JPH04245113A - 酸化物超電導材料の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導材料の製造方法Info
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- JPH04245113A JPH04245113A JP3011126A JP1112691A JPH04245113A JP H04245113 A JPH04245113 A JP H04245113A JP 3011126 A JP3011126 A JP 3011126A JP 1112691 A JP1112691 A JP 1112691A JP H04245113 A JPH04245113 A JP H04245113A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、酸化物超電導材料の
製造方法に関するもので、特に、基板上に形成された膜
として与えられる酸化物超電導材料の製造方法に関する
ものである。
製造方法に関するもので、特に、基板上に形成された膜
として与えられる酸化物超電導材料の製造方法に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】近年、臨界温度の高い酸化物超電導材料
が次々に発見され、線材化を初めとする実用化のための
研究が活発に行なわれている。取分け、線材化のため、
多くの方法が検討されている。
が次々に発見され、線材化を初めとする実用化のための
研究が活発に行なわれている。取分け、線材化のため、
多くの方法が検討されている。
【0003】線材化のための代表的な方法として、原料
粉末を銀パイプ中に充填し、伸線、圧延、および熱処理
を適宜実施して、テープ状の線材を得る、銀シース法が
ある。この方法は、長尺化が容易なこと、圧延時の機械
的配向により比較的高い臨界電流密度が得られることか
ら、線材化の手段として有力である。
粉末を銀パイプ中に充填し、伸線、圧延、および熱処理
を適宜実施して、テープ状の線材を得る、銀シース法が
ある。この方法は、長尺化が容易なこと、圧延時の機械
的配向により比較的高い臨界電流密度が得られることか
ら、線材化の手段として有力である。
【0004】しかしながら、上述した銀シース法によっ
て得られた線材の臨界電流密度は、外部磁場ゼロの条件
下では、5万A/cm2 弱であり、1T(テスラ)の
磁場下では、最大1万A/cm2 程度であり、ケーブ
ルやマグネットに広く利用するには不十分である。
て得られた線材の臨界電流密度は、外部磁場ゼロの条件
下では、5万A/cm2 弱であり、1T(テスラ)の
磁場下では、最大1万A/cm2 程度であり、ケーブ
ルやマグネットに広く利用するには不十分である。
【0005】なお、溶液塗布法による線材化も検討され
ているが、臨界電流密度の点で、銀シース法に比べ大き
く劣っている。
ているが、臨界電流密度の点で、銀シース法に比べ大き
く劣っている。
【0006】一方、薄膜化の研究で、4百万A/cm2
以上の臨界電流密度を有する薄膜が得られている。し
かしながら、このような高特性の薄膜は、チタン酸スト
ロンチウム等の酸化物の単結晶上でしか形成できない。 また、大型の酸化物単結晶の作製は、技術的に困難であ
る上に、このような材料は、フレキシビリティがなく、
曲げることができない。したがって、基板として酸化物
単結晶を用いる限り、線材となり得る長尺材料を作製す
ることができない。
以上の臨界電流密度を有する薄膜が得られている。し
かしながら、このような高特性の薄膜は、チタン酸スト
ロンチウム等の酸化物の単結晶上でしか形成できない。 また、大型の酸化物単結晶の作製は、技術的に困難であ
る上に、このような材料は、フレキシビリティがなく、
曲げることができない。したがって、基板として酸化物
単結晶を用いる限り、線材となり得る長尺材料を作製す
ることができない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】それゆえに、この発明
の目的は、長尺化が容易で、かつ広範な用途に使用でき
る臨界電流密度を有する、酸化物超電導材料の製造方法
を提供しようとすることである。
の目的は、長尺化が容易で、かつ広範な用途に使用でき
る臨界電流密度を有する、酸化物超電導材料の製造方法
を提供しようとすることである。
【0008】
【課題を解決するための手段】この発明による酸化物超
電導材料の製造方法では、一方向凝固によって作製した
金属または合金からなる基板を用いることが第1の特徴
である。また、この発明では、上述のような基板上に酸
化物超電導膜を形成するため、レーザ光を酸化物超電導
体からなるターゲットに照射し、前記ターゲットから飛
散した原子および/または分子を前記基板上に堆積させ
る、レーザアブレーション法が用いられることを第2の
特徴としている。
電導材料の製造方法では、一方向凝固によって作製した
金属または合金からなる基板を用いることが第1の特徴
である。また、この発明では、上述のような基板上に酸
化物超電導膜を形成するため、レーザ光を酸化物超電導
体からなるターゲットに照射し、前記ターゲットから飛
散した原子および/または分子を前記基板上に堆積させ
る、レーザアブレーション法が用いられることを第2の
特徴としている。
【0009】なお、この明細書において用いられる「一
方向凝固」とは、溶融金属または合金の凝固過程で固液
界面に一方向に大きな温度勾配を与えて、液相中での任
意の結晶核発生を防止し、固液界面でのみ結晶成長を生
じさせて、組織に一方向の方向性を与える方法を意味し
ている。
方向凝固」とは、溶融金属または合金の凝固過程で固液
界面に一方向に大きな温度勾配を与えて、液相中での任
意の結晶核発生を防止し、固液界面でのみ結晶成長を生
じさせて、組織に一方向の方向性を与える方法を意味し
ている。
【0010】
【作用】本発明者は、市販の銀単結晶基板面上にエキシ
マレーザを用いたレーザアブレーション法により形成さ
れた酸化物超電導膜が、2百万A/cm2程度の臨界電
流密度を達成していることを見出している。しかしなが
ら、通常の銀単結晶は、板材を長時間熱処理するブリッ
ジマン法やベルヌーイ法等によって作製されているため
、その長さには限界があった。
マレーザを用いたレーザアブレーション法により形成さ
れた酸化物超電導膜が、2百万A/cm2程度の臨界電
流密度を達成していることを見出している。しかしなが
ら、通常の銀単結晶は、板材を長時間熱処理するブリッ
ジマン法やベルヌーイ法等によって作製されているため
、その長さには限界があった。
【0011】これに対して、一方向凝固材は、ブリッジ
マン法やベルヌーイ法による単結晶に比べ、結晶性は劣
るものの、明確な粒界がなく、結晶表面の面内結晶方位
および表面に垂直な方向の結晶方位がほぼ揃っている。 この上に、エキシマレーザアブレーション法により、酸
化物超電導膜を形成したところ、粒界の明確でない一方
向凝固材を基板として用いたことから、この上に形成さ
れた酸化物超電導膜も粒界の明確でない形態となった。
マン法やベルヌーイ法による単結晶に比べ、結晶性は劣
るものの、明確な粒界がなく、結晶表面の面内結晶方位
および表面に垂直な方向の結晶方位がほぼ揃っている。 この上に、エキシマレーザアブレーション法により、酸
化物超電導膜を形成したところ、粒界の明確でない一方
向凝固材を基板として用いたことから、この上に形成さ
れた酸化物超電導膜も粒界の明確でない形態となった。
【0012】得られた酸化物超電導膜の臨界電流密度は
、2百万〜3百万A/cm2 となり、上述した市販の
銀単結晶基板を用いた場合と同等あるいはそれ以上の特
性を得ることができた。この発明で用いる一方向凝固材
は、成長速度が速いため、転位密度が高く、これによっ
て、酸化物超電導膜の転位密度が、上述の市販の銀単結
晶基板上の膜に比べて高くなり、ピンニング点の増大に
つながり、高い臨界電流密度を実現させることができた
ものと推察される。
、2百万〜3百万A/cm2 となり、上述した市販の
銀単結晶基板を用いた場合と同等あるいはそれ以上の特
性を得ることができた。この発明で用いる一方向凝固材
は、成長速度が速いため、転位密度が高く、これによっ
て、酸化物超電導膜の転位密度が、上述の市販の銀単結
晶基板上の膜に比べて高くなり、ピンニング点の増大に
つながり、高い臨界電流密度を実現させることができた
ものと推察される。
【0013】なお、この明細書において、「臨界電流密
度」の数値を挙げるときは、特にことわらない限り、外
部磁場ゼロ、温度77K(液体窒素による冷却温度)で
の通常の4端子法の輸送電流密度を示している。
度」の数値を挙げるときは、特にことわらない限り、外
部磁場ゼロ、温度77K(液体窒素による冷却温度)で
の通常の4端子法の輸送電流密度を示している。
【0014】
【発明の効果】このように、この発明によれば、容易に
長尺化できる一方向凝固材を基板として用い、しかも、
このような基板上に酸化物超電導膜を形成するために、
成膜速度が大きく、かつ組成の制御が容易なレーザアブ
レーション法を用いている。したがって、高い臨界電流
密度を有する長尺化された酸化物超電導材料を能率的に
製造することができる。特に、臨界電流密度に関しては
、従来の酸化物単結晶基板上の酸化物超電導薄膜とほぼ
同等であり、また、市販の銀単結晶上の酸化物超電導膜
と同等あるいはそれ以上の特性を示している。また、一
方向凝固によって作製した基板は、金属または合金から
構成されることになるので、適当なフレキシビリティを
与えることが、容易である。
長尺化できる一方向凝固材を基板として用い、しかも、
このような基板上に酸化物超電導膜を形成するために、
成膜速度が大きく、かつ組成の制御が容易なレーザアブ
レーション法を用いている。したがって、高い臨界電流
密度を有する長尺化された酸化物超電導材料を能率的に
製造することができる。特に、臨界電流密度に関しては
、従来の酸化物単結晶基板上の酸化物超電導薄膜とほぼ
同等であり、また、市販の銀単結晶上の酸化物超電導膜
と同等あるいはそれ以上の特性を示している。また、一
方向凝固によって作製した基板は、金属または合金から
構成されることになるので、適当なフレキシビリティを
与えることが、容易である。
【0015】したがって、この発明は、ケーブルやマグ
ネットに使用する超電導線の製造に有利に適用すること
ができる。また、この発明は、加速空洞等の大型材料の
製造にも有利に適用することができる。
ネットに使用する超電導線の製造に有利に適用すること
ができる。また、この発明は、加速空洞等の大型材料の
製造にも有利に適用することができる。
【0016】また、酸化物超電導材料は、希少な液体ヘ
リウムを使用しなくて済む超電導材料として注目されて
いるが、コヒーレンス長が短く、臨界電流密度の向上が
困難であったが、この発明によれば、この問題をも解決
し、酸化物超電導材料を工業材料として実用化するのに
極めて有用である。
リウムを使用しなくて済む超電導材料として注目されて
いるが、コヒーレンス長が短く、臨界電流密度の向上が
困難であったが、この発明によれば、この問題をも解決
し、酸化物超電導材料を工業材料として実用化するのに
極めて有用である。
【0017】
【実施例】この発明では、一方向凝固によって作製した
金属または合金からなる基板が用意される。このような
基板の材料として、たとえば銀が用いられる。銀を一方
向凝固させるため、たとえば、図2に示すように、加熱
したパイプ状の黒鉛坩堝1に銀溶湯2を流し込み、坩堝
1の下端に水3を接触させて凝固される。銀の一方向凝
固方法としては、この方法以外の方法も使用することが
でき、たとえば、ノズルより銀溶湯を流出させ、流出部
分において水をかけて凝固させ、凝固したたとえば板材
を連続的に引出す方法も適用できる。長尺の基板を得る
ためには、特にこの後者の方法が適している。本発明者
による研究の結果では、凝固界面の温度勾配をより大き
くした方が、その上に形成された酸化物超電導膜の臨界
電流密度が高くなる傾向がある。
金属または合金からなる基板が用意される。このような
基板の材料として、たとえば銀が用いられる。銀を一方
向凝固させるため、たとえば、図2に示すように、加熱
したパイプ状の黒鉛坩堝1に銀溶湯2を流し込み、坩堝
1の下端に水3を接触させて凝固される。銀の一方向凝
固方法としては、この方法以外の方法も使用することが
でき、たとえば、ノズルより銀溶湯を流出させ、流出部
分において水をかけて凝固させ、凝固したたとえば板材
を連続的に引出す方法も適用できる。長尺の基板を得る
ためには、特にこの後者の方法が適している。本発明者
による研究の結果では、凝固界面の温度勾配をより大き
くした方が、その上に形成された酸化物超電導膜の臨界
電流密度が高くなる傾向がある。
【0018】また、酸化物超電導膜の臨界電流密度は、
基板として、一方向凝固させたままのものを用いたとき
最も高い値が得られるが、一方向凝固によって得られた
板材に圧延または伸線等の処理をして得られた基板を用
いても、高い臨界電流密度を与えるのに効果があること
も見出している。たとえば、基板を含めたオーバーオー
ルの臨界電流密度を高くするためには、基板の断面積が
小さい方が好ましい。この点で、一方向凝固させて得ら
れた板材に対して、さらに圧延または伸線等の処理を施
して、断面積が小さくされた基板を使用することも有意
義である。
基板として、一方向凝固させたままのものを用いたとき
最も高い値が得られるが、一方向凝固によって得られた
板材に圧延または伸線等の処理をして得られた基板を用
いても、高い臨界電流密度を与えるのに効果があること
も見出している。たとえば、基板を含めたオーバーオー
ルの臨界電流密度を高くするためには、基板の断面積が
小さい方が好ましい。この点で、一方向凝固させて得ら
れた板材に対して、さらに圧延または伸線等の処理を施
して、断面積が小さくされた基板を使用することも有意
義である。
【0019】この発明では、上述のようにして得られた
基板上に酸化物超電導膜を形成するため、レーザアブレ
ーション法が適用される。このようなレーザアブレーシ
ョン法において用いられるレーザとしては、好ましくは
、KrF(波長248nm)、ArF(波長193nm
)、またはXeCl(波長308nm)のエキシマレー
ザがある。
基板上に酸化物超電導膜を形成するため、レーザアブレ
ーション法が適用される。このようなレーザアブレーシ
ョン法において用いられるレーザとしては、好ましくは
、KrF(波長248nm)、ArF(波長193nm
)、またはXeCl(波長308nm)のエキシマレー
ザがある。
【0020】また、この発明が適用される酸化物超電導
材料としては、Y−Ba−Cu−O系、Bi−Sr−C
a−Cu−O系、Tl−Ba−Ca−Cu−O系、等が
あり、いずれの場合であっても、この発明の効果を期待
できる。
材料としては、Y−Ba−Cu−O系、Bi−Sr−C
a−Cu−O系、Tl−Ba−Ca−Cu−O系、等が
あり、いずれの場合であっても、この発明の効果を期待
できる。
【0021】以下にこの発明に従って実施した実験例に
ついて説明する。 実験例1 銀基板の作製実験から、銀によれば、一方向から冷却す
るだけで、容易に大きな単結晶状の材料が得られること
が判明した。このようにして作製した銀材料は、市販の
銀単結晶に比べて転位密度が1桁以上大きいけれども、
明確な粒界が見られなかった。
ついて説明する。 実験例1 銀基板の作製実験から、銀によれば、一方向から冷却す
るだけで、容易に大きな単結晶状の材料が得られること
が判明した。このようにして作製した銀材料は、市販の
銀単結晶に比べて転位密度が1桁以上大きいけれども、
明確な粒界が見られなかった。
【0022】そこで、図3に示すフローティングゾーン
メルティング法で作製した銀基板を使用した。すなわち
、厚み1.5mm、幅10mmの銀テープ4を、速度5
0mm/分で引上げながら、この銀テープ4の両面に対
して、100Wの赤外線ランプ5を照射し、長さ1mm
の範囲に集光させて、溶融部6を形成した。銀テープ4
は、溶融部6の表面張力によって保持され、その状態で
連続して60cmのテープ状の銀基板7を得ることがで
きた。
メルティング法で作製した銀基板を使用した。すなわち
、厚み1.5mm、幅10mmの銀テープ4を、速度5
0mm/分で引上げながら、この銀テープ4の両面に対
して、100Wの赤外線ランプ5を照射し、長さ1mm
の範囲に集光させて、溶融部6を形成した。銀テープ4
は、溶融部6の表面張力によって保持され、その状態で
連続して60cmのテープ状の銀基板7を得ることがで
きた。
【0023】この長さ60cmの銀基板のその長さ方向
にわたる結晶方位を、X線回折法を用いて調査した。そ
の結果、表面は、ほぼ全長にわたって(100)面であ
り、[011]方向がそのテープ状銀基板の長手方向に
揃っていることがわかった。
にわたる結晶方位を、X線回折法を用いて調査した。そ
の結果、表面は、ほぼ全長にわたって(100)面であ
り、[011]方向がそのテープ状銀基板の長手方向に
揃っていることがわかった。
【0024】次に、この銀基板7を、図1に示すエキシ
マレーザアブレーション法による成膜装置内に配置した
。この成膜装置では、Y−Ba−Cu−O焼結体からな
るターゲット8が銀基板7に対向して配置されている。 また、ターゲット8には、KrF(波長248nm)の
エキシマレーザ光9が照射された。また、銀基板7は、
その長さ方向に搬送されるとともに、ターゲット8と対
向する領域の裏側において、ヒータ10によって加熱さ
れた。
マレーザアブレーション法による成膜装置内に配置した
。この成膜装置では、Y−Ba−Cu−O焼結体からな
るターゲット8が銀基板7に対向して配置されている。 また、ターゲット8には、KrF(波長248nm)の
エキシマレーザ光9が照射された。また、銀基板7は、
その長さ方向に搬送されるとともに、ターゲット8と対
向する領域の裏側において、ヒータ10によって加熱さ
れた。
【0025】このように、図1に示す成膜装置によって
、銀基板7上に、Y−Ba−Cu−−O酸化物超電導膜
を形成した。得られた酸化物超電導膜の厚みは、平均値
で1.8μm(ばらつき±4%)であった。また、この
超電導テープの60cm全長にわたる臨界電流密度は、
240万A/cm2 であり、臨界電流値として、43
0Aを記録した。
、銀基板7上に、Y−Ba−Cu−−O酸化物超電導膜
を形成した。得られた酸化物超電導膜の厚みは、平均値
で1.8μm(ばらつき±4%)であった。また、この
超電導テープの60cm全長にわたる臨界電流密度は、
240万A/cm2 であり、臨界電流値として、43
0Aを記録した。
【0026】実験例2
実験例1と同様のテープ状の銀基板を用い、図1に示し
たエキシマレーザアブレーション法によって、Bi−S
r−Ca−Cu−O酸化物超電導膜を銀基板上に形成し
た。この超電導テープを、880℃で1時間、大気中で
熱処理することにより、臨界電流密度に関して、42万
A/cm2 の特性を60cm全長にわたって得た。ま
た、得られた酸化物超電導膜の厚みは、1.6μmであ
り、臨界電流値は、67Aであった。
たエキシマレーザアブレーション法によって、Bi−S
r−Ca−Cu−O酸化物超電導膜を銀基板上に形成し
た。この超電導テープを、880℃で1時間、大気中で
熱処理することにより、臨界電流密度に関して、42万
A/cm2 の特性を60cm全長にわたって得た。ま
た、得られた酸化物超電導膜の厚みは、1.6μmであ
り、臨界電流値は、67Aであった。
【0027】実験例3
図2に示した坩堝法によって得られた銀テープを基板と
して用いた。この銀テープは、長さ30cm、幅10m
m、厚み1.5mmであった。
して用いた。この銀テープは、長さ30cm、幅10m
m、厚み1.5mmであった。
【0028】この銀テープ上に、実験例1および2と同
じ方法で、Bi−Sr−Ca−Cu−O酸化物超電導膜
およびY−Ba−Cu−O酸化物超電導膜をそれぞれ形
成した。これら酸化物超電導膜の厚みは、それぞれ、1
.7μmおよび1.3μmであり、臨界電流密度Jcお
よび臨界電流値Icは、以下の表1に示すとおりであっ
た。
じ方法で、Bi−Sr−Ca−Cu−O酸化物超電導膜
およびY−Ba−Cu−O酸化物超電導膜をそれぞれ形
成した。これら酸化物超電導膜の厚みは、それぞれ、1
.7μmおよび1.3μmであり、臨界電流密度Jcお
よび臨界電流値Icは、以下の表1に示すとおりであっ
た。
【0029】
【表1】
実験例4
実験例3と同じ銀テープを、0.2mmの厚みになるま
で圧延して、薄いテープ状基板を作製した。
で圧延して、薄いテープ状基板を作製した。
【0030】次いで、実験例1および2と同様の方法で
、テープ状基板上に、Bi−Sr−Ca−Cu−O酸化
物超電導膜およびY−Ba−Cu−O酸化物超電導膜を
それぞれ形成した。このようにして作製された超電導テ
ープの長さは、150cmであった。また、これら超電
導膜の厚みは、それぞれ、1.9μmおよび2.2μm
であり、臨界電流密度Jcおよび臨界電流値Icは、以
下の表2に示すような値となった。
、テープ状基板上に、Bi−Sr−Ca−Cu−O酸化
物超電導膜およびY−Ba−Cu−O酸化物超電導膜を
それぞれ形成した。このようにして作製された超電導テ
ープの長さは、150cmであった。また、これら超電
導膜の厚みは、それぞれ、1.9μmおよび2.2μm
であり、臨界電流密度Jcおよび臨界電流値Icは、以
下の表2に示すような値となった。
【0031】
【表2】
実験例4において得られる特性は、実験例1〜3の
ように圧延しない一方向凝固されたままの基板を用いた
場合に比べて劣るが、従来の銀シース法による超電導線
材を初めとする種々の酸化物超電導材料の超電導特性に
比べると、著しく改善されていることがわかる。
ように圧延しない一方向凝固されたままの基板を用いた
場合に比べて劣るが、従来の銀シース法による超電導線
材を初めとする種々の酸化物超電導材料の超電導特性に
比べると、著しく改善されていることがわかる。
【図1】この発明の一実施例に含まれるレーザアブレー
ション工程を示す説明図である。
ション工程を示す説明図である。
【図2】一方向凝固によって基板を作製するための装置
を示す原理図である。
を示す原理図である。
【図3】一方向凝固によって基板を作製するための装置
の他の例を示す原理図である。
の他の例を示す原理図である。
1 黒鉛坩堝
2 銀溶湯
3 水
4 銀テープ
5 赤外線ランプ
6 溶融部
7 銀基板
8 ターゲット
9 エキシマレーザ光
Claims (1)
- 【請求項1】 一方向凝固によって作製した金属また
は合金からなる基板を用意し、レーザ光を酸化物超電導
体からなるターゲットに照射し、前記ターゲットから飛
散した原子および/または分子を前記基板上に堆積させ
ることにより、前記基板上に酸化物超電導膜を形成する
、各ステップを備える、酸化物超電導材料の製造方法。
Priority Applications (5)
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| JP3011126A JPH04245113A (ja) | 1991-01-31 | 1991-01-31 | 酸化物超電導材料の製造方法 |
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