JPH0424434B2 - - Google Patents

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JPH0424434B2
JPH0424434B2 JP57197573A JP19757382A JPH0424434B2 JP H0424434 B2 JPH0424434 B2 JP H0424434B2 JP 57197573 A JP57197573 A JP 57197573A JP 19757382 A JP19757382 A JP 19757382A JP H0424434 B2 JPH0424434 B2 JP H0424434B2
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JP
Japan
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cobalt
water
elution
temperature
metal
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JP57197573A
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Yoshihiro Ozawa
Masao Endo
Shunsuke Uchida
Masao Kitamura
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Hitachi Ltd
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Hitachi Ltd
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00Energy generation of nuclear origin

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  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、高温水中において使用するコバルト
含有金属からのコバルト溶出抑制方法に係り、特
に原子力プラント一次冷却配管の給水加熱器ヒー
タチユーブからのコバルト溶出を減少するのに好
適な方法に関する。
〔従来技術〕
原子力発電所の一次冷却水系に使用されている
配管、ポンプ、弁等は、ステンレス鋼及びステラ
イト、インコネル、インコロイ、ハステロイ、コ
ルモノイなどから構成されている。これらの金属
は、長期間使用されることにより、腐食損傷を受
け構成金属元素が一次冷却水中に溶出し、原子炉
内に持ち込まれる。これら溶出金属元素は、大半
が酸化物となつて燃料棒に付着し、中性子照射を
受けて60Co,58Co,51Cr,54Mn等の放射性核種にな
る。燃料棒に付着し放射化した放射性核種は、一
次冷却水中に再溶出し、イオン或いは不溶性固体
成分(以下クラツトと称する)として浮遊する。
浮遊する放射性核種の一部は、炉水浄化装置の脱
塩器等において除去されるが、除去されなかつた
放射性核種は、一次冷却水系を循環しているうち
に主にステンレス鋼から成る構造材表面に付着す
る。このため、構造材表面における線量率が高く
なり、保守、点検を実施する際における作業員の
放射線被曝の問題を生じる。そこで、構造材の表
面線量率の上昇を防止する方法として、燃料棒へ
の放射性核種の付着要因となる鉄クラツトの原子
炉内への持ち込み量を低減するため、給水系の酸
素注入を行い、給水系配管の腐食損傷を図ること
が多くのプラントにおいて実施されている。
一方、原子力プラントの従事者の放射線被曝
は、これまでの研究において主に60Coによるもの
であることが各種分析の結果明らかとなつている
(例えば、G.Romeo,Proceedings of The 7th
International Congress on Metallic Congress
P1456.1978)。これは、60Coのγ線の崩壊エネルギ
ー強度が1.17MeV及び1.33MeVと高く、又半減
期が5.26年と長いために、一旦構造材に付着する
と長期にわたり表面線量率を高めることによる。
従つて、構造材の表面線量率を低減するために
は、この60Coの構造材への付着をいかに抑制する
かにかかつている。
原子力プラントにおける60Coの生成は、安定同
位体である59Coが原子炉内において(n,γ)反
応をすることによる。従つて、59Coの原子炉内へ
の流入を抑制することにより、60COの発生を低減
させ、ひいては作業者の放射線被曝量を低減させ
ることができる(例えば、S.Uchida et al.,
Water Chemistry ,BNNES,1980,Paper
44,1980)。そこで、原子炉浄化系の強化や、再
循環配管を中心とした60Coの付着を防止するため
の配管予備化方法が検討されている。しかし、こ
のような方法を用いても給水系をはじめとして、
一次冷却水系の構造材の腐食を完全に防止するこ
とはできない。このため、一次冷却水中の放射性
物質をなくすことができないため、構造材への放
射性物質の付着による表面線量率の増加を防止す
ることができない。
特に、給水系におけるコバルトの主要溶出源
は、給水加熱器ヒータチユーブに使用されている
ステンレス鋼である。即ち、ステンレス鋼は、通
常不純物として約0.2%のコバルトを含有してお
り、このコバルトが実際に使用される場所におい
て接触している温度の高い水(沸騰水型原子炉の
給水ヒーターの例では35℃以上225℃以下の水)
中におけるステンレス鋼の腐食にともなつて溶出
する。そこで、コバルト含有率を通常の1/4程度
に下げた低コバルトステンレス鋼を、給水加熱器
ヒータチユーブに使用することが考えられてい
る。しかし、低コバルトステンレス鋼の使用は、
材料コスト上の問題を生じ、全面的に採用される
には至つていない。
〔発明の目的〕
本発明は、コバルトとクロムとを含有した金属
からのコバルトの溶出を減少することができるコ
バルト溶出抑制方法を提供することを目的とす
る。
〔発明の概要〕
本発明は、ステンレス鋼からのコバルト溶出速
度が温度に極めて大きく依存し、かつ、ステンレ
ス鋼表面に生成した酸化被膜性状と密接に関係し
ていることを見出したことにより成されたもの
で、コバルト含有金属の表面に、この金属が含有
している前記クロム元素に富む緻密な酸化被膜
を、前記金属からの接触する水中へのコバルト溶
出速度を縦軸にとり、横軸に該金属が浸漬される
水の浸漬温度をとつた場合にコバルト溶出速度−
浸漬温度関係曲線におけるコバルト溶出速度がピ
ークとなる浸漬温度より高い温度の高温水に接触
させて形成することによつて、コバルト含有金属
からのコバルト溶出を減少することができるよう
に構成したものである。
〔発明の実施例〕
従来、ステンレス鋼からのコバルト溶出速度の
測定は、その溶出速度が極めて小さいこともあつ
て報告例が少なく、溶出速度の温度依存性に関す
る詳細な検討はなされていなかつた。しかし、発
明者らは、ステンレス鋼に熱中性子を照射した照
射ステンレス鋼からの60Coの溶出を、放射性計測
によつて求めることにより、10-3mdm(mg/d
m2・month)のオーダにおいて溶出速度の測定を
可能にした。このステンレス鋼からのコバルト溶
出速度に関する基礎実験の結果、コバルト溶出速
度は、浸漬温度240℃付近においてピーク温度す
なわち最大値を示すことが判明した。その結果を
第1図に示す。
第1図は、原子炉給水条件(約20ppbの溶存酸
素濃度)におけるステンレス鋼からのコバルト溶
出速度の温度依存性を示したものである。これら
の浸漬試料の二次電子像による表面観察の結果、
浸漬温度が240℃以下であつた試料の表面には、
粒界やクラツクが存在する部分に酸化被膜が存在
していなかつた。一方、浸漬温度が240℃より高
い温度であつた試料においては、粒界やクラツク
が全て酸化被膜で覆われていた。前者の場合は粒
界やクラツクの部分に酸化被膜が存在しないた
め、そこからコバルトの溶出が主として起こり、
一方後者の場合は、酸化被膜で被われているた
め、コバルトの溶出が少なくなつているものと思
われる。更に、酸化被膜のイオンマイクロアナラ
イザーによる元素分析の結果、クロムに富んだ層
が認められた。又、コバルトの溶出速度は、いず
れの浸漬温度条件においても、浸漬時間をtとす
るとt-1/2に比例して減少していくことも判明し
た。しかも、一度高温において浸漬処理をしたス
テンレス鋼のコバルト溶出速度が、それより低い
温度の水に再度浸漬した場合には、高温における
溶出速度変化曲線にそつて溶出速度が変化するこ
とが明らかになつた。従つて、予めステンレス鋼
を使用温度よりも高いすなわち前記ピーク温度
(第1図)より高い温度において浸漬処理をする
ことにより、コバルトの溶出を減少させることが
できる。
原子力プラントにおける給水加熱器は、通常35
℃付近の復水器出口水を数段階に渡つて昇温し、
最高225℃程度に加熱している。従つて、給水加
熱器ヒータチユーブを予め前記ピーク温度(240
℃)よりも高い温度の高温水に2〜300時間接触
させ、コバルト溶出に対し保護性のある酸化被膜
を形成させることにより、この酸化被膜がバリア
となり使用時におけるコバルトの溶出を抑制でき
る。
ところで、酸化被膜性状分析の結果、酸化被膜
はスピネル構造(M〓O・M〓2O3)を持つFe3O4
とCrとが一部置換した場合に緻密な酸化被膜が
形成され、コバルトの溶出抑制上有効であること
が判明した。従つて、コバルトの溶出を抑制でき
るか否かは、粒界やクラツクを被う形で、かつ緻
密な酸化被膜を形成できるかどうかに依存する。
以下、本発明の実施例について説明する。しか
し、本発明は、これら実施例に何ら限定されるも
のではない。
実施例 コバルトが0.22%含有されているステンレス鋼
を、1m/secをもつて流動している溶存酸素濃度
20ppbの給水中に200℃、240℃、270℃の各温度
条件のもとに浸漬し、コバルト溶出速度の経時変
化を測定した。その試験結果を第2図に示す。
第2図において曲線10は浸漬温度240℃の場
合であり、曲線12は浸漬温度が200℃の場合で
あり、曲線14は浸漬温度が270℃の場合である。
第2図から明らかなように、コバルト溶出速度は
(時間)-1/2に比例して減少していることが判る。
そして、600時間浸漬した試料の二次電子像の結
果、浸漬温度が200℃及び240℃の試料において
は、粒界が鮮明に観察されたのに対し、浸漬温度
が270℃の試料においては粒界が酸化被膜により
全体的に被われているのが観察された。又、浸漬
温度が270℃の試料は、イオンマイクロアナライ
ザーにより深さ方向のCrとFeの分布を調べた結
果、第3図の実線16で示すように母材中に比べ
酸化被膜中におけるCr濃度が高くなつているこ
とが明らかになつた。尚、第3図に示す破線18
は、Feの濃度分布である。
実施例 実施例の如く浸漬温度200℃、240℃、270℃
において600時間浸漬処理をした試料を、コバル
トの溶出速度の最大となる240℃の高温水中に再
度浸漬し、溶出速度の変化を測定した。第4図
は、その試験結果を示したものである。
第4図において、曲線20は浸漬温度240℃に
おいて600時間処理をしたものであり、曲線22
は浸漬温度200℃において600時間処理をしたもの
であり、曲線24は浸漬温度270℃において600時
間処理した試料のものである。
第4図から以下のことが判る。尚、第4図にお
いて、A点までの浸漬時間に相当する各溶出速度
曲線は、第2図に示した各曲線10,12,14
と同じである。A点以降(浸漬時間600h以降)
は全ての試験片を240℃の水中に浸漬した場合の
溶出速度曲線20,22,24を示す。270℃に
おいて600時間浸漬し、予め酸化被膜を形成した
試料は、それより低い温度の240℃の水中に浸漬
しても、その溶出速度曲線24は、270℃におけ
る溶出速度曲線にそつて、そのまま変化し、その
速度でコバルトが溶出しており、前記酸化被膜形
成によるコバルト溶出速度の抑制効果があること
が解る。一方、200℃において600時間浸漬した試
料は、それより高温の240℃の水中に浸漬すると、
その溶出速度曲線22は、200℃における溶出速
度曲線にそつては変化せず、240℃における溶出
速度曲線20に近い速度に大きく増加することが
解つた。
上記のように、コバルトとクロムを含有する金
属を前記ピーク温度(240℃)よりも高い高温水
中に浸漬して処理することにより、コバルトの溶
出を抑制でき、ひいては一次配管系の表面線量率
の上昇を抑え、原子力プラントの従事者の放射線
被曝を低減することができる。しかも、本実施例
は、腐食量低減によるクラツド発生も減少し、原
子力プラントの種類に関係なく適用でき、例え
ば、沸騰水型原子炉、加圧水型原子炉又は重水
炉、新型転換炉の給水加熱器等のステンレス鋼が
実際に使用される場所において接触している温度
の高い水(沸謄水型原子炉の給水ヒーターの例で
は35℃以上225℃以下の水)と接している場合の
コバルトの溶出を抑制するのに有効であり、ま
た、一般の蒸気発生器の給水系にも適用できる。
又、前記実施例を原子力プラントに適用する場
合には、次のような方法により行うことができ
る。
(1) 給水加熱器を原子力プラントに据え付ける前
に、ヒータチユーブの内外面に溶存酸素濃度を
10〜50ppbに調節した水性水(20℃におけるPH
値が6.5〜7.2)を270℃〜280℃に加熱しながら
注水し、ヒータチユーブの内外面にクロムに富
んだ緻密な酸化被膜を形成した後、プラントに
据え付ける。
(2) 既設の原子力プラントの給水加熱器について
は、外部より高温水を導くか又はタービン抽気
系からの高温水によつて、一定期間270℃程度
の高温水をヒータチユーブに接触させることに
より、酸化被膜を形成させることができる。
尚前記実施例においては原子力発電プラントの
給水加熱器ヒータチユーブについて説明したが、
例えば加圧水型原子炉二次系の給水系や、一般の
蒸気発生器の給水系への適用も可能である。又前
記実施例においてはステンレス鋼について説明し
たが、ステライト等の他の金属であつてもよい。
〔発明の効果〕
以上説明したように本発明によれば、コバルト
とクロムを含有する金属を前記ピーク温度(240
℃)よりも高い高温水中において浸漬し、金属表
面にクロムに富んだ緻密な酸化被膜を形成するこ
とにより、コバルトの溶出を減少させることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
第1図はステンレス鋼の浸漬速度とコバルト溶
出速度との関係を示す図、第2図はステンレス鋼
の浸漬温度と浸漬時間とコバルト溶出速度との関
係を示す図、第3図は酸化被膜を形成したステン
レス鋼のクロムと鉄の濃度分布を示す図、第4図
は600時間浸漬処理したステンレス鋼を240℃にお
いて再度浸漬した場合の浸漬時間とコバルト溶出
速度との関係を示す図である。 10……浸漬温度240℃、12……浸漬温度200
℃、14……浸漬温度270℃、16……Crの濃度
曲線、18……Feの濃度曲線、20……浸漬温
度240℃,600時間処理、22……浸漬温度200℃,
600時間処理、24……浸漬温度270℃,600時間
処理。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 コバルト元素とクロム元素とを含有した金属
    から該金属表面が使用時に接触する水中へのコバ
    ルト元素の溶出を減少させるコバルト含有金属の
    コバルト溶出抑制方法において、前記コバルト含
    有金属の表面に、この金属が含有している前記ク
    ロム元素に富む緻密な酸化被膜を、前記金属から
    接触する水中へのコバルト溶出速度を縦軸にと
    り、横軸に該金属が浸漬される水の浸漬温度をと
    つた場合のコバルト溶出速度−浸漬温度関係曲線
    におけるコバルト溶出速度がピークとなる浸漬温
    度より高い温度の高温水に接触させて形成するこ
    とを特徴とするコバルト含有金属のコバルト溶出
    抑制方法。
JP57197573A 1982-11-12 1982-11-12 コバルト含有金属のコバルト溶出抑制方法 Granted JPS5989775A (ja)

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JPS5989775A JPS5989775A (ja) 1984-05-24
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