JPH04245974A - ステープルファイバー及びフィラメント糸用のサイジング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、蛋白質の存在下で、モ
ノエチレン性不飽和単量体をラジカル重合して得られる
、水溶性又は水分散性のグラフト蛋白質をステープルフ
ァイバー及びフィラメント糸用のサイジング剤として使
用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】繊維産業においては、一般に、織機で加
工する前に、ステープルファイバー及びフィラメント糸
を天然又は合成物の水性液で処理することが慣例である
。この織り糸の前処理、即ち、サイジングは、織り糸が
そのままの、未処理の状態におけるよりも、より一層、
織時の高いストレスに耐えられるようにするために、織
り糸の機械的耐久性を増大するのに役立つ。使用される
サイジング剤は、特に澱粉、又は澱粉誘導体ような天然
物であるが、ポリビニルアルコール又はポリアクリレー
トのような合成高分子でもある。蛋白質もまた、例えば
、フィラメントビスコース、フィラメントアセテート、
及びウールに対して使用されてきた。しかしながら、こ
れらの目的に対してさえも、蛋白質サイズは、しばしば
合成高分子、カルボキシメチルセルロース及び澱粉誘導
体に代えられてきた。カゼイン又は骨又は皮膚膠のよう
な動物の蛋白質に基づくサイズは、サイジング剤として
使用するためには、グリセロール、カスター油及びその
石けんのような軟化用添加物、あるいは、界面活性剤を
混合することが必要である。例えば、カゼインとパラフ
ィンとの混合物が、ナイロンフィラメント用のサイズエ
マルジョンとして使用されている。

【０００３】西独国特許第１５９４９０５号明細書は、
アクリロニトリルとアクリル酸との共重合体の水溶性の
ナトリウム又はアンモニウム塩をステープルファイバー
糸をサイジングするために使用することを開示している
。西独国特許第２９２６２３０号明細書によれば、（メ
タ）アクリル酸と（メタ）アクリロニトリルの共重合体
の水溶性のアルカリ土類金属塩は、澱粉又は澱粉誘導体
との混合時にサイジング剤として使用される。

【０００４】他の合成サイジング剤は、例えば、米国特
許第３，５４６，００８号、第３，５４８，０２６号及
び第４，２６８，６４５号明細書に記載されているよう
に、ポリエステルサイズである。

【０００５】米国特許第４８１２５５０号明細書は、グ
ラフト蛋白質の製造法を開示しており、そこでは、分子
中に１４又はそれ以下の炭素原子を有するエチレン性不
飽和単量体を、可溶化された蛋白質の存在下で水性媒体
中でラジカル重合させている。こうして得られるラチス
（ｌａｔｔｉｃｅｓ）は、着色紙のコーティング組成物
のためのバインダーとして使用される。さらに、米国特
許第３，６５１，２１０号明細書は、特定の乳化共重合
体は、可溶化された蛋白質と反応させることができ、こ
のような変性蛋白質は皮様のコーティング又はフィルム
を製造するためのコーティング剤として使用されること
が開示されている。こうして得られるコーティング及び
フィルムは生物分解性である。

【０００６】織った後、サイズされたワープ糸は糊抜き
され、そして、サイズ残渣は廃水中に入るので、もし生
物分解性又は生物除去性でないならば、これらは環境を
汚染するであろう。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、廃水
中で実質的に生物分解性であるか又は廃水から生物除去
性であって、既存の天然のサイジング剤に比べて改良さ
れた適用特性を有するサイジング剤を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、この目的が
、（ａ）モノエチレン性不飽和単量体を（ｂ）蛋白質の
存在下に（ａ）：（ｂ）が（０．５〜９０）：（９９．
５〜１０）の重量比でラジカル重合させて得られる水溶
性又は水分散性のグラフト蛋白質をステープルファイバ
ー及びフィラメント糸用のサイジング剤として使用する
ことにより達成されることを見い出した。

【０００９】グラフト蛋白質を製造するための（ａ）群
のモノエチレン性不飽和単量体は、例えば、モノエチレ
ン性不飽和のＣ３〜Ｃ８−カルボン酸、即ち、アクリル
酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸、アコニチン酸及び
ビニル酢酸である。もし産業上利用できるならば、相応
する無水物、例えば、無水マレイン酸又は無水イタコン
酸も使用することができる。上述の化合物の中で、好ま
しいのは、アクリル酸、メタアクリル酸及びその混合物
である。カルボン酸は、遊離カルボン酸又は無機あるい
は有機の塩基との塩の形で、グラフト共重合の際に使用
することができる。モノエチレン性不飽和カルボン酸を
中和するためには、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、ア
ンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、モルホリン、メチルアミン又はジメチルアミンを
使用することが可能である。中和目的のためには、種々
の塩基の混合物、例えば、水酸化ナトリウムとエタノー
ルアミンの混合物を使用することもできる。

【００１０】（ａ）群の適当な化合物には、上述のカル
ボン酸と一価又は多価のＣ１〜Ｃ２２−アルコールとの
エステルをも包含される。上述のモノエチレン性不飽和
のカルボン酸をエステル化するための適当なアルコール
は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコ
ール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、
デシルアルコール、ドデシルアルコール、牛脂アルコー
ル、ソルビトール、マンニトール、グリセロール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール及びブタンジオ
ールである。好ましくは、アクリル酸及びメタアクリル
酸のメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシ
ルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコ
ール及びプロピレングリコールのエステルが使用される
。前記エステルのうち、特に好適なものは、蛋白質の存
在時にグラフト共重合させるためのアクリル酸及びメタ
アクリル酸と混合された、ｎ−ブチルアクリレート、メ
チルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート及
びエチルアクリレートである。

【００１１】（ａ）群の他の適当な単量体は、アンモニ
ア、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキルアミン又はジアルキルアミ
ンに由来するＣ３〜Ｃ８−カルボン酸のアミドである。 アミドを製造するための適当なアミンは、例えば、メチ
ルアミン、ジメチルアミン、ステアリルアミン、牛脂ア
ミン及びパルミチルアミンである。アミドのＮ−メチロ
ール誘導体、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド又
はＮ−メチロールメタアクリルアミドも使用することが
できる。前記のアミドのＮ−メチロール誘導体は、例え
ば、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコールでエーテル化されていて
よく、好適な単量体は、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリ
ルアミド及びＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミ
ドである。

【００１２】他の適当な単量体（ａ）は、アクリロニト
リル又はメタアクリロニトリルのようなカルボン酸のニ
トリル、１〜１８個の炭素原子を有するアルコールのビ
ニルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニル
イソブチルエチル、ビニルｎ−ブチルエーテル及びビニ
ルエチルエーテル、及び飽和Ｃ１〜Ｃ４−カルボン酸の
ビニルエステル、及び酢酸ビニルプロピオン酸ビニル及
び酪酸ビニルである。他の適当な単量体はスチレン及び
アルキルスチレンである。グラフト共重合体は、０．５
〜９０、好ましくは１０〜８５重量％の量で共重合した
形の単量体（ａ）を含む。

【００１３】グラフト共重合の他の必須成分は、蛋白質
（ｂ）である。この目的のために、重合条件下において
、少くとも２０重量％の割合で重合媒体中に可溶のいか
なる蛋白質も使用することが可能である。適当な蛋白質
は、例えば、前記米国特許第４８１２５５０号明細書に
記載されている。適当な蛋白質の他の検討は、Ｕｌｌｍ
ａｎｎｓ　　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　　ｄｅｒ　
　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，第４版，Ｗｅ
ｉｎｈｅｉｍ，第１９巻，４９１〜５５７頁に見い出し
得る。当該蛋白質は支持しうる未加工の材料である。こ
れらは、例えば、皮膚、獣皮、支持組織又は結合組織、
骨及び軟骨：コラーゲン、エラスチン、ゼラチン、骨質
及び膠に由来する。ミルクからの蛋白質はホエー蛋白質
、カゼイン及びラクトアルブミンである。ウール、剛毛
、毛皮及び髪はケラチンの原料である。魚及び卵からの
蛋白質及び屠殺場の廃物としての血液からの蛋白質、例
えば、血液蛋白アルブミン、グロブリン、グロビン、フ
ィブリノーゲン及びヘモグロビンも使用することができ
る。他の適当な蛋白質は、とうもろこし、小麦、大麦及
びカラス麦のような植物に由来する即ちグルテリン、プ
ロラミン、ゼイン及びグルテンである。種子、例えば、
大豆、綿種子、ピーナッツ、ヒマワリ種子、菜種、ココ
ナッツ、亜麻仁、ゴマ、サフラワー、エンドウ、インゲ
ン豆及びレンズマメからも蛋白質を得ることが可能であ
る。また、クローバー、アルファルファ、草、ジャガイ
モ、キャッサバ及びヤムイモの蛋白質構成物も使用でき
る。他の蛋白源は、バクテリア、真菌、藻類及び酵母、
例えば、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、
乳酸桿菌（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）、アオカビ属
（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）、青藻類、緑藻類、クロレ
ラ、スピルリナ（Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ）及び使用済み酵
母である。グラフト共重合体を製造するために、成分（
ｂ）として使用するのに好適な蛋白質は、カゼイン、ゼ
ラチン、骨膠、及び大豆、穀物、特に小麦、とうもろこ
し及びエンドウに由来する蛋白質である。蛋白質は、例
えば、天然の未加工材料から、溶解、粉砕、移行（Ｓｉ
ｆｌｉｎｇ）、及び分別により分離される。これらを可
溶形に変換するために、多くの場合、これらを物理的、
化学的、又は酵素的処理、例えば、酸又はアルカリによ
る加水分解、酵母、バクテリア又は酵素による発酵、付
随物を除去するための抽出方法、熱、電解質の添加、ｐ
Ｈ変換又は凝集剤の添加による抽出物からの凝集といっ
た消化工程にかける必要がある。純粋な製品を得るため
の可能な選択は、例えば、分画的な溶解及び沈澱及び透
析方法である。

【００１４】共重合時に、モノエチレン性不飽和単量体
（ａ）を、蛋白質（ｂ）とともに（ａ）：（ｂ）の重量
比（０．５〜９０）：（９９．５〜１０）、好ましくは
（１０〜８５）：（９０〜１５）で使用する。

【００１５】単量体（ａ）を、蛋白質の存在下で、ラジ
カルメカニズムにより重合させる。遊離基供与体は、こ
の目的において既知のいずれの化合物であってもよい。 この開始剤は、水中で可溶であるか又は不溶性でもよい
。水溶性の開始剤は、例えば、ペルオクソ二硫酸カリウ
ム、ペルオクソ二硫酸ナトリウム、ペルオクソ二硫酸ア
ンモニウム及び過酸化水素のような無機の過酸化物であ
る。さらに、有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酢
酸、ケトンペルオキシド、ペルケタール及びペルエステ
ル、例えば、メチルエチルケトンヒドロペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
）シクロヘキサン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ
−ブチルモノペルオキシマレエート、ジシクロヘキシル
ペルオキシジカルボネート、ジベンゾイルペルオキシド
、ジアセチルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド
及びこれらの混合物も使用することができる。ペルオキ
シ化合物を還元成分と組みあわせる酸化還元システムも
使用することができる。適当な還元成分は、例えば、セ
リウム（ＩＩＩ）及び鉄（ＩＩ）塩、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸水素ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウム、ア
スコルビン酸及びホルムアルデヒドスルホキシレートナ
トリウムである。選択される開始剤は、好適には選択さ
れた特定の重合温度において遊離基を形成し、３時間よ
り少ない半減期を有するものである。もし重合が低い温
度で開始し、より高い温度で完了するならば、異なった
温度で分解する少なくとも２個の開始剤、即ち、重合の
開始のために低い温度で分解する開始剤及び重合の主要
部分の完了のための高い温度で分解する開始剤を使用す
るのが有利である。過酸化水素触媒に重金属塩、例えば
、銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル及びクロムの
塩を添加することにより、前者の分解温度を下げること
ができる。適当な開始剤には、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（２−
メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２
′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び
ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレートのようなア
ゾ化合物も包含される。特に好ましいのは、過酸化水素
、ペルオクソ二硫酸カリウム、ペルオクソ二硫酸アンモ
ニウム及びペルオクソ二硫酸ナトリウム及びｔｅｒｔ−
ブチルペルピバレートをグラフト重合における開始剤と
して使用する場合である。開始剤又は開始剤混合物の量
は、重合される単量体に基づいて０．５〜１０重量％、
好ましくは１〜８重量％である。開始剤の量は、形成さ
れるグラフト重合体に対して、目にみえる影響を与える
ことができる。

【００１６】もしグラフト重合において水不溶性の単量
体が使用される場合には、主反応のために最初に水溶性
の開始剤を添加し、次いで、重合を完了させ、ラテック
スから残りの単量体を除くために、水不溶性の開始剤を
添加することにより、特に好適な特性を有する重合体を
得ることができる。しかしながら、重合の開始時に必要
な開始剤の全量の一部を導入し、そして、残りを、１０
分〜１０時間、好ましくは１〜３時間かけて連続的又は
バッチ法で添加することも好都合である。これは、重合
がゆっくりと進行する単量体の場合、及び、グラフト重
合体の残りの単量体成分を減少させるために特に好まし
い。もし単量体と開始剤が重合混合物中に同時に供給さ
れるならば、開始剤は、単量体が添加される時間よりも
長く１０分〜２時間にわたって添加するのが好ましい。 例えば、単量体を添加する時間を２時間、開始剤は３時
間とすることができる。

【００１７】所望の場合には、グラフト重合は調節剤の
存在下に実施することができる。適当な調節剤は、例え
ば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、
メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプ
ロピオン酸、ブチルメルカプタン及びドデシルメルカプ
タンのようなメルカプト化合物である。適当な調節剤に
は、アリルアルコールのようなアリル化合物、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ｎ−ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒドのよう
なアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、プロピオン酸
、ヒドロキシルアミン硫酸及びブテノールも含まれる。 グラフト重合が調節剤の存在下で実施される場合には、
これは重合に使用される単量体に基づいて０．０５〜２
０重量％の量で使用しうる。重合は蛋白質が少くとも２
０重量％まで溶解しうる水性媒体又は有機溶媒中で実施
することができる。適当な有機溶媒は例えば、酢酸、ギ
酸、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール
、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールやイソブタノ
ールのようなアルコール、及びテトラヒドロフランやジ
オキサンのようなエーテルである。グラフト重合におけ
る不活性希釈剤として、アセトンやメチルエチルケトン
のようなケトンを使用することも可能である。特に好適
なものは、メタノール、エタノール、イソプロパノール
、アセトン、テトラヒドロフラン及びジオキサンである
。グラフト重合は、混合有機溶媒中で、又は、水と水に
可溶の有機溶媒との混合物中で実施することができる。 使用される特定の溶媒中の単量体と蛋白質の濃度は、１
０〜７０、好ましくは１５〜６０重量％である。

【００１８】グラフト重合は、混合機を備えた通常の装
置、例えば撹拌フラスコ、ケトル、オートクレーブやシ
リンダー状反応器中で実施される。グラフト重合は、ケ
トルカスケードやその他の接続された重合装置中で実施
することも可能である。重合は、バッチ式又は連続的に
実施しうる。適当な重合装置には捏和機も含まれる。も
し水溶性単量体（ａ）がグラフト重合において使用され
る場合には、重合は可逆的懸濁重合として、又は油中水
型エマルジョン重合として実施しうる。好適には、グラ
フト重合は、溶液重合又はエマルジョン重合の形態をと
る。もしエマルジョン重合として実施されるならば、５
重量％までの乳化剤及び保護コロイドを添加することも
できる。しかしながら、好ましくは、表面活性な添加剤
は存在しない。特定の応用のためには、沈澱重合を用い
るのも有用である。重合はラジカル開始剤を用いてのみ
開始される必要はなく、ＵＶ照射の作用又は高エネルギ
ー線、例えば、α−又はβ−又はγ−線の作用によって
も開始され得る。グラフト重合は、２０〜１６０℃、好
ましくは３０〜１００℃の温度範囲で実施される。使用
される特定の溶媒の沸点よりも高い温度の場合には、グ
ラフト重合は通常気密装置中で実施される。重合は、好
ましくは、大気酸素の不存在下で、例えば、窒素、アル
ゴン、ヘリウム又は二酸化炭素を不活性気体として使用
する不活性気体雰囲気中で実施される。反応温度と開始
剤の量は、生成するグラフト重合体の性質に影響を与え
る。

【００１９】比較的少量の重合バッチの場合には、重合
の熱は十分速く移すことができるものであり、重合する
単量体と蛋白質は、少くとも１種の重合開始剤とともに
開始時に反応容器に導入することができ、必要な特定の
重合温度に加熱することにより重合され得る。しかしな
がら、単量体（ａ）の一部のみと開始剤の一部並びに全
量の蛋白質（ｂ）を重合用装置に詰め、残りの量の単量
体（ａ）と開始剤を、重合速度に比例した速度で連続的
に又はバッチ方式で添加するのが有利である。重合反応
器に反応剤が供給される順序は、自由に変えることがで
きる。例えば、反応器中の蛋白質の溶液又は分散物を必
要な反応温度に加熱し、単量体及び開始剤を連続的又は
バッチ式で添加することができる。グラフト重合におい
て複数の単量体が使用される場合は、個々の単量体を順
次、又は混合物として、さもなければ、同時に、別々の
供給手段で重合帯域に供給することができる。比較的大
きな重合バッチの場合及び、好ましくは、水不溶性単量
体（ａ）の場合には、水、溶媒、調節剤、塩基及び全量
の単量体（ａ）と蛋白質（ｂ）の混合物を調製し、この
混合物を重合速度に比例する速度で、開始剤と同時に、
連続的に又はバッチ式で重合容器に供給するのが好都合
である。しかしながら、サイジング剤として使用すると
きには、これらの変更は、グラフト重合体の有効性にか
なりの影響を与え得る。

【００２０】同様に、反応媒体のｐＨは、グラフト重合
体の性質に影響を与えることができる。等電点の下及び
上の蛋白質の溶解度がグラフト重合において使用できる
。酸性又は塩基性単量体は、相応する塩の形で使用でき
る。例えば、アクリル酸は遊離の酸の形で、又は、アン
モニウム、アルカリ又はアルカリ土類金属塩の形で使用
される。グラフト重合は１〜１４のｐＨ、好適には６〜
１２のｐＨで実施しうる。ｐＨを変えれば、例えば、グ
ラフト重合体を溶液から沈澱させることができる。この
ことは、グラフト共重合体を生じさせ、精製し、そして
分離する際に使用しうる。グラフト重合において２又は
それ以上の蛋白質を使用するのが有利でありうる。これ
らの蛋白質が使用される順序は、生成するグラフト共重
合体の性質に好ましい影響を与えることができる。ある
場合には、水不溶性の単量体を蛋白質で最初に乳化する
ことにより蛋白質の乳化力を使用し、次いで他の蛋白質
を添加し、この反応混合物をグラフト共重合に供するこ
とが有利である。水不溶性の単量体、例えば、ｎ−ブチ
ルアクリレート、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−イソブトキシメチルメタアクリルアミド、２−エチ
ルヘキシルアクリレート又はメチルメタアクリレートの
場合には、好ましい態様において、単量体、水及び不溶
性蛋白質、即ち、カゼインの３相の混合物を最初に調製
することができる。次いで、蛋白質を、アルカリ、例え
ば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモ
ニア溶液、トリエチルアミン、アルカノールアミン、モ
ルホリン又は他のアルカリ物質を添加することにより溶
解させる。蛋白質が溶解するという乳化作用は、この方
法において特に良好である。

【００２１】もしアンモニア、トリエチルアミン又は他
の揮発性塩基が蛋白質に対する中和塩基として使用され
る場合には、グラフト重合から得られるフィルムは特に
効果的には減圧下で、５０〜１５０℃に加熱することに
より、ｐＨが７以上の場合にのみ水に再分散可能な形に
変更しうる。純粋な水中では、こうして製造され、そし
て処理されるグラフト重合体のフィルムは、ほんの僅か
に膨張可能であるか、又は、不溶性である。しかしなが
ら、塩基が添加されるときは、自然に再分散が起こる。 これは、アルカリ媒体中においてのみ特定の態様で容易
に除去できる不透水性の保護フィルムを糸に提供するこ
とにより利用しうる。例えば、ｎ−ブチルアクリレート
とグラフト化され、アンモニア溶液で中和され、そして
減圧下で溶媒を除去することにより、フィルム状で分離
され、そして乾燥キャビネット中で８０℃にて１０分間
乾燥されたカゼインは、水中で再分散しうるが、これに
対して、フィルムは８０℃に１時間貯蔵すると水不溶性
である。このフィルムは水の中でその形状を失なうこと
なく、少くとも１週間保存しうる。水酸化ナトリウムを
２〜３滴添加すると、最初のエマルジョンと区別できな
い微細に分割されたエマルジョンを生ずる。

【００２２】グラフト共重合において使用される蛋白質
は、グラフト重合化の前後において、種々の方法にて化
学的に変性しうる。例えば、重合の前に加水分解又は酵
素的手段により蛋白質を部分的に分解することが有利で
あろう。反応条件に依存して、蛋白質の部分的加水分解
はグラフト重合の間に行なうことができる。グラフト重
合の後でグラフト重合体は種々の方法で変性することが
でき、例えば、蛋白質上のアルキルアクリレートのグラ
フト重合体はアルコールを消失して加水分解されうる。

【００２３】同様に、遊離基グラフト化の前後において
、蛋白質の官能基は反応性カルボン酸誘導体、例えばカ
ルボン酸無水物と反応させることができる。カルボン酸
無水物の例は、無水酢酸、無水コハク酸及び無水マレイ
ン酸である。

【００２４】溶解された、或いは分散された形でモノエ
チレン性不飽和単量体により、こうして得られるグラフ
ト化された蛋白質は、１０〜２００、好ましくは１５〜
１８０のＫ値を有する（２５℃、ｐＨ７で１％濃度の水
中においてＨ．フィッケンチャーの方法により測定され
る）。閉じられたボトル試験において、グラフト共重合
体は蛋白質含量に相応する一定の生物分解性を示し、ツ
ァーン−ウェレン（Ｚａｈｎ−Ｗｅｌｌｅｎｓ）脱離試
験において、それらは極めて容易に除去しうる。もしこ
れらが水の存在下で保存されるべき際には、商業的に入
手しうる保存剤が使用される。空気乾燥状態においては
、このグラフト重合体は保存剤がなくても長い貯蔵寿命
を有する。

【００２５】記載されたグラフト重合体は、ステープル
ファイバー及びフィラメント糸に対するサイジング剤と
して使用される。これらの糸はセルロース繊維材料、例
えば、綿、ステープルビスコース、リネン、ジュート及
びラミー；及び、ポリエステル／セルロース繊維混合物
、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、フィラメント
ビスコース、ウール、ポリエステル／ウール混合物、ア
セテート、トリアセテート及びポリアミドから製造され
ている。糸に対するサイジング剤のレベルは、通常、糸
に基づいて０．５から３０重量％である。グラフト重合
体は、単独のみならず、他の成分とともに使用すること
もできる。加えて、これらは特定の性質を達成するため
に所望の割合で互いに混合しうる。例えば、水性エマル
ジョンの形の６０％のエチルヘキシルアクリレートと４
０％のカゼインとの比較的に柔かいグラフト重合体は、
６０％のメチルメタアクリレートと４０％のカゼインと
の比較的に堅いがもろいグラフト重合体の水性エマルジ
ョンと任意の所望の割合で混合しうる。硬質成分と軟質
成分との間の混合割合は、これらの混合物から得られる
フィルムの硬度を所望の値に調節することを可能とする
。このように２又はそれ以上のグラフト共重合体の特定
の混合により特定のフィルム特性を得ることができる。

【００２６】本発明により使用されるグラフト重合体は
、サイズされたワープ糸を互いに接着させる傾向が低い
ため、その良好なサイジング効果及びその高いフィルム
硬度に関して注目される。さらに、これらは高い糊付き
強度のレベルと混合並びに貯蔵に対する安定性を示し、
処理条件下でゲル化しない。これらは、また、このサイ
ジング剤を使用して製造される織物に他の処理を行う前
に、容易に洗い流すことができることも注目される。特
別の利点は、洗い流した廃水中において環境的に安全な
処理物であるグラフト重合残渣となることである。それ
というのも、このグラフト重合体の天然物の部分は、生
物分解性であり、合成部分は容易に除去しうるからであ
る。

【００２７】例えば、ツァーン−ウェレン試験において
４０％カゼインと６０％ｎ−ブチルアクリレートのグラ
フト重合体は、２日以内に試験溶液の上澄み水性液から
９３％が除去される。Ｋ値は、Ｈ．フィッケンチャー，
Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ，１３（１９３２），
５８〜６４，７１〜７４頁の方法で測定した；Ｋ＝Ｋ×
１０３。測定は、２５℃、ｐＨ７で、１重量％のグラフ
ト重合体の水溶液中で実施した。「％」は「重量％」で
ある。グラフト重合体の水溶液又は分散液に対して使用
される保存剤は、１０％の濃度の水溶液の形でのプロキ
セル（Ｐｒｏｘｅｌ）ＸＬ２であった。

【００２８】

【実施例】グラフト重合体の製造 グラフト重合体１ Ｕ字形撹拌機、単量体、開始剤溶液及び水酸化ナトリウ
ム溶液の供給装置、還流冷却器及び窒素の導入及び排出
口を備えた２ｌ容積のガラス装置に、水１００ｇ中の骨
膠１５０ｇの溶液を充填し、これを窒素気下で８０℃に
加熱する。５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２２ｇ中
に固体カゼイン３０ｇを含有するものを添加する。生成
物が粘性で均一な溶液になるので、これにｎ−ブチルア
クリレート１２０ｇと４％濃度のペルオクソ二硫酸ナト
リウム水溶液１００ｇを２つの供給管から、同時に開始
して、それぞれ２及び３時間かけて、滴下添加する。開
始剤を添加したら、反応混合物を８０℃で３時間撹拌し
、次いで、水３００ｇで希釈する。その後カゼインに対
して慣用の保存剤１ｇを加え、反応混合物を濾過する。 こうすると、３２％の固体含量を有するミルク様のエマ
ルジョンが残る。グラフト重合体のＫ値は１６．６であ
る。このグラフト重合体は未変化のｎ−ブチルアクリレ
ート０．１２％を含有する。

【００２９】グラフト重合体２ 上述の装置中で、骨膠２２５ｇを、水１６０ｇに窒素気
下で８０℃に加熱しながら溶かす。次いで、ｎ−ブチル
アクリレート１５ｇと３％濃度のペルオクソ二硫酸ナト
リウム溶液３０ｇを別々に、しかし、同時に、それぞれ
１０分及び１５分かけて添加する。さらに１５分後に、
２７％濃度のアクリル酸溶液２７５ｇと４％濃度のペル
オクソ二硫酸ナトリウム溶液１００ｇを、別々に、しか
し、同時に、それぞれ２時間と２．５時間かけて滴下添
加する。開始剤を添加後、反応混合物を８０℃で３時間
撹拌し、次いで、２５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液
１７０ｇで中和し、商業的に入手した保存剤１ｇと混合
する。水３７０ｇを添加し、固体含量が３２％の濁った
溶液を得る。グラフト重合体のＫ値は８６であり、残留
単量体含量は０．００５％である。

【００３０】グラフト重合体３ グラフト重合体１の製造用に記述した装置中で、２０℃
、窒素気下に水５００ｇにカゼイン１２０ｇ（酸型のも
の）を懸濁させる。次いで、ｎ−ブチルアクリレート１
８０ｇを一度に添加し、混合物を２０℃で１５分間撹拌
する。次に、１２．５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液
３２ｇを１５分かけて滴下添加する。水酸化ナトリウム
を添加し終ったら、混合物を２０℃で４０分間撹拌する
。３％濃度のペルオクソ二硫酸カリウム水溶液１００ｇ
を一度に滴加し、反応混合物の温度を７５℃に上げる。 その温度に到達したら直ちに、３％濃度のペルオクソ二
硫酸カリウムの水溶液７０ｇを２時間以上かけて供給し
、次いで反応混合物を７０℃で４時間撹拌する。次いで
、保存剤１ｇを添加すると、白色のラテックスで、固体
含量２９％のものを得る。このグラフト重合体のＫ値は
２０．８である。重合体は０．０３％のｎ−ブチルアク
リレートの残留単量体含量を有する。

【００３１】グラフト重合体４ カゼイン６０ｇ、水５００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート
７５ｇ及びメチルアクリレート１５ｇを上述の装置中で
窒素気下２０℃で撹拌し、７％濃度の水酸化ナトリウム
水溶液２９ｇで中和する。混合物を２０℃でさらに３０
分間撹拌し、次に、３％濃度のペルオクソ二硫酸水溶液
１００ｇと混合した。反応混合物を７５〜８０℃に加熱
する。この温度で３％濃度のペルオクソ二硫酸水溶液７
０ｇを２時間かけて添加し、その後の操作はグラフト重
合体３を製造するために記載したと同様に行った。得ら
れた残留物は１７．５％の固体含量をもつエマルジョン
である。グラフト重合体のＫ値は１９．７である。

【００３２】グラフト重合体５及び６ これらのグラフト重合体、次表に示す出発物質からグラ
フト重合体３を製造するために記載した方法と同様にし
て製造する： 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　表グラフ　　　　以下のも　　
　　水　　　　ｎ−ブチ　　　１２．５％　　　　　３
％　　　３％　　　ｔ−ＢＰＰ　　Ｋ値ト重合　　　　
のより分　　　　　　　　　　ルアク　　　濃度水酸　
　　濃度　　濃度体　　　　　　　　離した蛋　　　　
　　　　　　リレー　　　化ナトリ　　　ＫＰＳ　　　
ＫＰＳ　　　　　　　　　　白質　　　　　　　　　　
　　　　ト　　　　　　　ウム溶液　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　［ｇ］　　　　　［ｇ］　
　　　　［ｇ］　　　　　［ｇ］　　　　　［ｇ］　　
［ｇ］　　　［ｇ］　　　　　　　　　５　　　　　　
１２０小麦　　　　５５０　　　　　　１８０　　　　
　　　３２　　　　　　１００　　　　　７０　　　　
　１　　　１８．３　　　６　　　　　　１２０大豆　
　　　５００　　　　　　１８０　　　　　　　４０　
　　　　　１００　　　　　７０　　　　　１　　　２
１．５ ＫＰＳ＝ペルオクソ二硫酸カリウムの水溶液ｔ−ＢＰＰ
＝ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート（脂肪族化合物中７
５％濃度） グラフト重合体７ グラフト重合体１を製造する際に記載した装置中で、８
０℃、窒素気下に骨膠２００ｇを水１４０ｇに溶かす。 ２３％濃度のアクリル酸の水溶液２６０ｇと４％濃度の
ペルオクソ二硫酸ナトリウムの水溶液１００ｇを別々に
、しかし同時に、それぞれ２時間と３時間をかけて添加
する。開始剤を添加した後、反応混合物を８０℃で１時
間撹拌し、冷却し、２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶
液１７０ｇで中和する。重合体溶液は３１％の固体含量
を有する。このグラフト重合体は７９．４のＫ値を有す
る。

【００３３】グラフト重合体８ グラフト重合体３の製造時と同様にして、カゼイン１２
０ｇを水５００ｇに懸濁し、次いで、ｎ−ブチルアクリ
レート３０ｇを添加する。５０％濃度のヒドロオキシド
水溶液８ｇを添加し、混合物を完全に乳化し、３％濃度
のペルオクソ二硫酸水溶液１００ｇを用いて重合を開始
させ、３％濃度のペルオクソ二硫酸溶液６０ｇを連続的
に添加して完了させる。残留する単量体を、ｔｅｒｔ−
ブチルペルピバレート０．５ｇを添加して実質的に除去
する。こうすると、濁った１８重量％のグラフト重合体
が得られ、このＫ値は２６．２である。ｎ−ブチルアク
リレートの残量は０．０８％である。

【００３４】グラフト重合体９ グラフト重合体１を製造するのに使用した装置中で、骨
膠１５０ｇと水１００ｇを窒素気下に撹拌し、８５℃に
加熱する。溶液が生成するので、これに別個に、しかし
、同時に、一方ではアクリル酸７５ｇとｎ−ブチルアク
リレート７５ｇの混合物を、他方では４％濃度のペルオ
クソ二硫酸ナトリウム水溶液１００ｇをそれぞれ２時間
と３時間かけて添加する。開始剤を添加したら、反応混
合物を８０℃で２時間撹拌し、２５％濃度の水酸化ナト
リウムの水溶液１７０ｇで中和する。水５００ｇと商業
的に入手しうる保存剤１ｇを加えると、２７％濃度のラ
テックスが得られる。重合体のＫ値は９２である。グラ
フト重合体は０．０３％の未反応のｎ−ブチルアクリレ
ートを含有する。

【００３５】グラフト重合体１０ グラフト重合体１の製造用に記載した装置中で、カゼイ
ン１２０ｇを水４００ｇに懸濁させ、５０％濃度の水酸
化ナトリウム水溶液８ｇと混合する。水溶液が得られる
から、これに１０分かけてアクリル酸３０ｇを添加し、
次いで、１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の充分量
を滴下すると、沈澱物が溶解する。次に、４％濃度のペ
ルオクソ二硫酸カリウムの水溶液１００ｇを添加し、反
応混合物を窒素気下で７０℃に加熱する。重合時間は３
時間である。次に、反応混合物を希釈する。こうして、
１８％の固体含量を有する重合体の水溶液が得られる。 グラフト重合体は２８．９のＫ値を有する。

【００３６】グラフト重合体１１ グラフト重合体１を製造する際に記載した装置中で、２
０℃でカゼイン１２０ｇを水４５０ｇに懸濁させる。次
に、メチルメタアクリレート４０ｇとアクリル酸２６ｇ
の溶液と水５０ｇ中の５０％濃度の水酸化ナトリウム水
溶液２９ｇを窒素気下で一度にそれぞれ添加し、生じた
混合物を、１２．５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を
１０分以上かけて、激しく撹拌しながら添加して中和す
る。３％濃度のペルオクソ二硫酸カリウムの水溶液１０
０ｇを添加した後、反応混合物を７５〜８０℃に加熱し
、その温度に到達したら２％濃度のペルオクソ二硫酸カ
リウムの水溶液１００ｇと２時間かけて混合する。開始
剤が添加されたら、反応混合物を８０℃で４時間撹拌す
る。こうすると１９％の固体含量のラテックスが得られ
る。グラフト重合体は３７．７のＫ値を有し、０．００
２％の未転換メチルメタアクリレートを含有する。

【００３７】グラフト重合体１２ グラフト重合体１の製造のために使用した装置中で、２
０℃でカゼイン１２０ｇを水６００ｇに懸濁させ、Ｎ−
（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド８０ｇを一度に
加えて混合する。１２．５％濃度の水酸化ナトリウム水
溶液３２ｇを添加した後、４０分間撹拌すると微細に分
割されたエマルジョンが生成する。このエマルジョンを
３％濃度のペルオクソ二硫酸カリウムの溶液１００ｇと
混合し、８０℃に加熱し、この温度で２％濃度のペルオ
クソ二硫酸の水溶液１００ｇを２時間かけて滴下添加す
る。開始剤を添加したら、エマルジョンを７５℃で４時
間撹拌し、水３００ｇで希釈し、保存剤１ｇと混合する
。これは２０％の固体含量を有する。グラフト重合体の
Ｋ値は４５．６である。

【００３８】グラフト重合体１３ Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミドをＮ−（イ
ソブトキシメチル）アクリルアミドに置き代える以外は
、実施例１２を繰り返す。この場合、グラフト重合体の
Ｋ値は４４．８である。

【００３９】グラフト重合体１４ グラフト重合体１を製造するために記載した装置中で、
水１４０ｇを充填し、この水を８５℃に加熱する。この
温度でゼラチン２００ｇを１回に少量ずつ添加し、混合
物を透明溶液が生成する迄撹拌する。次いで４％のペル
オクソ二硫酸の水溶液５０ｇと水３２０ｇ中のメタアク
リル酸６０ｇの水溶液とを別々に、しかし一度に、両方
とも２時間かけて２個の供給管から添加し、その後反応
混合物を８５℃で２時間撹拌する。冷却後、反応混合物
を５０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５６ｇで中和す
る。重合体溶液は３１％の固体含量を有する。グラフト
重合体のＫ値は９６である。

【００４０】グラフト重合体１５ ａ）　　軟質成分の製造 グラフト重合体１を製造するために記載した装置中で、
カゼイン１２０ｇ、水５００ｇ及びエチルヘキシルアク
リレート１８０ｇを窒素気下２０℃で十分に混合する。 ５０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液８ｇを添加すると
カゼインは溶解し、微細に分割した滑らかなエマルジョ
ンが生成するので、これを２０℃で４０分間撹拌する。 次に、１３％濃度のペルオクソ二硫酸ナトリウムの水溶
液２５ｇを加え、反応混合物を７５℃に加熱する。この
温度に到達したら、１３％濃度のペルオクソ二硫酸ナト
リウムの水溶液２５ｇをさらに２時間かけて滴下添加す
る。開始剤を加えた後、反応混合物を７５℃で２時間撹
拌し、７５％濃度のｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート１
ｇを１度に添加して混合し、さらに７５℃で２時間撹拌
する。エマルジョンの固体含量は水で２５％に調節する
。グラフト重合体のＫ値は２１．４である。未転換のエ
チルヘキシルアクリレートの残留レベルは０．１％であ
る。

【００４１】ｂ）　　硬質成分の製造 エチルヘキシルアクリレート単量体を１８０ｇのメチル
メタアクリレートに代える以外はａ）と同様の操作を繰
り返し、同一条件でラテックスの固体含量を２５％に調
節する。グラフト共重合体は１８．３のＫ値を有する。 未転換のメチルメタアクリレートの残留レベルは、０．
０１２％である。

【００４２】ａ）、ｂ）のようにして製造されたラテッ
クスは、ａ）のラテックスが７０％、ｂ）のラテックス
が３０％含まれるような混合物になるように混合されて
いる。この混合物に保存剤１ｇを混合する。これは何週
間も安定である。

【００４３】グラフト重合体の利用特性上述の１から１
５のグラフト重合体をステープルファイバーとフィラメ
ント糸のためのサイジング剤として使用する。グラフト
重合体の利用特性を評価するために、この重合体をＡ）
フィルム特性及びＢ）サイジング効果（ピリング試験及
び擬ワープ糸破損試験；ｐｓｅｕｄｏ　　ｗａｒｐ　　
ｙａｒｎ　　ｂｒｅａｋａｇｅｔｅｓｔ　　で測定）の
観点から評価した。

【００４４】Ａ）　　振子（ｐｅｎｄｕｌｕｍ）硬度試
験によるフィルム特性の測定 フィルム特性を測定するために、フィルムの硬度を試験
した。使用した試験器具はケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）
振り子試験機（ドイツ標準処方ＤＩＮ５３１５７）であ
った。

【００４５】上述のグラフト重合体１〜１５を２ミリの
厚さのフィルムとした。フィルムを８０℃で３時間乾燥
し、その後、６５％又は８０％の相対湿度で２０℃に２
４時間維持した。次いで、上記の方法により振り子試験
機にて試験した。

【００４６】Ｂ）　　サイジング効果の測定サイジング
効果は、ロイトリンゲンインスチチュート織物試験機（
Ｒｅｕｔｌｉｎｇｅｎ　　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　　ｗａ
ｖｅ　　ｔｅｓｔｅｒ）で試験し、この装置は金属ピン
を用いる機械的ストレスに対し、サイズされた糸を一定
の張力で繰り返しさらすことにより、織時のワープ糸に
対するストレスを想定するものである（Ｊ．Ｔｒａｕｔ
ｅｒ及びＲ．Ｖｉａｌｏｎ，Ｔｅｘｔｉｌ　　Ｐｒａｘ
ｉｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　１９８５，１２０
１）。糸に対して一定の損傷が観察されるときのストレ
スの回数（サイクル）がサイジング剤の品質の尺度であ
る。

【００４７】サイジング効果に関する基準はａ）　　ピ
リング値（ピリング値は６番目の糸上にピルの生成が観
察されるサイクルの回数）　　及びｂ）　　擬ワープ糸
破損試験（擬ワープ糸破損値は６番目の糸がゆるむサイ
クルの数である）である。

【００４８】高いピリングと擬ワープ糸破損値は良好な
サイジング効果を示す。サイジング効果を測定するため
、綿糸を以下に示す各々のグラフト重合体の８％濃度の
水性溶剤にて室温でサイズし、６５／３５　　ｗ／ｗの
ポリエステル／綿糸は１４％濃度の水性溶液でサイズし
た。

【００４９】澱粉（ヒドロキシプロピル　　バレイショ
澱粉）と混合したときのグラフト重合体のサイズ効果を
測定するために、室温で１１％濃度の水性溶剤（６７％
の澱粉／３３％のグラフト重合体）で綿をサイズした。

【００５０】サイジングは実験室のサイジング機にて実
施した（西独国特許２７１４８９７号明細書）。次いで
、サイズされた糸は６８％の相対湿度及び２０℃で２４
時間保持した。

【００５１】次の例は試験の結果を示す（フィルム特性
及びサイジング効果）。本発明により使用されるグラフ
ト重合体１〜１５は、丈夫で、弾性かつ均一なものであ
り、ピリング及び擬ワープ糸破損値の観点において良好
なサイジング効果を有する。

【００５２】 　　　　　　　　　　　　　　　グラフト重合体の振り
子硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　例
１〜１１　　例　　　　　　　　　　サイジング剤　　
　　　　　　　　振り子硬度　　　　　　　　相対湿度
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６５％　　　　　　　　　
　　　８０％　　　　１　　　　　　　　　グラフト重
合体１　　　　　　　　　　４５　　　　　　　　　　
　　　　　　９　　２　　　　　　　　　グラフト重合
体９　　　　　　　　　　４５　　　　　　　　　　　
　　　　　９　　　　　　　　　　　　　骨膠（比較）
　　　　　　　　　　　　１１９　　　　　　　　　　
　　　　　　８　　３　　　　　　　　　グラフト重合
体３　　　　　　　　　　４４　　　　　　　　　　　
　　　１３　　４　　　　　　　　　グラフト重合体８
　　　　　　　　　　７９　　　　　　　　　　　　　
　３０　　５　　　　　　　　　グラフト重合体１０　
　　　　　　　１５　　　　　　　　　　　　　　　　
７　　６　　　　　　　　　グラフト重合体１１　　　
　　　　　１４　　　　　　　　　　　　　　　　８　
　７　　　　　　　　　グラフト重合体１２　　　　　
　　　３６　　　　　　　　　　　　　　１２　　８　
　　　　　　　　グラフト重合体１３　　　　　　　　
４６　　　　　　　　　　　　　　１７　　９　　　　
　　　　　グラフト重合体１５　　　　　　　　４２　
　　　　　　　　　　　　　１１　　　　　　　　　　
　　　カゼイン（比較）　　　　　　　　１０９　　　
　　　　　　　　　　　４２１０　　　　　　　　　グ
ラフト重合体５　　　　　　　　　　１８　　　　　　
　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　　　　　グ
ルテン（比較）　　　　　　　　　　＊　　　　　　　
　　　　　　　　　＊１１　　　　　　　　　グラフト
重合体１４　　　　　　　　２５　　　　　　　　　　
　　　　　　７　　　　　　　　　　　　　ゼラチン（
比較）　　　　　　　　１６１　　　　　　　　　　　
　　　３４　　＊フィルムは大変もろいので、乾燥時に
基質から離れ、それゆえ、振り子硬度を測定することは
不可能であった。

【００５３】良好なサイジング剤は、６５％の相対湿度
において振り子硬度１０〜８０及び８０％の相対湿度に
おいて５〜３０を与えることが経験的に知られている。 グラフト化の際に、８０以上の振り子硬度又は相応の条
件下で３０を有する、もろく、極度に硬い蛋白質は良好
な利用特性をもつフィルムを与えるように変性される。

【００５４】グラフト重合体のサイジング効果例１２〜
１７ ポリエステル／綿に対するグラフト重合体１〜６の利用
特性。糸に対するサイズレベルは１５％であった。

【００５５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　サイジング効
果　例　　　　　　　　　　　　サイジング剤　　　　
　　　　　　　　ピリング　　　　　　　　擬ワープ糸
破損　　１２　　　　　　　　　　グラフト重合体１　
　　　　　　　　　３１７　　　　　　　　　　　　１
６５７１３　　　　　　　　　　グラフト重合体２　　
　　　　　　　　２８０　　　　　　　　　　　　　　
８２８　　　　　　　　　　　　　　骨膠（比較）　　
　　　　　　　　　　＜１００　　　　　　　　　　　
　　　２２４１４　　　　　　　　　　グラフト重合体
３　　　　　　　　　　７１０　　　　　　　　　　　
　２４８１１５　　　　　　　　　　グラフト重合体４
　　　　　　　　　　２９８　　　　　　　　　　　　
１８７８　　　　　　　　　　　　　　カゼイン（比較
）　　　　　　　　　　２０７　　　　　　　　　　　
　　　３０３１６　　　　　　　　　　グラフト重合体
５　　　　　　　　　　４０７　　　　　　　　　　　
　１７３５　　　　　　　　　　　　　　グルテン（比
較）　　　　　　　　＜１００　　　　　　　　　　　
　　　２５３１７　　　　　　　　　　グラフト重合体
６　　　　　　　　１０７１　　　　　　　　　　　　
２１４８　　　　　　　　　　　　　　骨膠（比較）　
　　　　　　　　　　　＜１００　　　　　　　　　　
　　　　１７２　　　　例１８〜２１ 綿に対するグラフト重合体１，２，５及び６の利用特性
。糸に対するサイズレベルは１０％であった。

【００５６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　サイジング効
果　例　　　　　　　　　　　　サイジング剤　　　　
　　　　　　　　ピリング　　　　　　　　擬ワープ糸
破損　　１８　　　　　　　　　　グラフト重合体１　
　　　　　　　　　３４０　　　　　　　　　　　　１
１７６１９　　　　　　　　　　グラフト重合体２　　
　　　　　　　　４６５　　　　　　　　　　　　１０
２１　　　　　　　　　　　　　　骨膠（比較）　　　
　　　　　　　　　＜１００　　　　　　　　　　　　
　　４１２２０　　　　　　　　　　グラフト重合体５
　　　　　　　　　　１６７　　　　　　　　　　　　
　　４９３　　　　　　　　　　　　　　グルテン（比
較）　　　　　　　　＜１００　　　　　　　　　　　
　　　１６７２１　　　　　　　　　　グラフト重合体
６　　　　　　　　　　２３３　　　　　　　　　　　
　　　５７０　　　　　　　　　　　　　　大豆蛋白（
比較）　　　　　　　　＜１００　　　　　　　　　　
　　　　１８２　　　　例２２及び２３ 綿に対する澱粉と混合したグラフト重合体２及び７（３
３％のグラフト重合体と混合した６７％のヒドキシプロ
ピルジャガイモ澱粉、又は、比較例として、３３％の骨
膠と混合したもの）の利用特性。糸に対するサイズレベ
ルは１５％であった。

【００５７】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　サイジング効果　　例　
　　　　　　　　　　　サイジング剤　　　　　　　　
　　　　ピリング　　　　　　　　擬ワープ糸破損　　
２２　　　　　　　　　　グラフト重合体２　　　　　
　　　　　２８３　　　　　　　　　　　　　　６０２
２３　　　　　　　　　　グラフト重合体７　　　　　
　　　　　３８２　　　　　　　　　　　　　　６８０
　　　　　　　　　　　　　　骨膠（比較）　　　　　
　　　　　　　　　１７３　　　　　　　　　　　　　
　３７７　　　　　 　　例１〜２３から理解しうるように、エチレン性不飽
和単量体との遊離基グラフト化は蛋白質を修飾して、そ
の繊維サイズ特性をあきらかに改良する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）　　モノエチレン性不飽和単量
   体を（ｂ）蛋白質の存在下に、水中で、（ａ）：（ｂ）
   の重量比を（０．５〜９０）：（９９．５〜１０）でラ
   ジカル重合させて得られる、ステープルファイバー及び
   フィラメント糸用のサイジング剤。