JPH0424712B2 - - Google Patents

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JPH0424712B2
JPH0424712B2 JP56122365A JP12236581A JPH0424712B2 JP H0424712 B2 JPH0424712 B2 JP H0424712B2 JP 56122365 A JP56122365 A JP 56122365A JP 12236581 A JP12236581 A JP 12236581A JP H0424712 B2 JPH0424712 B2 JP H0424712B2
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layer
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moisture barrier
photosensitive material
glass
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Ii Ureede Jon
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Publication of JPH0424712B2 publication Critical patent/JPH0424712B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明はホログラムの製造方法に関する。
写真技術分野において、プラスチツク担体ある
いは基板表面に直接適用した感光性写真用乳剤す
なわち感光材料は通常の写真最終用途の大部分に
おいて使用される担体フイルムに対して充分な接
着性を示さないということが広く認識されてい
る。その結果、担体フイルムと写真用乳剤あるい
は感光材料との間にサビング(subbing)層を1
つまたはそれ以上介在させることが普通におこな
われるようになつてきた。この種の問題はホログ
ラムの分野にも起る。プラスチツク基板に適用さ
れた感光材料が用いられているからである。
写真用およびホログラム用プラスチツク基板上
に化学的サビング層を用いることにまつわる多く
の問題がある。サビング層を一層以上形成しなけ
ればならないという明らかな欠点に加えて、サビ
ング層は、 (1) 異なる化学組成のプラスチツクに対して特異
的であり、 (2) 水蒸気が感光層中へ拡散することを防止する
ことがなく、それ故ホログラムの安定性を改善
せず、および (3) 粒状であつて厚みが不均一である(粒状であ
ることによつて露光中に光散乱ノイズが発生
し、また厚みの不均一によつて透過光に位相誤
差が生じる)。
写真用プラスチツク基板の化学的サビング技術
について、G.F.ダフイン著「ホトグラフイツク・
エマルシヨン・ケミストリ」(フオーカル・プレ
ース社(ロンドン)1966年)に記載がある。ジク
ローム化(dichromated)ゼラチンよりなるホロ
グラム用基板として使用するためにポリ(メチル
メタクリレート)を化学的にサビングするための
技術がD.G.マツコーリーによつて「アプライ
ド・オプチツクス」第12巻、232〜242頁(1973
年)に発表されている。
従来のサビング層は一般に通常の写真用基板に
は好適であるが、粒状であり不均一であるのでホ
ログラム用基板を作製するにはその有用性に限度
がある。
ホログラム用基板に関するもう一つの問題は感
光層を保護するためにカバープレートが必要であ
るということである。ヘルメツト設置デイスプレ
イのような場合、カバープレートの重量はそれが
軽量のプラスチツクであつてもなお使用者にとつ
て負担となる。さらに、カバープレートの厚さに
よつてゴースト像がしばしば生じる。
よく知られているように、ガラス板を用いたと
きはサビング層は必要ではない。感光層は、通
常、ガラスによく接着するからである。プラスチ
ツク基板を用いるのは主に軽量性故であるが、ガ
ラス基板を用いることが必要である場合がある。
しかし、やはり、重量とゴースト像の関係でガラ
スカバープレートは望ましくない。
この発明に従うと、ホログラムが形成されてい
る感光層の露出表面上に保護カバー層が直接形成
される。この保護層は少なくとも水分バリヤー層
と固い耐摩耗性層とを含む。また、感光層上に、
その上に水分バリヤー層を形成する前に、円滑層
を形成してもよい。
基板上に支持されたホログラムはこの発明によ
れば、 (a) 基板の少なくとも一部上に親水性感光材料層
を形成し、 (b) 該感光材料層を化学線干渉パターンにさらし
てその上に潜像を記録し、 (c) 該感光材料層を現像して該記録された潜像を
得、および (d) 該感光材料層の少なくとも一部上に保護層を
形成する ことによつて作製される。
この発明によつて、カバープレートを用いるこ
となくホログラムの保護が計れる。用いる基板は
プラスチツクであつてもガラスであつてもよい。
この発明に従つて作製されたホログラムはガラス
基板上に形成され、かつガラスカバープレートを
有するホログラムと同等の寿命特性および耐摩耗
性を示す。したがつて、ガラス、プラスチツクを
問わる比較的重いカバープレートを用いる必要が
ないので、重量および費用の点で大幅な改善が達
成される。また、ゴースト像も実質的に減少す
る。
ホログラムは米国特許第3928108号に記載され
ているようなヘルメツト設置デイスプレーやレー
ザー光に対する目の保護用反射体等、軽量材料と
耐摩耗性および水吸収による膨潤に基く波長変化
に対する耐性とが重要である様々な用途に用いら
れている。ホログラムを作製する場合、基板上の
感光層よりなるプリホログラム素子を化学線干渉
パターンにさらしてその上に潜像を記録する。つ
いで、この感光層を現像して該記録された潜像を
得、この感光層を保護層で覆う。化学線とは感光
層に対して影響あるいは効果を持つ放射線のこと
である。
プリホログラム素子(pre−holographic、
dement)は基板の少なくとも一部上に親水性感
光材料層を形成することを含む方法によつて作製
される。基板はガラスであつてよく、その場合、
感光材料はその表面上に直接形成される。また、
基板はプラスチツクであつてもよい。プラスチツ
ク基板は疎水性であるので、感光層を形成する前
に、該基板の少なくとも一部上に光学的に透明な
極性の水分バリヤー材料層を、好ましくは該基板
が変形する軟化点よりも低い温度を該基板におい
て発生する方法によつて、形成する。
ここで用いている親水性感光材料層にはエマル
ジヨンのベヒクルとして親水性有機コロイドを利
用している写真用およびホログラム用乳剤が含ま
れる。疎水性プラスチツク基板には酢酸セルロー
ス、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ(メタク
リル酸メチル)およびポリカーボネートのような
材料が含まれる。
水分バリヤーはガラス基板の場合のように基板
自体であつてもよい。ガラス表面は良好な接着性
をもつてゼラチン層を被着させるに充分な親水性
を一般に持つているので、サピング層は必要でな
い。
一方、プラスチツク基板の場合には水分バリヤ
ーを提供しかつ基板とゼラチン双方に対して接着
性の良好なサピング層が要求される。
第1図に示すように、疎水性基板10は水分バ
リヤー層11を支持し、該バリヤー層は感光層1
2を支持している。この被覆された基板は、第1
図に示すような平板状、あるいは球状、円筒状、
非球状およびこれらの組合せ等いずれの形状であ
つてもよい。
疎水性基板は当該分野で好適ないずれの光学的
に透明なプラスチツク材料よりなつていてもよ
く、そのような材料には酢酸セルロース、ポリス
チレン、ポリエステル、ポリ(メタクリル酸メチ
ル)およびポリカーボネート並びにこれらを含む
共重合体がある。
基板の厚さは適切な支持体を提供するに充分に
厚い、すなわち感光層を支持するに充分に機械的
に堅牢で、または安定であり、かつ以下述べるよ
うに実質的に光学的に透過性であるに充分に薄い
ということを除けば特に制限はない。典型的な厚
さの範囲は約0.159cm(約1/16インチ)ないし約
0.64cm(約1/4インチ)である。
光学的に透明であるとは、当該材料が可視およ
び近赤外領域に対して少なくとも実質的に透明で
あることを意味する。組合せた全ての光学的に透
明な層にとつて、感光層に透過した光は、表面反
射を無視して、最上層の表面に入射した光の少な
くとも約95%であるべきである。
疎水性基板と親水性感光層との間にある水分バ
リヤー層はガラス状および(または)多結晶性の
光学的に透明な極性材料よりなる。ガラス状とは
結晶化せずに固体状態に冷却した無機物質のこと
を指す。感光層の極性は個々の物質によつて異な
るので、当該感光層に隣接する水分バリヤー層の
極性は該層に対する感光層の接着性を充分なもの
とするように適当なものでなければならない。い
ずれの場合でも、好適な材料を選択するには簡単
な実験で充分である。
水分バリヤー層は素子の寿命(典型的には約3
〜5年)中に1cm2当りせいぜい約2×10-6gの
H2Oしか透過させないように水蒸気の拡散に対
して障壁(バリヤー)となるものである。このよ
うな材料の例を挙げると約10-5/℃と高い膨張係
数を持つガラス、ホウケイ酸ガラス、ホウ酸ガラ
ス、シリカ(SiO2)、窒化ケイ素(Si3N4)およ
びオキシ窒化ケイ素である。
水分バリヤー材料および極性材料(これらは
様々な組合せで用いることができる)よりなる多
重層を提供することが望ましい。例えば、感光層
に隣接しない層の材料として窒化ケイ素、フツ化
マグネシウムまたは他の多結晶性もしくはガラス
状材料(これらは良好な水分バリヤーとはなる
が、感光層に対する接着性が良好である必要はな
い)がある。
水分バリヤー層の厚さは、上記した水分バリヤ
を提供するに充伏に厚いが、異なる物質間の熱膨
張係数の差に基く熱応力によつてクラツクが発生
する程度には厚くないということを除けば、特に
制限はない。SiO2より水分バリヤー層の好適な
厚さは約0.2〜5μmである。水分バリヤー層11
として厚さ約0.1〜1μmのSi3N4層を厚さ約0.1〜
0.5μmのガラス状SiO2よりなる親水性層(これに
感光層が形成される)とともに用いて好適であ
る。あるいは、厚さ約0.2〜1μmのオキシ窒化ケ
イ素(共被着したSiO2とSi3N4)よりなる混合層
は感光層の接着に好適な親水性を有する充分な水
分バリヤーを提供する。他の組合せの層も用いら
れる。
厚さを上記した範囲にすることで熱応力による
影響を最小限に抑えるとともに適切な水分バリヤ
ー性が得られる。水分バリヤーの性能は厚さばか
りでなく気孔度にも依存する。ピンホールやクラ
ツクのある水分バリヤーは適当でない。また、粗
な表面上に形成された層にあつては、適切な保護
をはかるためにさらに厚さを増す必要がある。
水分バリヤー層は疎水性基板の少なくとも一部
上に、基板が変形する軟化点よりも低い温度を該
基板において発生する方法によつて形成される。
このような方法には電子ビーム蒸着およびプラズ
マ励起被着がある。これらよく知られた方法は基
板を予熱することなくおこなうことができ、100
℃以下の表面温度が得られる。明らかに、基板を
溶融させるような方法は適当でない。もつとも、
上記電子ビーム蒸着およびプラズマ励起被着等の
方法であつて基板をその軟化点まで熱するもので
あつても、水分バリヤー材料の被着中にプラスチ
ツク基板が変形しない限り、用いることができ
る。具体的な方法条件は実験によつて簡単に決定
できる。
親水性感光層12は基板(もしくはサピング層
11)の少なくとも一部上に当該分野でよく知ら
れた方法(例えば、アプライド・オブチツクス第
12巻232〜242頁(1972年)および同第8巻2346〜
2348頁(1969年)参照)で形成される。
親水性感光層はエマルジヨンのベヒクルとして
有機コロイドを用いている乳剤(エマルジヨン)
で形成され、例えばジクローム化ゼラチン、写真
用ハロゲン化銀乳剤、ジアゾゼラチンおよび他の
ゼラチン系感光材料がある。感光層の厚さは、よ
く知られているように、約1〜100μmである。一
般に、感光層の厚さが厚い程、それだけ光を回折
する上で効果的である。一方、感光層の厚さが薄
ければそれだけ可視角度が大きくかつスペクトル
帯幅が大きくなる。通常のホログラム用感光層
は、よく知られているように、典型的には約6〜
20μmの厚さを持つ。
ホログラムを作製するためには、感光層を直接
または基板10を介して化学線干渉パターンにさ
らしてその上に潜像を記録する。干渉パターンは
ピクチヤー、1個以上のレンズまたは当該分野で
知られている方法を用いた他の適当な給源によつ
て発生させることができる。ついで、この感光層
を当該分野で知られている方法によつて現像して
該記録された潜像を得る。ジクローム化ゼラチン
よりなる感光層を用いた場合、水による洗浄およ
びアルコールによる脱水を用いて感光層を現像す
る(すなわち、潜像を増幅する)。
この発明に従つて、次に、現像された感光層1
2の少なくとも一部上に保護層13を形成する。
好ましい態様において、この保護層は感光層の端
面をも覆う(図示せず)。保護層は少なくとも2
つの層すなわち、上記したような水分バリヤー層
12bと、固い耐摩耗性層13cを含む。ある場
合には、これら層は同じ材料で形成されていても
よい。場合によつて、感光層上に保護層を形成す
る前に円滑層13aを形成してもよい。例えば、
感光層としてゼラチン系材料を用いた場合、ゼラ
チンの固有気孔率のために、水分バリヤー層の形
成前に下地層が必要となる。その目的には厚さ約
2〜20μmのパリーレン(Parylene)被覆層13
aが好適である。像を劣化させることなく円滑な
層として形成できるものであれば、重合体、ガラ
ス、多結晶材料の別を問わずその他の透明材料も
用いられる。ジクローム化ゼラチンを用いた場
合、該層の形成の際の上限温度は約150℃である。
層13bは既述のような水分バリヤー層であ
り、好ましくはプラズマ励起被着法によつて形成
された厚さ約0.2〜0.5μmのSi3N4層である。
層13cは固い耐摩耗性層である。その材料の
好適な例を挙げると、Si3N4、SiO2、SiOおよび
Ta2O5である。層13bがSi3N4よりなる場合、
Si3N4は非常に固い耐摩耗性層を形成するので、
層13cはなくともよい。層13bとしてSi3N4
を用いた場合、層13cは厚さ約0.1〜0.2μmの
SiO2または他のガラス状もしくは多結晶材料で
あつて所要の透明性と基板の軟化点よりも低い被
着温度とを持つものの層を含んでいてもよい。こ
のような層は表面反射を低減させるために用いる
ことができる。Si3N4は高い屈折率を持つからで
ある。
層13cはフツ化マグネシウムのような反射防
止層(図示せず)を含んでいてもよい。この反射
防止層の厚さは、相対屈折率に基く厚さの通常の
計算によつて示されるように、約0.1〜0.25μmで
ある。
この発明の保護層は少なくとも全ての露出した
感光層(端面も含む)を覆い、またさらに露出し
たプラスチツク基板表面14をも覆つていてもよ
い。あるいは、層15によつて表面14に水分バ
リヤーを提供してもよい。この層15は上記した
水分バリヤー材料の1層以上からなつていてもよ
い。例えば、それぞれ上記した範囲の厚さを有す
るSiO2層15a、Si3N4層15bおよびSiO2層1
5cを用いると有利である。このような付加的な
保護は、プラスチツク基板10の代りにガラス基
板を用いた場合は必要ない。
ゴースト像の問題は比較的厚い保護カバーが所
望の視面を覆つている場合に生じる。その場合、
視者は2つの像を知覚する。視面から反射された
像(この場合ホログラム)と空気/保護層界面で
発生した像とである。ゴースト像反射の率は入射
光の約4%である。よく知られているように、こ
の反射率は多層被覆を用いることによつて約0.5
%まで減少させることができるが、これら被覆で
は完全に除去し得ない。
真像に対するゴースト像の直線的ずれは光学的
幾何学配置(optical geometry)の関数であり、
保護カバーの厚さに依存する。この厚さが減少す
るにつれ真像とゴースト像とは合致するようにな
り、保護カバーが非常に薄い極限の場合は合体す
る。この発明に従つてわずかなミクロンの厚さの
保護層を形成した場合、真像とゴースト像とは実
質上区別がつかない。
実施例 ジクローム化ゼラチンホログラムからの反射光
波長応答を保護層13を用いたもの(線21,2
2)、用いなかつたもの(線20)について相対
湿度の関数として第2図に示した。反射光波長は
リツプマン格子(Lipmann grating)のピークの
反射光波長である。この波長は露光中に感光材料
中に記録された干渉縞の間隔によつて測定した。
ジクローム化ゼラチンリツプマン格子に水が浸入
するにつれて、該水はゼラチンによつて吸収さ
れ、その厚さを変化させる。この厚さの変化は干
渉縞間隔を変化させる。これによつて反射波長が
シフトする。波長のシフトが充分に大きければ、
ホログラムを照射するために用いた光源とホログ
ラムによつて反射されるべき波長との間にスペク
トルのずれが生じる。このことはP−43リン5430
Å線(この場合帯幅はわずか約40Åである)にお
けるように光源のスペクトル線幅が非常にせまい
場合特に重要である。
測定は、感光層をガラス基板上に形成し、通常
の方法で露光し、処理したジクローム化ゼラチン
格子についておこなつた。最終処理浴から取り出
してから、2つのホログラム格子を乾燥し、プラ
ズマ励起被着法により窒化ケイ素膜13を形成し
た。一方は形成しなかつた(線20)。窒化ケイ
素保護層の厚さは0.4μm(線21)および0.8μm
(線22)であつた。第2図から明らかなように、
窒化ケイ素の厚さを増すと、特に高湿度におい
て、ジクローム化ゼラチンリツプマン格子のスペ
クトル波長のシフトよりよく阻止される。波長が
1nmシフトするということはゼラチン中に約4×
10-6gの水分が拡散したことを意味する。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明のホログラムの断面図、第2
図はこの発明のホログラムの特性を比較例ととも
に示すグラフ。 10…疎水性基板、11…水分バリヤー層、1
2…感光層、13a…円滑層、13b…水分バリ
ヤー層、13c…耐摩耗性層。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a) 基板の少なくとも一部上に親水性感光材
    料層を形成し、 (b) 該感光材料層を化学線干渉パターンにさらし
    てその上に潜像を記録し、 (c) 該感光材料層を現像して該記録された潜像を
    得、および (d) 該感光材料層の少なくとも一部上に保護層を
    形成する ことからなるホログラムの製造方法であつて、該
    保護層として(a)水分バリヤー層および(b)固い耐摩
    耗性層よりなる層を形成し、水分バリヤー層の形
    成は、プラズマ被着法によつて行なわれることを
    特徴とする方法。 2 基板が実質的にガラスよりなる特許請求の範
    囲第1項記載の方法。 3 基板が光学的に透明な疎水性プラスチツクよ
    りなる実質的になる特許請求の範囲第1項記載の
    方法。 4 基板上に感光材料層を形成する前に、該プラ
    スチツク基板の少なくとも一部上に光学的に透明
    な極性の水分バリヤー材料層を該基板が変形する
    軟化点よりも低い温度を該基板において発生する
    方法によつて形成する特許請求の範囲第3項記載
    の方法。 3 疎水性基板が酢酸セルロース、ポリスチレ
    ン、ポリエステル、ポリ(メタクリル酸メチル)
    およびポリカーボネートよりなる群の中から選ば
    れたプラスチツク材料で形成されている特許請求
    の範囲第4項記載の方法。 6 水分バリヤー材料が窒化ケイ素、オキシ窒化
    ケイ素、シリカ、ホウ酸ガラス、ボロケイ酸ガラ
    スおよび約10-5/℃の膨張係数を持つガラスより
    なる群の中から選ばれた特許請求の範囲第4項記
    載の方法。 7 感光材料がセラチン系材料である特許請求の
    範囲第1項記載の方法。 8 感光材料がジクローム化ゼラチン、写真用ハ
    ロゲン化銀乳剤およびジアゾゼラチンよりなる群
    の中から選ばれた乳剤よりなる特許請求の範囲第
    7項記載の方法。 9 保護層を形成する前に感光材料層上に円滑表
    面層を形成する特許請求の範囲第7項記載の方
    法。 10 円滑表面層が実質的にパリーレンよりなる
    特許請求の範囲第9項記載の方法。 11 保護層を構成する水分バリヤー層がSiO2
    およびSi3N4よりなる群の中から選ばれた少なく
    とも1種の材料より実質的になる特許請求の範囲
    第1項記載の方法。 12 保護層を構成する水分バリヤー層と耐摩耗
    性層とが一層の同一層であるで特許請求の範囲第
    1項記載の方法。 13 耐摩耗性層がSi3N4より実質的になる特許
    請求の範囲第12項記載の方法。 14 Si3N4層の厚さが約0.2ないし0.5μmである
    特許請求の範囲第13項記載の方法。 15 厚さ約0.1ないし0.2μmのSiO2層をSi3N4
    上に形成する特許請求の範囲第13項記載の方
    法。 16 耐摩耗性層が反射防止層をさらに含む特許
    請求の範囲第1項記載の方法。
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