり、さらに
前記イオン交換したスメクタイト粘土は、下記構造式の
四級アンモニウムイオンを含む。
ン交換したスメクタイト粘土を汚染物質と接触させて、
水中の非イオン性有機汚染物質を除去するための新規で
、改良された方法を提供するものであり、前記非イオン
性有機汚染物質は、脂肪族化合物、もしくは水溶液中で
のｐＫａ が約１０以上の芳香族化合物であり、さらに
前記イオン交換したスメクタイト粘土は、下記構造式の
四級アンモニウムイオンを含む。
【００１８】
【化５】
【００１９】前記構造式において、Ｒは、置換もしくは
非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換体アリル
基、もしくはアルカリル基であり、また、Ｒ’は（Ｃ１
−Ｃ４）、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置換
もしくは非置換アリル、もしくはアルカリル基である。
非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換体アリル
基、もしくはアルカリル基であり、また、Ｒ’は（Ｃ１
−Ｃ４）、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置換
もしくは非置換アリル、もしくはアルカリル基である。
【００２０】本発明のもう一つの態様は、イオン交換し
たスメクタイト粘土と汚染物質を接触させて、空気中の
非イオン性有機汚染物質を除去するための新規で改良さ
れた方法を提供するものであり、前記スメクタイト粘土
は、下記構造式の四級アンモニウムイオンを含む。
たスメクタイト粘土と汚染物質を接触させて、空気中の
非イオン性有機汚染物質を除去するための新規で改良さ
れた方法を提供するものであり、前記スメクタイト粘土
は、下記構造式の四級アンモニウムイオンを含む。
【００２１】
【化６】
【００２２】本発明の他の態様に従って、粘土の陽イオ
ンと交換する四級アンモニウムイオンは、ジ−四級アン
モニウムイオン、特に、アルキル化ジアゾビシクロジ−
四級アンモニウムイオン、および（Ｃ１−Ｃ２０）トリ
アルキル（Ｃ１−Ｃ４） ジ−四級アンモニウムイオン
からなるグループから選択されたジ−四級アンモニウム
イオンである。
ンと交換する四級アンモニウムイオンは、ジ−四級アン
モニウムイオン、特に、アルキル化ジアゾビシクロジ−
四級アンモニウムイオン、および（Ｃ１−Ｃ２０）トリ
アルキル（Ｃ１−Ｃ４） ジ−四級アンモニウムイオン
からなるグループから選択されたジ−四級アンモニウム
イオンである。
【００２３】空気などの気体、および水から有機汚染物
質を吸着するのに適したアルキル化（Ｃ１−Ｃ４） ジ
アゾビシクロイオンは、Ｃ８−Ｃ１４員環の化合物であ
り、環構造中の二つの炭素が窒素原子で置換されたジア
ゾビシクロ化合物を含む。特に好適なアルキル化（Ｃ１
−Ｃ４） ジアゾビシクロイオンは、アルキル基が Ｃ
Ｈ３である１、４−ジアゾビシクロ ２．２．２． オ
クタンである。
質を吸着するのに適したアルキル化（Ｃ１−Ｃ４） ジ
アゾビシクロイオンは、Ｃ８−Ｃ１４員環の化合物であ
り、環構造中の二つの炭素が窒素原子で置換されたジア
ゾビシクロ化合物を含む。特に好適なアルキル化（Ｃ１
−Ｃ４） ジアゾビシクロイオンは、アルキル基が Ｃ
Ｈ３である１、４−ジアゾビシクロ ２．２．２． オ
クタンである。
【００２４】
【化７】
【００２５】他のアルキル化（Ｃ１−Ｃ４） ジアゾビ
シクロイオンには、下記のものが含まれる。
シクロイオンには、下記のものが含まれる。
【００２６】すなわち、１，４−ジアゾビシクロ［３．
２．２．］ノナン； １，４−ジアゾビシクロ［３．３
．２．］デカン； １，５−ジアゾビシクロ［３．３．
３．］ウンデカン； １，４−ジアゾビシクロ［４．２
．２．］デカン； １，４−ジアゾビシクロ［４．３．
２．］ウンデカン； １，５−ジアゾビシクロ［４．３
．３．］ドデカン； １，５−ジアゾビシクロ［４．４
．３．］トリデカン； １，６−ジアゾビシクロ［４．
４．４．］テトラデカン； および １，４− ジアゾ
ビシクロ［４．４．２．］ドデカンである。
２．２．］ノナン； １，４−ジアゾビシクロ［３．３
．２．］デカン； １，５−ジアゾビシクロ［３．３．
３．］ウンデカン； １，４−ジアゾビシクロ［４．２
．２．］デカン； １，４−ジアゾビシクロ［４．３．
２．］ウンデカン； １，５−ジアゾビシクロ［４．３
．３．］ドデカン； １，５−ジアゾビシクロ［４．４
．３．］トリデカン； １，６−ジアゾビシクロ［４．
４．４．］テトラデカン； および １，４− ジアゾ
ビシクロ［４．４．２．］ドデカンである。
【００２７】空気などの気体、および水から非イオン性
有機炭化水素を吸着するのに有用なジアンモニウム化合
物の他の種類としては下記構造式のアルキルジアンモニ
ウムイオン、
有機炭化水素を吸着するのに有用なジアンモニウム化合
物の他の種類としては下記構造式のアルキルジアンモニ
ウムイオン、
【００２８】
【化８】
【００２９】ならびに、下記構造式のデシルトリメチル
ジアンモニウム（ＤＴＭＤＡ） イオンがある。
ジアンモニウム（ＤＴＭＤＡ） イオンがある。
【００３０】
【化９】
【００３１】本発明のその他の実施態様および利点は、
以下の本発明の詳細な説明と添付した図面によって、さ
らに明確になるであろう。
以下の本発明の詳細な説明と添付した図面によって、さ
らに明確になるであろう。
【００３２】
【実施例】本実施例で開示する四級アンモニウムイオン
とイオン交換できる粘土には、粘土を有機物親和性にす
るために四級アンモニウムイオンと十分に低度にイオン
交換できる粘土を含む。
とイオン交換できる粘土には、粘土を有機物親和性にす
るために四級アンモニウムイオンと十分に低度にイオン
交換できる粘土を含む。
【００３３】ここで開示する四級アンモニウム化合物と
イオン交換できる水膨潤性コロイド状粘土には、水の存
在下に水和、つまり膨潤する水膨潤性粘土を含む。本発
明の重要な実施態様では、ベントナイトがかような粘土
に該当する。好適なベントナイトは、ワイオミング州や
サウスダコタ州のブラックヒルズ地域で産出されるタイ
プの水和性モンモリロナイト粘土と基本的に同じである
ナトリウムベントナイトである。この粘土は主要な交換
イオンとしてナトリウムを含む。 しかしながら、本発
明の実施態様で用いられるベントナイトは、リチウム、
カリウム、カルシウム、アンモニウム、マグネシウム、
鉄等の他の陽イオンも含む。
イオン交換できる水膨潤性コロイド状粘土には、水の存
在下に水和、つまり膨潤する水膨潤性粘土を含む。本発
明の重要な実施態様では、ベントナイトがかような粘土
に該当する。好適なベントナイトは、ワイオミング州や
サウスダコタ州のブラックヒルズ地域で産出されるタイ
プの水和性モンモリロナイト粘土と基本的に同じである
ナトリウムベントナイトである。この粘土は主要な交換
イオンとしてナトリウムを含む。 しかしながら、本発
明の実施態様で用いられるベントナイトは、リチウム、
カリウム、カルシウム、アンモニウム、マグネシウム、
鉄等の他の陽イオンも含む。
【００３４】カルシウムイオンを多く含むモントモリロ
ナイトは、『解膠』と称する既知の過程を経て高膨潤型
ナトリウムへ変換される場合がある。本発明において使
用される粘土は、少なくとも一度は解膠したベントナイ
トである。粘土は、ジオクタヘドラル、もしくはトリオ
クタヘドラル−スメクタイト、またはそれらの混合物で
あってもよい。たとえば、ベイデライト、ノントロナイ
ト、ヘクトライト、サポナイト等である。アタプルガイ
ト、イライト、バーミキュライトも本発明において使用
できる。本発明の利点を最大限引き出すために、ベント
ナイトのようなコロイド性粘土を、防水壁パネル等の用
途に供せるよう、例えば１５０ 〜３５０ メッシュの
篩を通るくらいに微細に砕く。
ナイトは、『解膠』と称する既知の過程を経て高膨潤型
ナトリウムへ変換される場合がある。本発明において使
用される粘土は、少なくとも一度は解膠したベントナイ
トである。粘土は、ジオクタヘドラル、もしくはトリオ
クタヘドラル−スメクタイト、またはそれらの混合物で
あってもよい。たとえば、ベイデライト、ノントロナイ
ト、ヘクトライト、サポナイト等である。アタプルガイ
ト、イライト、バーミキュライトも本発明において使用
できる。本発明の利点を最大限引き出すために、ベント
ナイトのようなコロイド性粘土を、防水壁パネル等の用
途に供せるよう、例えば１５０ 〜３５０ メッシュの
篩を通るくらいに微細に砕く。
【００３５】これら粘土の陽イオン交換能はよく知られ
ており、粘土を有機物親和性にするのに十分な四級アン
モニウム陽イオン交換を行うために、十分な四級アンモ
ニウム化合物を水溶液に溶解し、そこで、土壌もしくは
微細にくだいたコロイド状粘土と接触させる。完全な陽
イオン交換を行うに十分な時間として、たとえば、３０
分〜２４時間、粘土の大部分の陽イオン交換が完了する
には２〜４時間要する。粘土の陽イオン交換能の２〜５
倍に相当する過剰量の四級アンモニウム化合物が、コロ
イド性粘土と四級アンモニウムイオンが完全にイオン交
換する上で好ましい。陽イオン交換後、過剰の四級アン
モニウム陽イオン、四級アンモニウム陰イオン、沈殿塩
類、陽イオン交換により粘土から除去された陽イオンを
、濾過や透析等により除去し、粘土を水、すなわち蒸留
水で洗浄する。保存する際には、有機イオン交換能を長
期にわたり維持するために、得られた有機物親和性イオ
ン交換型粘土を凍結／凍結乾燥する。
ており、粘土を有機物親和性にするのに十分な四級アン
モニウム陽イオン交換を行うために、十分な四級アンモ
ニウム化合物を水溶液に溶解し、そこで、土壌もしくは
微細にくだいたコロイド状粘土と接触させる。完全な陽
イオン交換を行うに十分な時間として、たとえば、３０
分〜２４時間、粘土の大部分の陽イオン交換が完了する
には２〜４時間要する。粘土の陽イオン交換能の２〜５
倍に相当する過剰量の四級アンモニウム化合物が、コロ
イド性粘土と四級アンモニウムイオンが完全にイオン交
換する上で好ましい。陽イオン交換後、過剰の四級アン
モニウム陽イオン、四級アンモニウム陰イオン、沈殿塩
類、陽イオン交換により粘土から除去された陽イオンを
、濾過や透析等により除去し、粘土を水、すなわち蒸留
水で洗浄する。保存する際には、有機イオン交換能を長
期にわたり維持するために、得られた有機物親和性イオ
ン交換型粘土を凍結／凍結乾燥する。
【００３６】空気などの気体から有機汚染物質を除去す
るには、下記構造式の四級アンモニウム化合物が、優れ
た結果を示すことが判明している。
るには、下記構造式の四級アンモニウム化合物が、優れ
た結果を示すことが判明している。
【００３７】
【化１０】
【００３８】前記構造式の化合物として、塩化または臭
化テトラメチルアンモニウム、塩化または臭化テトラエ
チルアンモニウム、塩化または臭化テトラプロピルアン
モニウム、塩化または臭化テトラブチルアンモニウム、
塩化または臭化トリメチルモノエチルアンモニウム、も
しくはこれ以外の合成可能なＣ１−Ｃ４ ラジカルの組
み合わせ等がある。四級アンモニウム陽イオンに会合す
る特定の陰イオンは、粘土とのイオン交換反応において
重要な意味をもたない。
化テトラメチルアンモニウム、塩化または臭化テトラエ
チルアンモニウム、塩化または臭化テトラプロピルアン
モニウム、塩化または臭化テトラブチルアンモニウム、
塩化または臭化トリメチルモノエチルアンモニウム、も
しくはこれ以外の合成可能なＣ１−Ｃ４ ラジカルの組
み合わせ等がある。四級アンモニウム陽イオンに会合す
る特定の陰イオンは、粘土とのイオン交換反応において
重要な意味をもたない。
【００３９】気体含有もしくは水含有の有機脂肪族汚染
物質、ｐＫａ が１０以上の芳香族汚染物質を除去する
目的で、下記構造式の四級アンモニウム化合物がコロイ
ド性粘土とイオン交換される。
物質、ｐＫａ が１０以上の芳香族汚染物質を除去する
目的で、下記構造式の四級アンモニウム化合物がコロイ
ド性粘土とイオン交換される。
【００４０】
【化１１】
【００４１】前記構造式において、Ｒは、置換もしくは
非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリル基
、もしくは置換もしくは非置換アルカリル基であり、Ｒ
’は、Ｃ１−Ｃ４ 、置換もしくは非置換シクロアルキ
ル基、置換もしくは非置換アリル基、もしくはアルカリ
ル基である。Ｒ残基に関して、シクロアルキル基は、３
個〜約７個の炭素原子を有することができる。置換もし
くは非置換アリル基、および／またはアルカリル基とし
ては、たとえば、フェニル、ナフテニル、トリエニル、
ピリジル、ピロリル、フリル、ピラゾリル、ピリダジニ
ル、ピリミジル、キノリル、イソキノリル、アクリジニ
ル、５員環及び６員環式環状炭素芳香族化合物、複素環
式芳香族化合物等があり、また、アルカリル基としては
、ベンジル、２−フェニルエチル、１個〜約４個の炭素
原子を含むアリル置換アルキル基があり、さらに、アリ
ル基、もしくはアルカリル基は下記官能基で置換される
。すなわち、水酸基（−ＯＨ）；アルコキシ（−ＯＲ）
；アルキル（−Ｒ）； ハロ（−Ｘ）； アミノ（−Ｎ
Ｈ２，−ＮＨＲ，−ＮＲ２）； ニトロ（−ＮＯ２）；
シアノ（−ＣＮ）；アルキルスルホニル（−ＳＯ２Ｒ
）；メルカプト（−ＳＨ）；アルキルチオ（−ＳＲ）；
あるいは構造式−ＣＯ−Ｙ で、Ｙが水素、水酸基、ア
ルコキシ、ハロ、アミノ、もしくはアルキルであるカル
ボニル基；またはこれら官能基の組み合わせであり、前
記官能基中のＲは、１〜２０個の炭素を持ったアルキル
基であり、Ｘは塩素、臭素、もしくはフッ素である。
非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリル基
、もしくは置換もしくは非置換アルカリル基であり、Ｒ
’は、Ｃ１−Ｃ４ 、置換もしくは非置換シクロアルキ
ル基、置換もしくは非置換アリル基、もしくはアルカリ
ル基である。Ｒ残基に関して、シクロアルキル基は、３
個〜約７個の炭素原子を有することができる。置換もし
くは非置換アリル基、および／またはアルカリル基とし
ては、たとえば、フェニル、ナフテニル、トリエニル、
ピリジル、ピロリル、フリル、ピラゾリル、ピリダジニ
ル、ピリミジル、キノリル、イソキノリル、アクリジニ
ル、５員環及び６員環式環状炭素芳香族化合物、複素環
式芳香族化合物等があり、また、アルカリル基としては
、ベンジル、２−フェニルエチル、１個〜約４個の炭素
原子を含むアリル置換アルキル基があり、さらに、アリ
ル基、もしくはアルカリル基は下記官能基で置換される
。すなわち、水酸基（−ＯＨ）；アルコキシ（−ＯＲ）
；アルキル（−Ｒ）； ハロ（−Ｘ）； アミノ（−Ｎ
Ｈ２，−ＮＨＲ，−ＮＲ２）； ニトロ（−ＮＯ２）；
シアノ（−ＣＮ）；アルキルスルホニル（−ＳＯ２Ｒ
）；メルカプト（−ＳＨ）；アルキルチオ（−ＳＲ）；
あるいは構造式−ＣＯ−Ｙ で、Ｙが水素、水酸基、ア
ルコキシ、ハロ、アミノ、もしくはアルキルであるカル
ボニル基；またはこれら官能基の組み合わせであり、前
記官能基中のＲは、１〜２０個の炭素を持ったアルキル
基であり、Ｘは塩素、臭素、もしくはフッ素である。
【００４２】本発明の他の実施態様では、コロイド性粘
土陽イオンとイオン交換した四級アンモニウムイオンが
、ジ−四級アンモニウム、特に、アルキル化ジアゾビシ
クロジ−四級アンモニウムイオン、およびＣ１−Ｃ２０
トリアルキルジアンモニウム四級アンモニウムイオンか
らなるグループから選択されたジ−四級アンモニウム化
合物である。
土陽イオンとイオン交換した四級アンモニウムイオンが
、ジ−四級アンモニウム、特に、アルキル化ジアゾビシ
クロジ−四級アンモニウムイオン、およびＣ１−Ｃ２０
トリアルキルジアンモニウム四級アンモニウムイオンか
らなるグループから選択されたジ−四級アンモニウム化
合物である。
【００４３】空気などの気体や、水から有機汚染物質を
吸着するのに適したアルキル化（Ｃ１−Ｃ４） ジアゾ
ビシクロイオンは、Ｃ８−Ｃ１４員環化合物で、環構造
中の二つの炭素が窒素原子に置換されたジアゾビシクロ
化合物を含む。 特に好適なアルキル化（Ｃ１−Ｃ４） ジアゾビシクロ
イオンとして、アルキル基がＣＨ３ である、１、４−
ジアゾビシクロ［２．２．２．］オクタンがある。
吸着するのに適したアルキル化（Ｃ１−Ｃ４） ジアゾ
ビシクロイオンは、Ｃ８−Ｃ１４員環化合物で、環構造
中の二つの炭素が窒素原子に置換されたジアゾビシクロ
化合物を含む。 特に好適なアルキル化（Ｃ１−Ｃ４） ジアゾビシクロ
イオンとして、アルキル基がＣＨ３ である、１、４−
ジアゾビシクロ［２．２．２．］オクタンがある。
【００４４】
【化１２】
【００４５】他の好適なアルキル化ジアゾビシクロイオ
ンとして、１，４−ジアゾビシクロ［３．２．２．］ノ
ナン； １，４−ジアゾビシクロ［３．３．２．］デカ
ン； １，５−ジアゾビシクロ［３．３．３．］ウンデ
カン； １，４−ジアゾビシクロ［４．３．２．］デカ
ン；１，４−ジアゾビシクロ［４．３．２．］ウンデカ
ン； １，５−ジアゾビシクロ［４．３．３．］デデカ
ン； １，５−ジアゾビシクロ［４．４．３．］トリデ
カン； １，６−ジアゾビシクロ［４．４．４．］テト
ラデカン；１，４− ジアゾビシクロ［４．４．２．］
デデカンがある。
ンとして、１，４−ジアゾビシクロ［３．２．２．］ノ
ナン； １，４−ジアゾビシクロ［３．３．２．］デカ
ン； １，５−ジアゾビシクロ［３．３．３．］ウンデ
カン； １，４−ジアゾビシクロ［４．３．２．］デカ
ン；１，４−ジアゾビシクロ［４．３．２．］ウンデカ
ン； １，５−ジアゾビシクロ［４．３．３．］デデカ
ン； １，５−ジアゾビシクロ［４．４．３．］トリデ
カン； １，６−ジアゾビシクロ［４．４．４．］テト
ラデカン；１，４− ジアゾビシクロ［４．４．２．］
デデカンがある。
【００４６】空気などの気体や、水から非イオン性有機
炭化水素を吸着するのに有用なジアンモニウム化合物の
他の種類として、下記構造式で示されるアルキルジアン
モニウムイオン、
炭化水素を吸着するのに有用なジアンモニウム化合物の
他の種類として、下記構造式で示されるアルキルジアン
モニウムイオン、
【００４７】
【化１３】
【００４８】ならびに、下記構造式のデシルトリメチル
ジアンモニウム（ＤＴＭＤＡ） イオンがある。
ジアンモニウム（ＤＴＭＤＡ） イオンがある。
【００４９】
【化１４】
【００５０】これらのイオン交換粘土は、特に、空気な
どの気体、および水中から、ベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、オルト−、メタ−、パラ−キシレン、ブチ
ルベンゼン、ナフタレン、４塩化炭素、クロロホルム、
モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロレタン、
テトラクロロエタン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラク
ロロエタン、ポリ塩化ビフェニル、ダイオキシン、およ
び水中でのｐＫａ が１０以上の他の石油汚染問題に関
係する汚染物質等の非イオン性有機汚染物質、ハロゲン
化炭化水素、および石油に由来する有機汚染物質の除去
に効果的である。
どの気体、および水中から、ベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、オルト−、メタ−、パラ−キシレン、ブチ
ルベンゼン、ナフタレン、４塩化炭素、クロロホルム、
モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロレタン、
テトラクロロエタン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラク
ロロエタン、ポリ塩化ビフェニル、ダイオキシン、およ
び水中でのｐＫａ が１０以上の他の石油汚染問題に関
係する汚染物質等の非イオン性有機汚染物質、ハロゲン
化炭化水素、および石油に由来する有機汚染物質の除去
に効果的である。
【００５１】ワイオミングベントナイト（ＳＡＣ） 、
およびサウスカロライナバーミキュライト（ＶＳＣ）
試料は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ社と Ｚｏ
ｎｏｌｉｔｅ 社よりそれぞれ入手した。 ベントナイトはもともと低電荷のスメクタイトから構成
されたものである。バーミキュライトはビオタイトとハ
イドロビオタイトを含む。鉄含有スメクタイト（ノント
ロナイト）（ＳＷａ）は粘土鉱物協会の資源粘土貯蔵庫
から入手した。これら試料を湿式沈降分離して２μｍ
以下の粘土画分を得た後、Ｎａ−飽和し、凍結、凍結乾
燥した。本研究に使用した粘土の鉱物学的性質及び特性
を表１及び２に記した。
およびサウスカロライナバーミキュライト（ＶＳＣ）
試料は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ社と Ｚｏ
ｎｏｌｉｔｅ 社よりそれぞれ入手した。 ベントナイトはもともと低電荷のスメクタイトから構成
されたものである。バーミキュライトはビオタイトとハ
イドロビオタイトを含む。鉄含有スメクタイト（ノント
ロナイト）（ＳＷａ）は粘土鉱物協会の資源粘土貯蔵庫
から入手した。これら試料を湿式沈降分離して２μｍ
以下の粘土画分を得た後、Ｎａ−飽和し、凍結、凍結乾
燥した。本研究に使用した粘土の鉱物学的性質及び特性
を表１及び２に記した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】テトラメチルアウモニウム（ＴＭＡ） 及
びトリメチルフェニルアンモニウム（ＴＭＰＡ）有機−
粘土は、粘土の陽イオン交換能の５倍相当量の塩化物塩
をそれぞれ添加して調製する。ＴＭＡ 及びＴＭＰＡ塩
化物を蒸留水に溶解し、磁気スターラー撹拌した粘土懸
濁液に加えた。４時間の撹拌の後、ＴＭＡ 及びＴＭＰ
Ａ粘土懸濁液を透析チューブに密閉し、蒸留水中で透析
して脱塩した。得られたＴＭＡ 及びＴＭＰＡ粘土懸濁
液は、急速凍結し、凍結乾燥した。この有機粘土につい
ての有機炭素分析を行った。
びトリメチルフェニルアンモニウム（ＴＭＰＡ）有機−
粘土は、粘土の陽イオン交換能の５倍相当量の塩化物塩
をそれぞれ添加して調製する。ＴＭＡ 及びＴＭＰＡ塩
化物を蒸留水に溶解し、磁気スターラー撹拌した粘土懸
濁液に加えた。４時間の撹拌の後、ＴＭＡ 及びＴＭＰ
Ａ粘土懸濁液を透析チューブに密閉し、蒸留水中で透析
して脱塩した。得られたＴＭＡ 及びＴＭＰＡ粘土懸濁
液は、急速凍結し、凍結乾燥した。この有機粘土につい
ての有機炭素分析を行った。
【００５５】（Ｘ線回折分析）ＴＭＡ−粘土およびＴＭ
ＰＡ− 粘土試料（３０ｍｇ）を５ｍｌの９５％エタノ
ールで洗浄後、２ｍｌの９５％エタノール中で超音波分
散し、ガラス板上で配向凝集させる。基底Ｘ線回折間隔
（表２）は、Ｃｕｋ 放射、およびシータ−補正スリッ
ト、０．２ｍｍ受光スリット、および回折線グラファイ
トモノクロメーターを装着したＡＰＤ ３２５１ゴニメ
ーターを備えたＰｈｉｌｉｐ ＡＰＤ ３７２０ 自動
Ｘ線回折機によって記録した。
ＰＡ− 粘土試料（３０ｍｇ）を５ｍｌの９５％エタノ
ールで洗浄後、２ｍｌの９５％エタノール中で超音波分
散し、ガラス板上で配向凝集させる。基底Ｘ線回折間隔
（表２）は、Ｃｕｋ 放射、およびシータ−補正スリッ
ト、０．２ｍｍ受光スリット、および回折線グラファイ
トモノクロメーターを装着したＡＰＤ ３２５１ゴニメ
ーターを備えたＰｈｉｌｉｐ ＡＰＤ ３７２０ 自動
Ｘ線回折機によって記録した。
【００５６】（吸収等温線）粘土へのＴＭＰＡの吸着評
価のために、ＴＭＰＡ溶液の紫外吸収測定を行った。Ｍ
ｇ− 飽和スメクタイト（ＳＡＣ） のＴＭＰＡの単位
吸収等温線は、２５ｍｌ Ｃｏｒｅｘ遠心チューブ中の
１００ｍｇ粘土試料の測定から得た。粘土の陽イオン交
換能の約０．２５、０．５０、０．７５、１．０ 、１
．２５、１．５ 、３．０ 、および６．０ 倍のＴＭ
ＰＡ塩化物水溶液をそれぞれ加え、全容を蒸留水で２０
ｍｌとした。８〜１２時間の震盪の後、チューブを遠心
し、平衡溶液を採取した。平衡溶液の波長 ２３０ｎｍ
における吸光度を測定し、ＴＭＰＡ濃度と吸光度の標準
曲線からＴＭＰＡ濃度をセンチモル／Ｌ（ｃｍｏｌｅｓ
／Ｌ）で算出する。ＴＭＰＡの初期濃度と平衡濃度の差
から、粘土に吸収された量をＴＭＰＡ ｃｍｏｌｅｓ／
粘土ｋｇという単位で計算した。
価のために、ＴＭＰＡ溶液の紫外吸収測定を行った。Ｍ
ｇ− 飽和スメクタイト（ＳＡＣ） のＴＭＰＡの単位
吸収等温線は、２５ｍｌ Ｃｏｒｅｘ遠心チューブ中の
１００ｍｇ粘土試料の測定から得た。粘土の陽イオン交
換能の約０．２５、０．５０、０．７５、１．０ 、１
．２５、１．５ 、３．０ 、および６．０ 倍のＴＭ
ＰＡ塩化物水溶液をそれぞれ加え、全容を蒸留水で２０
ｍｌとした。８〜１２時間の震盪の後、チューブを遠心
し、平衡溶液を採取した。平衡溶液の波長 ２３０ｎｍ
における吸光度を測定し、ＴＭＰＡ濃度と吸光度の標準
曲線からＴＭＰＡ濃度をセンチモル／Ｌ（ｃｍｏｌｅｓ
／Ｌ）で算出する。ＴＭＰＡの初期濃度と平衡濃度の差
から、粘土に吸収された量をＴＭＰＡ ｃｍｏｌｅｓ／
粘土ｋｇという単位で計算した。
【００５７】ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、パ
ラ−キシレン、ブチルベンゼン、およびナフタレン等の
ＴＭＡ−粘土及びＴＭＰＡ− 粘土への単位吸着等温線
は、試料０．０５〜０．２０ｇ を２５ｍｌ蒸留水の入
った２５ｍｌ Ｃｏｒｅｘ遠心チューブ中の試料の測定
から得た。
ラ−キシレン、ブチルベンゼン、およびナフタレン等の
ＴＭＡ−粘土及びＴＭＰＡ− 粘土への単位吸着等温線
は、試料０．０５〜０．２０ｇ を２５ｍｌ蒸留水の入
った２５ｍｌ Ｃｏｒｅｘ遠心チューブ中の試料の測定
から得た。
【００５８】ハミルトンマイクロリッターシリンジを用
いて、各化合物濃度値を水への溶解度７０％に達するよ
うにした。ベンゼンは原液のまま直接加えたが、トルエ
ン、エチルベンゼン、パラ−キシレン、ブチルベンゼン
、およびナフタレンはメタノール溶液として加えた。 蒸発による減量を避けるために、アルミホイルをチュー
ブにかけ、テフロンで内側を覆った蓋を素早く嵌めた。 ２５ｍｌ蒸留水を含む対照試料の有機化合物を蒸発やガ
ラスへの吸着による損失を考慮して添加した。試料を往
復震盪機に装着し、１２〜１８時間、大気圧下で撹拌し
た。遠心後、１〜５ｍｌの上清液をガラス瓶中で１０ｍ
ｌのＣＳ２ で抽出した。抽出化合物を含むＣＳ２ 抽
出物の一部をガスクロマトグラフィーで分析した。
いて、各化合物濃度値を水への溶解度７０％に達するよ
うにした。ベンゼンは原液のまま直接加えたが、トルエ
ン、エチルベンゼン、パラ−キシレン、ブチルベンゼン
、およびナフタレンはメタノール溶液として加えた。 蒸発による減量を避けるために、アルミホイルをチュー
ブにかけ、テフロンで内側を覆った蓋を素早く嵌めた。 ２５ｍｌ蒸留水を含む対照試料の有機化合物を蒸発やガ
ラスへの吸着による損失を考慮して添加した。試料を往
復震盪機に装着し、１２〜１８時間、大気圧下で撹拌し
た。遠心後、１〜５ｍｌの上清液をガラス瓶中で１０ｍ
ｌのＣＳ２ で抽出した。抽出化合物を含むＣＳ２ 抽
出物の一部をガスクロマトグラフィーで分析した。
【００５９】吸収量と溶液中残存濃度 Ｃｅ をプロッ
トして等温線を描いた。吸収量は有機化合物の添加量と
平衡溶液中残存量の差から計算した。標準的なブランク
回収率は８５〜９５％であり、データをこの回収率に沿
って調整することはしなかった。
トして等温線を描いた。吸収量は有機化合物の添加量と
平衡溶液中残存量の差から計算した。標準的なブランク
回収率は８５〜９５％であり、データをこの回収率に沿
って調整することはしなかった。
【００６０】ＣＳ２ 抽出物中の有機化合物濃度は、炎
イオン化検出器を備えているＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａ
ｒｄ ５８９０Ａ ガスクロマトグラフで測定した。１
００ 〜１２０ メッシュ Ｓｕｐｅｌｃｏｏ−ｐｏｒ
ｔ支持体に５％ ＳＰ−１２００／１．７５％ベントナ
イト３４をコートした充填カラムで、Ｎ２をキャリアガ
スとして、全試料の分離を行った。ピーク面積はＨｅｗ
ｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ３３９２Ａ インテグレータ
ーで計算し、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ７６７
３Ａ 自動サンプル交換機により全測定を自動運転した
。
イオン化検出器を備えているＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａ
ｒｄ ５８９０Ａ ガスクロマトグラフで測定した。１
００ 〜１２０ メッシュ Ｓｕｐｅｌｃｏｏ−ｐｏｒ
ｔ支持体に５％ ＳＰ−１２００／１．７５％ベントナ
イト３４をコートした充填カラムで、Ｎ２をキャリアガ
スとして、全試料の分離を行った。ピーク面積はＨｅｗ
ｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ３３９２Ａ インテグレータ
ーで計算し、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ７６７
３Ａ 自動サンプル交換機により全測定を自動運転した
。
【００６１】Ｍｇ−飽和スメクタイト（ＳＡＣ） への
ＴＭＰＡのイオン交換による吸収等温線を図１に示した
。この吸収等温線の急な立ち上がりは、Ｍｇ２＋が、陽
イオン交換部位の９０％がＴＭＰＡで占められるまで、
ほぼ理論通りにＴＭＰＡに交換されたことを示す。陽イ
オン交換能を超えるＴＭＰＡの添加は、陽イオン交換部
位を完全に飽和する。ＴＭＰＡとＮａ−スメクタイトと
の反応は、一価陽イオンの方が交換能が大きいため、Ｍ
ｇ− スメクタイトとの反応よりも有利である。
ＴＭＰＡのイオン交換による吸収等温線を図１に示した
。この吸収等温線の急な立ち上がりは、Ｍｇ２＋が、陽
イオン交換部位の９０％がＴＭＰＡで占められるまで、
ほぼ理論通りにＴＭＰＡに交換されたことを示す。陽イ
オン交換能を超えるＴＭＰＡの添加は、陽イオン交換部
位を完全に飽和する。ＴＭＰＡとＮａ−スメクタイトと
の反応は、一価陽イオンの方が交換能が大きいため、Ｍ
ｇ− スメクタイトとの反応よりも有利である。
【００６２】ＴＭＰＡ− スメクタイトおよびＴＭＡ−
スメクタイトの有機炭素量、および基底間隔を表２に示
した。有機−スメクタイトの有機炭素含有量は、陽イオ
ン交換部位が有機陽イオンによって完全に占められてい
ることを示す。しかしながら、ＴＭＰＡ交換バーミキュ
ライトの有機炭素含有量は、交換部位の約６０％にしか
ＴＭＰＡが占めていないことを示している。これは、Ｎ
ａ−バーミキュライトの水中における膨潤限界（１４．
５ オングストローム） 、およびバーミキュライトの
大きな粒径が交換反応の拡散を妨げている結果によるも
のである。
スメクタイトの有機炭素量、および基底間隔を表２に示
した。有機−スメクタイトの有機炭素含有量は、陽イオ
ン交換部位が有機陽イオンによって完全に占められてい
ることを示す。しかしながら、ＴＭＰＡ交換バーミキュ
ライトの有機炭素含有量は、交換部位の約６０％にしか
ＴＭＰＡが占めていないことを示している。これは、Ｎ
ａ−バーミキュライトの水中における膨潤限界（１４．
５ オングストローム） 、およびバーミキュライトの
大きな粒径が交換反応の拡散を妨げている結果によるも
のである。
【００６３】ＴＭＰＡ−スメクタイト及びＴＭＡ−スメ
クタイトのＸ線回折基底間隔（ｄ００１）は、１４〜１
５．２オングストロームであった。ＴＭＡ イオンと比
較してＴＭＰＡのサイズが大きいのと同様、ＴＭＰＡ−
スメクタイトの基底間隔はＴＭＡ−スメクタイトに比較
してわずかに（０．５〜１．０ オングストローム）
大きい。これら２：１ アルミノケイ酸塩層（９．４オ
ングストローム）を含む基底間隔が、ＴＭＡ−スメクタ
イトでは約 ４．６〜４．８ オングストロームの層間
分離が、ＴＭＰＡ−スメクタイトでは約５．１ 〜５．
８ オングストロームの層間分離であることを示してい
る。これは、 ＴＭＡイオンの高さ ４．９オングスト
ロームとよく符合し、水素原子のアルミノケイ酸塩層へ
の役割を示唆している。
クタイトのＸ線回折基底間隔（ｄ００１）は、１４〜１
５．２オングストロームであった。ＴＭＡ イオンと比
較してＴＭＰＡのサイズが大きいのと同様、ＴＭＰＡ−
スメクタイトの基底間隔はＴＭＡ−スメクタイトに比較
してわずかに（０．５〜１．０ オングストローム）
大きい。これら２：１ アルミノケイ酸塩層（９．４オ
ングストローム）を含む基底間隔が、ＴＭＡ−スメクタ
イトでは約 ４．６〜４．８ オングストロームの層間
分離が、ＴＭＰＡ−スメクタイトでは約５．１ 〜５．
８ オングストロームの層間分離であることを示してい
る。これは、 ＴＭＡイオンの高さ ４．９オングスト
ロームとよく符合し、水素原子のアルミノケイ酸塩層へ
の役割を示唆している。
【００６４】ＴＭＡ やＴＭＰＡイオンの三角形の底辺
が、粘土層と平行で、おそらくこれら底辺は粘土層の上
面と下面のいずれかに選択的に付着していることを示し
ている。
が、粘土層と平行で、おそらくこれら底辺は粘土層の上
面と下面のいずれかに選択的に付着していることを示し
ている。
【００６５】ＴＭＡ−スメクタイトおよびＴＭＰＡ−ス
メクタイトとは対照的に、ＨＤＴＭＡ−スメクタイトは
、鉱物層電荷があるため、１８〜２３オングストローム
という非常に大きな基底間隔を持つ。このＨＤＴＭＡ−
スメクタイトの大きな間隔によって、ＨＤＴＭＡ−イオ
ンが互いに直接接触している二重構造体およびパラフィ
ン複合体の形成と同様に、Ｃ１６ 炭化水素から固定相
が形成される。
メクタイトとは対照的に、ＨＤＴＭＡ−スメクタイトは
、鉱物層電荷があるため、１８〜２３オングストローム
という非常に大きな基底間隔を持つ。このＨＤＴＭＡ−
スメクタイトの大きな間隔によって、ＨＤＴＭＡ−イオ
ンが互いに直接接触している二重構造体およびパラフィ
ン複合体の形成と同様に、Ｃ１６ 炭化水素から固定相
が形成される。
【００６６】ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、パ
ラ−キシレン、ブチルベンゼン、およびナフタレンのＴ
ＭＡ−スメクタイトおよびＴＭＰＡ−スメクタイ（ＳＡ
Ｃ）への吸収等温曲線を図２に示した。ベンゼンのＴＭ
Ａ−スメクタイトへの吸収では、Ｌａｎｇｍｕｉｒ型等
温曲線を示した。ベンゼンのＴＭＰＡ− スメクタイト
への吸収でも同様の等温線が観察されたが、比較的高い
平衡溶液ベンゼン濃度（Ｃｅ ＞１００ｐｐｍ）での吸
着量は、ＴＭＡ−スメクタイトと比較してやや減少した
。吸着されたベンゼンと溶液中に残ったベンゼンの比を
示す等温線は、当初、たとえば Ｃｅ ＜１００ 〜２
００ｐｐｍという高い値であるが、驚いたことに、この
値は吸着ベンゼン量が増えるにつれて減少する。
ラ−キシレン、ブチルベンゼン、およびナフタレンのＴ
ＭＡ−スメクタイトおよびＴＭＰＡ−スメクタイ（ＳＡ
Ｃ）への吸収等温曲線を図２に示した。ベンゼンのＴＭ
Ａ−スメクタイトへの吸収では、Ｌａｎｇｍｕｉｒ型等
温曲線を示した。ベンゼンのＴＭＰＡ− スメクタイト
への吸収でも同様の等温線が観察されたが、比較的高い
平衡溶液ベンゼン濃度（Ｃｅ ＞１００ｐｐｍ）での吸
着量は、ＴＭＡ−スメクタイトと比較してやや減少した
。吸着されたベンゼンと溶液中に残ったベンゼンの比を
示す等温線は、当初、たとえば Ｃｅ ＜１００ 〜２
００ｐｐｍという高い値であるが、驚いたことに、この
値は吸着ベンゼン量が増えるにつれて減少する。
【００６７】このような収着作用は表面吸着の特徴であ
り、収着された芳香族炭化水素と液相に残った芳香族炭
化水素の比が広範囲の Ｃｅ 値において一定あるＨＤ
ＴＭＡ−スメクタイトの分離作用と対照的である。図２
の収着等温線もまた、ＴＭＰＡ− スメクタイトが、ア
ルキルベンゼン、およびナフタレンに対する有効な吸着
体としてＴＭＡ−スメクタイトより優れていることを示
している。ＴＭＡ−スメクタイトの収着能力は、アルキ
ル置換基が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キ
シレン、ブチルベンゼンと変化してサイズが大きくなる
につれて顕著に減少する。 しかしながら、ＴＭＰＡ− スメクタイトの場合、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン、ブチルベンゼン、お
よびナフタレンに対しても、水中からの高い吸着力が観
察される。すなわち、ＴＭＡ−スメクタイトは強い構造
選択性を示し、アルキルベンゼン、およびナフタレンに
対しての吸着が乏しい一方で、ＴＭＰＡ− スメクタイ
トは構造選択性を示さず、前記した化合物でも水中から
効果的に除去できるのである。
り、収着された芳香族炭化水素と液相に残った芳香族炭
化水素の比が広範囲の Ｃｅ 値において一定あるＨＤ
ＴＭＡ−スメクタイトの分離作用と対照的である。図２
の収着等温線もまた、ＴＭＰＡ− スメクタイトが、ア
ルキルベンゼン、およびナフタレンに対する有効な吸着
体としてＴＭＡ−スメクタイトより優れていることを示
している。ＴＭＡ−スメクタイトの収着能力は、アルキ
ル置換基が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キ
シレン、ブチルベンゼンと変化してサイズが大きくなる
につれて顕著に減少する。 しかしながら、ＴＭＰＡ− スメクタイトの場合、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン、ブチルベンゼン、お
よびナフタレンに対しても、水中からの高い吸着力が観
察される。すなわち、ＴＭＡ−スメクタイトは強い構造
選択性を示し、アルキルベンゼン、およびナフタレンに
対しての吸着が乏しい一方で、ＴＭＰＡ− スメクタイ
トは構造選択性を示さず、前記した化合物でも水中から
効果的に除去できるのである。
【００６８】高い水溶性の石油の芳香族成分に対するＴ
ＭＰＡ−スメクタイトの高い親和性は、これら化合物が
最も一般的な有機地下水汚染物質である点からして重要
である。
ＭＰＡ−スメクタイトの高い親和性は、これら化合物が
最も一般的な有機地下水汚染物質である点からして重要
である。
【００６９】本発明に従えば、ＴＭＰＡ− スメクタイ
トと他のトリ−短鎖アルキル−モノ−アシル−スメクタ
イトは、例えば、石油タンク集合地や地下貯蔵タンク等
で使用される石油汚染物質用ライナー材料として非常に
有用である。トリ−短鎖（Ｃ１−Ｃ４）、モノ−置換ま
たは非置換シクロアルキル、アリル、もしくはアルカリ
ルのいずれかのアンモニウム−スメクタイトの構造式を
下記に示した。
トと他のトリ−短鎖アルキル−モノ−アシル−スメクタ
イトは、例えば、石油タンク集合地や地下貯蔵タンク等
で使用される石油汚染物質用ライナー材料として非常に
有用である。トリ−短鎖（Ｃ１−Ｃ４）、モノ−置換ま
たは非置換シクロアルキル、アリル、もしくはアルカリ
ルのいずれかのアンモニウム−スメクタイトの構造式を
下記に示した。
【００７０】
【化１５】
【００７１】前記構造式において、Ｒは、置換もしくは
非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリル基
、もしくはアルカリル基であり、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ４
、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置換もしくは
非置換アリル基、もしくはアルカリル基である。これら
をＮａ−スメクタイトに結合することで、（Ｎａ−スメ
クタイトによる）水伝導性の低下、あるいはｐＫａ が
１０以上の水に含有された炭化水素汚染物質、特に水溶
性芳香族炭化水素の（ＴＭＰＡ−スメクタイトによる）
強力な吸着除去等の特性を持つライナー成分を得るこ
とができる。
非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリル基
、もしくはアルカリル基であり、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ４
、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置換もしくは
非置換アリル基、もしくはアルカリル基である。これら
をＮａ−スメクタイトに結合することで、（Ｎａ−スメ
クタイトによる）水伝導性の低下、あるいはｐＫａ が
１０以上の水に含有された炭化水素汚染物質、特に水溶
性芳香族炭化水素の（ＴＭＰＡ−スメクタイトによる）
強力な吸着除去等の特性を持つライナー成分を得るこ
とができる。
【００７２】ＴＭＰＡ− スメクタイトを調製するため
に用いた粘土鉱物層電荷の効果を、それぞれ０．６４（
ＳＡＣ）および０．９６（ＳＷａ）ｍｏｌ− ／ｕｎｉ
ｔ ｃｅｌｌの層電荷を持つスメクタイトを用いて評価
した（表２）。層電荷のＴＭＰＡ−スメクタイトの吸着
能への影響は、図３に示したように顕著である。低電荷
ＴＭＰＡ−スメクタイト（ＳＡＣ） は高電荷ＴＭＰＡ
−スメクタイト（ＳＷａ） よりも、非常に効果的に水
中からベンゼンやトルエンを吸着する。これら粘土から
明らかなように、粘土層間に交換ＴＭＡ イオンやＴＭ
ＰＡイオンが密に詰まっていると、芳香族分子は層間領
域への接触が制限される。
に用いた粘土鉱物層電荷の効果を、それぞれ０．６４（
ＳＡＣ）および０．９６（ＳＷａ）ｍｏｌ− ／ｕｎｉ
ｔ ｃｅｌｌの層電荷を持つスメクタイトを用いて評価
した（表２）。層電荷のＴＭＰＡ−スメクタイトの吸着
能への影響は、図３に示したように顕著である。低電荷
ＴＭＰＡ−スメクタイト（ＳＡＣ） は高電荷ＴＭＰＡ
−スメクタイト（ＳＷａ） よりも、非常に効果的に水
中からベンゼンやトルエンを吸着する。これら粘土から
明らかなように、粘土層間に交換ＴＭＡ イオンやＴＭ
ＰＡイオンが密に詰まっていると、芳香族分子は層間領
域への接触が制限される。
【００７３】ＴＭＰＡ− スメクタイトの層電荷の効果
は、ＨＤＴＭＡ−スメクタイトの効果とは明らかに異な
っている。高い電荷を持つスメクタイト中の大量の交換
ＨＤＴＭＡ は、低電荷の類似物に比べて、ベンゼンや
トルエンの吸着を向上させる。しかし、ＴＭＰＡ− ス
メクタイト（ＳＷａ）中の大量の交換ＴＭＰＡが、ＴＭ
ＰＡ− スメクタイト（ＳＡＣ）のベンゼン吸着量を少
なくする。これは、すなわち、ＴＭＰＡ− スメクタイ
トの吸着作用と、ＨＤＴＭＡ−スメクタイトの分離作用
という、有機粘土としての異なる吸着機構と一致してい
る。
は、ＨＤＴＭＡ−スメクタイトの効果とは明らかに異な
っている。高い電荷を持つスメクタイト中の大量の交換
ＨＤＴＭＡ は、低電荷の類似物に比べて、ベンゼンや
トルエンの吸着を向上させる。しかし、ＴＭＰＡ− ス
メクタイト（ＳＷａ）中の大量の交換ＴＭＰＡが、ＴＭ
ＰＡ− スメクタイト（ＳＡＣ）のベンゼン吸着量を少
なくする。これは、すなわち、ＴＭＰＡ− スメクタイ
トの吸着作用と、ＨＤＴＭＡ−スメクタイトの分離作用
という、有機粘土としての異なる吸着機構と一致してい
る。
【００７４】本発明に従って、低電荷スメクタイト（例
えば、ＳＡＣ）の交換可能無機陽イオンをＴＭＰＡ−
陽イオンで交換すると、ベンゼン、アルキル置換ベンゼ
ン、およびナフタレン等の炭化水素汚染物質を水中から
効果的に除去できる有機粘土になる。
えば、ＳＡＣ）の交換可能無機陽イオンをＴＭＰＡ−
陽イオンで交換すると、ベンゼン、アルキル置換ベンゼ
ン、およびナフタレン等の炭化水素汚染物質を水中から
効果的に除去できる有機粘土になる。
【００７５】ＴＭＰＡ− スメクタイトが示すＬａｎｇ
ｍｕｉｒ型吸収等温線から、この有機粘土は、特に比較
的低い平衡溶液濃度（＜０．１ 〜０．２：平衡濃度／
溶質の水への溶解度）において、有効な吸着体である。 この濃度範囲においては、水中からの芳香族炭化水素除
去の目的で開発された有機粘土のなかで、ＴＭＰＡ−
スメクタイトが最も効果的である。
ｍｕｉｒ型吸収等温線から、この有機粘土は、特に比較
的低い平衡溶液濃度（＜０．１ 〜０．２：平衡濃度／
溶質の水への溶解度）において、有効な吸着体である。 この濃度範囲においては、水中からの芳香族炭化水素除
去の目的で開発された有機粘土のなかで、ＴＭＰＡ−
スメクタイトが最も効果的である。
【００７６】以上、本発明の様々な実施態様について説
明してきたが、当業者が様々な変更や改良を想到するも
のと考えられる。特許請求の範囲の記載には、当業者が
想到すると考えられる変更や改良が包含されているもの
と解釈すべきであり、したがって、上記した説明は例示
として理解すべきであり、いかなる限定的な意味をもっ
てして捉えるべきでない。
明してきたが、当業者が様々な変更や改良を想到するも
のと考えられる。特許請求の範囲の記載には、当業者が
想到すると考えられる変更や改良が包含されているもの
と解釈すべきであり、したがって、上記した説明は例示
として理解すべきであり、いかなる限定的な意味をもっ
てして捉えるべきでない。
【図１】マグネシウム−スメクタイト（ＳＡＣ）へのト
リメチルフェニルアンモニウムの吸着状態を示すグラフ
である。
リメチルフェニルアンモニウムの吸着状態を示すグラフ
である。
【図２】（ａ） はベンゼン、（ｂ） はトルエン、（
ｃ） はエチルベンゼン、（ｄ） はパラ−キシレン、
（ｅ）はブチルベンゼン、および（ｆ） はナフタレン
の各芳香族炭化水素のトリメチルフェニルアンモニウム
（ＴＭＰＡ）−スメクタイト（ＳＡＣ）、およびテトラ
メチルアンモニウム（ＴＭＡ）−スメクタイト（ＳＡＣ
）への吸着状態を示すグラフである。
ｃ） はエチルベンゼン、（ｄ） はパラ−キシレン、
（ｅ）はブチルベンゼン、および（ｆ） はナフタレン
の各芳香族炭化水素のトリメチルフェニルアンモニウム
（ＴＭＰＡ）−スメクタイト（ＳＡＣ）、およびテトラ
メチルアンモニウム（ＴＭＡ）−スメクタイト（ＳＡＣ
）への吸着状態を示すグラフである。
【図３】（ａ） はベンゼン、および（ｂ） はトルエ
ンの各芳香族炭化水素の低電荷（ＳＡＣ）−トリメチル
フェニルアンモニウムスメクタイト、および高電荷（Ｓ
Ｗａ）−トリメチルフェニルアンモニウムスメクタイト
ヘの吸着状態を示すグラフである。
ンの各芳香族炭化水素の低電荷（ＳＡＣ）−トリメチル
フェニルアンモニウムスメクタイト、および高電荷（Ｓ
Ｗａ）−トリメチルフェニルアンモニウムスメクタイト
ヘの吸着状態を示すグラフである。
【図４】テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、ジメチ
ル−１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２．］オクタン
（ＤＭＣ−ＡＢＣＯ）、１，４−ジアゾビシクロ［２．
２．２．］オクタン（ＤＡＢＣＯ） 、およびトリメチ
ルフェニルアンモニウム（ＴＭＰＡ）でイオン交換した
スメクタイト粘土（ＳＡＣ）へのベンゼンの吸着状態を
示すグラフである。
ル−１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２．］オクタン
（ＤＭＣ−ＡＢＣＯ）、１，４−ジアゾビシクロ［２．
２．２．］オクタン（ＤＡＢＣＯ） 、およびトリメチ
ルフェニルアンモニウム（ＴＭＰＡ）でイオン交換した
スメクタイト粘土（ＳＡＣ）へのベンゼンの吸着状態を
示すグラフである。
Claims (16)
- 【請求項１】 脂肪族化合物、もしくは ｐＫａが１
０以上の芳香族有機化合物を、水中もしくは空気中から
吸着する方法であって、前記脂肪族化合物、もしくは芳
香族有機化合物を四級アンモニウムイオンで交換したコ
ロイド性粘土との接触する工程を含み、前記四級アンモ
ニウムイオンが下記構造式のイオンである。すなわち、
【化１】 前記構造式において、Ｒが、置換もしくは非置換のシク
ロアルキル基、または置換もしくは非置換のアリル基で
あり、Ｒ’が Ｃ１−Ｃ４、もしくは置換もしくは非置
換のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換のア
リル基、または置換もしくは非置換のアルカリル基であ
る。 - 【請求項２】 前記Ｒが、３個〜７個の炭素原子をも
つシクロアルキル基である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記Ｒが、ベンジル基、もしくはフェ
ニル基である請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記有機化合物が、石油成分、石油誘
導物、およびこれらの組み合わせからなるグループから
選択される請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記有機化合物が、ベンゼン、トルエ
ン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレ
ン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタレン、ジ
クロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン
、モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、モノクロロエテン、ジクロロエテン、トリクロロエ
テン、テトラクロロエテン、ポリ塩化ビフェニル、ダイ
オキシン、およびこれらの混合物からなるグループから
選択される請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記Ｒが、ベンジル基、もしくはフェ
ニル基である請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 前記粘土が、スメクタイト粘土である
請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 前記Ｒが、３個〜約７個の炭素原子を
もつシクロアルキル基である請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 前記Ｒが、フェニル、ナフテニル、ト
リエニル、ピリジル、ピロリル、フリル、ピラゾリル、
ピリダジニル、ピリミジル、キノリル、イソキノリル、
およびアクリジニルからなるグループから選択された置
換もしくは非置換のアリル基である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１０】 前記ＲとＲ’の双方もしくは一方が
、水酸基、アルコキシ（−ＯＲ） 、アルキル（−Ｒ）
、ハロ（−Ｘ）、アミノ（−ＮＨ２， −ＮＨＲ， −
ＮＲ２， −ＮＲ３）、ニトロ（−ＮＯ２）、シアノ（
−ＣＮ） 、アルキルスルホニル（−ＳＯ２Ｒ） 、メ
ルカプト（−ＳＨ） 、アルキルチオ（−ＳＲ） 、カ
ルボニル（−ＣＯＹ）、もしくはこれらの混合物からな
るグループから選択された官能基で置換されたアルカリ
ル基であって、前記官能基中のＲが、１〜約２０個の炭
素原子を持ったアルキル基、前記官能基中のＸが、塩素
、臭素、フッ素から選択されたハロゲン原子、および前
記官能基中のＹが、水素、水酸基、アルコキシ、ハロア
ミノ、１個〜約２０個の炭素原子を持ったアルキル基か
ら選択される請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記有機化合物が、空気中より吸着
され、前記四級アンモニウムイオン交換コロイド性粘土
が、下記構造式の四級アンモニウムイオン交換陽イオン
を含む請求項１に記載の方法。 【化２】 - 【請求項１２】 前記四級アンモニウムイオン交換コ
ロイド性粘土が、石油由来有機汚染物質の土壌への浸透
を防ぐために、土壌中もしくは土壌表層に配置されて、
石油由来有機汚染物質を吸着する請求項１に記載の方法
。 - 【請求項１３】 前記イオン交換コロイド性粘土が、
下記構造式のアルキルジアンモニウムイオンを含むジ−
四級アンモニウムイオン交換コロイド性粘土である請求
項１に記載の方法。 【化３】 - 【請求項１４】 前記ジアンモニウムイオンが、下記
構造式のデシルトリメチルジアンモニウムイオンである
請求項１３に記載の方法。 【化４】 - 【請求項１５】 前記四級アンモニウムイオン交換粘
土が、アルキル化（Ｃ１−Ｃ４）ジアゾビシクロイオン
を含む請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記アルキル化ジアゾビシクロイオ
ンが、１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２．］オクタ
ン、１，４−ジアゾビシクロ［３．２．２．］ノナン、
１，４−ジアゾビシクロ［３．３．２．］デカン、１，
５−ジアゾゾビシクロ［３．３．３．］ウンデカン、１
，４−ジアゾビシクロ［４．３．２．］デカン、１，４
−ジアゾビシクロ［４．３．２．］ウンデカン、１，５
−ジアゾビシクロ［４．３．３．］デデカン、１，５−
ジアゾビシクロ［４．４．３．］トリデカン、１，６−
ジアゾビシクロ［４．４．４．］テトラデカン、および
１，４−ジアゾビシクロ［４．４．２．］デデカンから
なるグループから選択される請求項１５に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US57596390A | 1990-08-31 | 1990-08-31 | |
| US07/575,963 | 1990-08-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04244214A true JPH04244214A (ja) | 1992-09-01 |
Family
ID=24302410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3219689A Pending JPH04244214A (ja) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | 有機物親和性四級アンモニウムイオン交換スメクタイト粘土による空気中および水中からの炭化水素汚染物質の除去方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0474386B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04244214A (ja) |
| DE (1) | DE69107739T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009114038A (ja) * | 2007-11-08 | 2009-05-28 | Denso Corp | 結晶配向セラミックスの製造方法 |
| KR101322203B1 (ko) * | 2011-06-20 | 2013-10-28 | 관동대학교산학협력단 | 폐수 처리용 유기-견운모를 제조하는 방법 |
| JP2020079102A (ja) * | 2018-11-12 | 2020-05-28 | 株式会社タケトモ | 包装材 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB2327671A (en) * | 1997-07-29 | 1999-02-03 | Robert Mcintyre Weir | Removal of volatile organic compounds |
| DE10328715A1 (de) | 2003-06-25 | 2005-01-13 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen trägt |
| FR2903619B1 (fr) * | 2006-07-12 | 2009-01-16 | Arc Chimie Sarl | Argiles organophiles destinees a la reduction de la pollution des milieux naturels par les liquides organiques hydrohobes. |
| DE102008062299A1 (de) | 2008-12-15 | 2010-06-17 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Aufarbeitung stickstoffbelasteter Abwässer |
| DE102010003880A1 (de) | 2010-04-12 | 2011-10-13 | Durtec Gmbh | Mineralische Gasadsorber zur Beseitigung von Ozon aus Abluft/Abgas, Verfahren zu deren Herstellung und Regenerierung |
| KR20220011120A (ko) * | 2019-05-22 | 2022-01-27 | 스페셜티 미네랄스 (미시간) 인코포레이티드 | 개질된 점토 흡착제 및 이를 사용한 pfas 흡착 방법 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4386010A (en) * | 1980-09-02 | 1983-05-31 | Engelhard Corporation | Treated attapulgite clay composition |
| DE3437721A1 (de) * | 1984-10-15 | 1986-04-17 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Waschmittelzusatz |
| NL8901240A (nl) * | 1989-05-18 | 1990-12-17 | Pelt & Hooykaas | Werkwijze voor het immobiliseren van milieuschadelijke metalen en organische stoffen. |
-
1991
- 1991-08-16 DE DE1991607739 patent/DE69107739T2/de not_active Expired - Fee Related
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